CN101176841A - 一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂及其应用 Download PDF

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周帅林
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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂及其应用，属于甲烷或甲醇重整催化剂领域。所述催化剂组成通式为A1－xA’xB1－yB’yO3，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，A或A’为La、Ce、Pr、Gd或Sm，B或B’为Cr、Zr、Zn、Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Rh、Pt或Pd。本发明具有高活性和高稳定性，耐硫性能良好，转化率高，使用寿命长，同时涂敷至蜂窝结构后具有抗震、阻力小和容易更换等优点，适于为燃料电池提供氢燃料、燃料电池热电联供和分布式发电技术的天然气水蒸气重整制氢或甲醇自热重整制氢过程。

Description

一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂及其应用，具体地讲涉及一种用于甲烷水蒸气重整或甲醇自热重整制氢的钙钛矿型催化剂及其应用。
背景技术
燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFC)正进入准商业化阶段，其理想燃料是纯氢，但是到目前为止，燃料电池的燃料供应依旧是制约其商业化应用的一个瓶颈。从化石燃料，如甲醇、天然气、二甲醚、汽油和柴油等，经过重整制氢供给燃料电池被认为是解决燃料电池氢燃料供应最现实的途径之一。
天然气重整制氢技术包括水蒸气重整、部分氧化重整和自热重整，其中水蒸气重整反应具有H2浓度高，反应温度低，CO含量低等优点，是天然气重整制氢燃料电池热电联供和分布式发电技术优先选用的制氢技术。
天然气水蒸气重整反应温度一般在600800℃范围内，对催化剂的稳定性提出了很高要求，同时天然气中含有一定的硫份，抗硫催化剂可以简化重整制氢燃料电池联供系统。目前较少发现钙钛矿复合氧化物应用于天然气水蒸气重整制氢过程。
甲醇重整制氢技术由于具有重整系统体积小、重整气成分少、重整反应条件温和、甲醇成本低和加注方便、甲醇能量密度高而受到了广泛关注。甲醇重整制氢技术包括水蒸气重整、部分氧化重整和自热重整，水蒸气重整反应的特点是H2浓度高，反应温度低，CO含量低，但是水蒸气重整是吸热反应，需要外部提供热量。部分氧化重整反应以纯氧为氧化剂时，可以提供67％浓度的H2，且反应速度快，重整器紧凑，体积小，但由于部分氧化重整反应是强放热反应，容易造成催化剂床层飞温现象，使催化剂失活。以空气为氧化剂时，H2浓度降低至41％。而自热重整反应结合了水蒸气重整反应和部分氧化重整反应的优点，一方面可以产生高浓度的氢气，另一方面反应速度快，可以实现热量自给，催化剂床层内不形成热点。
钙钛矿复合氧化物(ABO3)中A和B位金属离子均可以部分被其他金属离子取代，晶格氧可以在化学计量数附近改变，从而形成一定的氧空穴，这对催化活性具有重要的作用，同时钙钛矿复合氧化物具有优良的高温稳定性，已经成功用于汽车尾气净化、烃类的部分氧化或催化燃烧、固体氧化物燃料电池电极催化剂制备、催化还原脱除SOx和NOx等过程。
公开号为CN1838913的专利公开了用于提供Pd的固溶率高且具有质量稳定的钙钛矿型复合氧化物及该钙钛矿型复合氧化物的制造方法，进而提供包含该钙钛矿型复合氧化物的催化剂组合物。根据通式AxB1-yPdyO3+δ(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的各原子比例作原料处方，制造钙钛矿型复合氧化物；式中，A表示由稀土类元素及碱土金属中选出的至少一种元素，B表示从过渡元素(除稀土类元素及Pd)、Al及Si中选出的至少一种元素，x表示1＜x的原子比例，y表示0＜y≤0.5的原子比例，δ表示氧过剩部分。
公开号为CN1973962的专利公开了一种新型的用于催化氧化一氧化氮为二氧化氮的稀土钙钛矿型催化剂，通式为：A1-xA’xB1-yB’yO3式中A代表稀土金属元素La，A’包括Zr、Ce、Sr、Ca、Ba、Pr；B和B’代表过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti；0＝x＝0.9；0＝y＝1.0。该发明的催化剂制备工艺简单，成本低，催化剂在300℃对一氧化氮的氧化活性最高，可达到80％。可替代贵金属催化剂用于稀燃尾气氮氧化物净化过程之前，把一氧化氮预氧化为二氧化氮，来提高氮氧化物的去除效率。
钙钛矿复合氧化物(ABO3)具有优良的高温稳定性和良好的耐硫性能，同时A和B位金属离子均可以部分被其他金属离子取代，晶格氧可以在化学计量数附近改变，从而形成一定的氧空穴，这对催化活性具有重要的作用，已经成功用于汽车尾气净化、烃类的部分氧化或催化燃烧、固体氧化物燃料电池电极催化剂制备、催化还原脱除SOx和NOx等过程。
但到目前为止，尚未发现钙钛矿复合氧化物应用于天然气水蒸气重整制氢或甲醇的氧化重整制氢过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲烷或甲醇重整制氢的钙钛矿型催化剂及其应用，该催化剂具有高活性和高稳定性，耐硫性能良好，天然气转化率高，使用寿命长，同时涂敷至蜂窝结构后具有抗震、阻力小和容易更换等优点，适用于为燃料电池提供氢燃料、燃料电池热电联供和分布式发电技术的天然气水蒸气重整制氢或甲醇自热重整制氢过程。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，组成通式为A1-xA’XB1-yB’yO3，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，A或A’为La、Ce、Pr、Gd或Sm，B或B’为Cr、Zr、Zn、Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Rh、Pt或Pd；所述催化剂由下述方法制得：A、A’、B、B’的金属硝酸盐加入络合剂，加热溶解；加入氨水调节溶液pH＝57；恒温水浴中脱水生成凝胶，然后经干燥、焙烧后得催化剂粉末。所述络合剂优选为柠檬酸铵或乙二胺四乙酸柠檬酸铵溶液。
所述凝胶的干燥为在烘箱中100-150℃干燥1036小时，或者微波干燥5120分钟。
所述凝胶经干燥后在200-600℃预焙烧1-4小时，600-900℃焙烧2-6小时。
所述催化剂组成通式中优选0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8。
将所述催化剂粉末经压制成型得到成型催化剂，或与硝酸水溶液混合球磨成浆料后涂敷在蜂窝陶瓷载体上，干燥焙烧后制得蜂窝陶瓷载体整体催化剂。在球磨过程中，可以加入占球磨物质总量5-30％的铝溶胶。
所述催化剂粉末与硝酸水溶液混合球磨成浆料后涂敷至蜂窝陶瓷载体上时，浆料的重量占陶瓷重量的10-60％，优选30-50％，陶瓷载体浸渍浆料后干燥，可以选择鼓风干燥、冷冻干燥、微波干燥或者真空干燥，然后经过120℃预焙烧，再在300-1000℃进行高温焙烧，温度范围优选500-700℃，焙烧时间为1-4小时。
所述硝酸水溶液的pH为1-3，优选为1.4。
还可以在所述蜂窝陶瓷载体整体催化剂上涂敷过渡金属。
所述用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂应用但不仅限于甲醇自热重整制氢或甲烷水蒸气重整制氢过程中。
本发明提供的钙钛矿性催化剂球磨浆料制备方法如下：
钙钛矿性粉末和球磨小球加入球磨罐中，粉末与小球的重量比例为1∶2-10，优先选择1∶6-8，所用的小球直径为3-16mm，优选3-10mm，同时加入pH＝1-3的硝酸水溶液，pH优选1.4，球磨6-24小时制得。
利用本发明的催化剂，甲醇自热重整反应中甲醇的转化率在95％以上，甲烷水蒸气重整反应中甲烷的转化率在90％以上。
本发明提供的催化剂具有下述优点：
1.本发明的催化剂反应前无需经过活化，活性组分嵌于晶格中，同时消除了常用的铜系催化剂在高温和有氧存在的条件下容易烧结的特性，在高温下具有很高的催化活性和稳定性，并有良好的耐硫性能。
2.本发明的催化剂不含贵金属成分，利用了我国储量丰富的稀土元素，成本低廉。
3.本发明催化剂的支撑体为蜂窝陶瓷结构时，具有结构性催化剂抗震、阻力小、容易更换、能有效控制反应热点等特点。
4.本发明的优点在于甲醇或甲烷转化率高，使用寿命长，制备工艺简单。
5.本发明的催化剂在用于甲醇或甲烷重整时，经过多次的开停反应后，转化率和选择性保持不变，因此该催化剂适合移动燃料电池氢源以及燃料电池热电联供系统制氢过程。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
蜂窝陶瓷载体的预处理工艺如下：
将400cpsi(平方英寸)或者600cpsi规格的堇青石蜂窝陶瓷处理成实验需要的尺寸，用3％的硝酸水溶液浸泡2h，用去离子水洗涤，去除酸性物质，至洗涤液为中性；洗涤后的陶瓷载体在鼓风干燥箱100℃干燥12h，再在马弗炉中900℃焙烧2h，自然冷却至室温；处理好的陶瓷载体放入干燥器中保存以备用。
实施例1
La0.2Ce0.8CrO3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Ce∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(La+Ce+Ct)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液中，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温75℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶10小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持4小时；然后从400℃升温2小时至900℃，保持2小时；自然冷却至室温，得La0.2Ce0.8CrO3钙钛矿粉末，称取32克La0.2Ce0.8CrO3钙钛矿粉末；
(6)加入pH＝1.4的硝酸水溶液55ml，球磨6小时制得La0.2Ce0.8CrO3浆料。取经预处理过的1.5680克孔密度为400cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍8分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，在120℃鼓风干燥12小时之后，500℃焙烧2小时，重复两次，得到的催化剂重量为2.0156g。
实施例2
La0.2Sm0.8CrO3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Sm∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(La+Sm+Ct)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为5；
(4)水浴控温60℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在100℃干燥凝胶36小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至200℃，保持2.5小时；从200℃升温2小时至600℃，保持4小时；自然冷却至室温，得到La0.2Sm0.8CrO3钙钛矿粉末，然后压制成片状。
实施例3
La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3蜂窝陶瓷载体整体催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Ce∶Zn∶Cr＝0.2∶0.8∶0.8∶0.2，同时(La+Ce+Zn+Cr)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为7；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在150℃干燥凝胶24小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至600℃，保持1小时；从600℃升温2小时至750℃，保持6小时；自然冷却至室温，得到La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3钙钛矿粉末；
(6)称取32克La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3钙钛矿粉末，加入pH＝1的硝酸水溶液55ml，球磨18小时制得La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3浆料。取经预处理过的1.5000克孔密度为400cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍5分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，在120℃鼓风干燥12小时之后，700℃焙烧2小时，重复两次，得到的催化剂重量为1.9811g。
实施例4
Zn/La0.2Ce0.8CrO3蜂窝陶瓷载体整体催化剂，制备方法如下：
(1)制备如实施例1中的La0.2Ce0.8CrO3钙钛矿催化剂作为中间体；
(2)配置3M硝酸锌溶液100ml，将过程(2)制备的催化剂中间体浸渍在硝酸锌溶液中6分钟之后，用空气吹扫残留液，在120℃鼓风干燥12小时之后，500℃焙烧2小时，重复四次，催化剂Zn/La0.2Ce0.8CrO3重量为2.2567g。
实施例5
另一种La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3蜂窝陶瓷整体催化剂，制备方法如下：
(1)制备如实施例3中的La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3钙钛矿粉末；
(2)加入pH＝2的硝酸水溶液55ml，加入占球磨物质总量30％的铝溶胶，球磨12小时制得La0.2Ce0.8Zn0.8Cr0.2O3浆料。
(3)取经预处理过的1.4852克孔密度为400cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍10分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，在120℃鼓风干燥12小时之后，600℃焙烧3小时，重复两次，得到的催化剂成品重量为1.9605g。
实施例6
Pr0.2Ce0.8CrO3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Pr∶Ce∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Pr+Ce+Ct)∶柠檬酸铵＝1∶1；
(2)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(3)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成，微波干燥120分钟；
(4)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温，得到Pr0.2Ce0.8CrO3钙钛矿粉末，压制成球形颗粒。
实施例7
Gd0.2Sm0.8CrO3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Gd∶Sm∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Gd+Sm+Cr)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温80℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；微波干燥5分钟；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温，得到Gd0.2Sm0.8CrO3钙钛矿粉末，压制成片状。
实施例8
Pr0.2Sm0.8CrO3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Pr∶Sm∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Pr+Sm+Ct)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为7；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在120℃干燥凝胶24小时；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至800℃，保持5小时；自然冷却至室温，得到Pr0.2Sm0.8CrO3钙钛矿粉末，压制成片状。
实施例9
Sm0.2Ce0.8CrO3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得Sm∶Ce∶Cr＝0.2∶0.8∶1，同时(Sm+Ce+Ct)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热溶解后，搅拌，使其自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为5；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再在微波干燥60分钟；
(5)凝胶焙烧程序如下：从室温升温1小时至400℃，保持1小时；从400℃升温2小时至700℃，保持4小时；自然冷却至室温，得到Sm0.2Ce0.8CrO3钙钛矿粉末，压制成片状。
实施例10
La0.8Ce0.2NiO3催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Ce∶Ni＝0.8∶0.2∶1，同时(La+Ce+Ni)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热，溶解；搅拌，自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再用微波干燥30分钟；
(5)凝胶在900℃焙烧，程序如下：室温升温1小时至400℃，保持1小时；400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温，得到La0.8Ce0.2NiO3粉末，压制成片状。
实施例11
La0.8Ce0.2Ru0.1Ni0.9O3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐(其中Ru前驱体为亚硝酰基硝酸钌)和络合剂，使得La∶Ce∶Ru∶Ni＝0.8∶0.2∶0.1∶0.9，同时(La+Ce+Ru+Ni)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热，溶解；搅拌，自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再用微波干燥30分钟；
(5)凝胶在900℃焙烧，程序如下：室温升温1小时至400℃，保持1小时；400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温，得到La0.8Ce0.2Ru0.1Ni0.9O3钙钛矿粉末，压制成片状。
实施例12
La0.8Ce0.2Co0.1Ni0.9O3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得La∶Ce∶Co∶Ni＝0.2∶0.8∶0.1∶0.9，同时(La+Ce+Co+Ni)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热，溶解；搅拌，自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再用微波干燥30分钟；
(5)凝胶在900℃焙烧，程序如下：室温升温1小时至400℃，保持1小时；400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温，得到La0.8Ce0.2Co0.1Ni0.9O3钙钛矿粉末，压制成片状。
实施例13
La0.8Ce0.2Co0.1Ru0.05Ni0.85O3钙钛矿催化剂，制备方法如下：
(1)按目标复合氧化物配比称量硝酸盐和络合剂，使得
La∶Ce∶Co∶Ru∶Ni＝0.2∶0.8∶0.1∶0.05∶0.85，同时(La+Ce+Co+Ru+Ni)∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶1；
(2)EDTA和柠檬酸混合溶解于氨水中，酸根与氨水化学计量比为1∶1，得到络合溶液；
(3)将硝酸盐加入络合溶液，加热，溶解；搅拌，自然冷却至室温，待冷却后往络合液中加入氨水，调节pH为6；
(4)水浴控温90℃，搅拌，浓缩络合液，至凝胶生成；再用微波干燥30分钟；
(5)凝胶在900℃焙烧，程序如下：室温升温1小时至400℃，保持1小时；400℃升温2小时至900℃，保持5小时；自然冷却至室温，得到La0.8Ce0.2Co0.1Ru0.05Ni0.85O3钙钛矿粉末，压制成片状。
实施例14
La0.8Ce0.2NiO3蜂窝陶瓷载体整体催化剂，制备方法如下：
(1)制备La0.8Ce0.2NiO3钙钛矿粉末如实施例10；
(2)称取32克La0.8Ce0.2NiO3钙钛矿粉末，加入pH＝1.4的硝酸水溶液64ml，球磨12小时制得浆料。取经预处理的孔密度为600cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍5-10分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，微波干燥5分钟后，1000℃焙烧2小时，重复涂敷，至浆料涂层重量比为蜂窝陶瓷载体空白重量的15％。
实施例15
La0.8Ce0.2Ru0.1Ni0.9O3蜂窝陶瓷整体催化剂，制备方法如下：
(1)制备La0.8Ce0.2Ru0.1Ni0.9O3钙钛矿粉末如实施例11；
(2)称取32克La0.8Ce0.2Ru0.1Ni0.9O3钙钛矿粉末，加入pH＝3的硝酸水溶液64ml，加入占球磨物质总量5％的铝溶胶，球磨12小时制得浆料。取经预处理的孔密度为400cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍510分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，微波干燥5分钟后，300℃焙烧2小时，重复涂敷，至浆料涂层重量比为蜂窝陶瓷载体空白重量的15％。
实施例16
La0.8Ce0.2Co0.1Ni0.9O3蜂窝陶瓷整体催化剂，制备方法如下：
(1)制备La0.8Ce0.2Co0.1Ni0.9O3钙钛矿粉末如实施例12；
(2)称取32克La0.8Ce0.2Co0.1Ni0.9O3钙钛矿粉末，加入pH＝1.4的硝酸水溶液64ml，加入占球磨物质总量15％的铝溶胶，球磨12小时制得浆料。取经预处理的孔密度为400cpsi的蜂窝陶瓷载体一块，放入浆料中浸渍5-10分钟后取出，用空气吹扫残留浆料，微波干燥5分钟后，500℃焙烧2小时，重复涂敷，至浆料涂层重量比为蜂窝陶瓷载体空白重量的15％。

Claims (16)

1.一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述催化剂组成通式为A1-xA’xB1-yB’yO3，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，A或A’为La、Ce、Pr、Gd或Sm，B或B’为Cr、Zr、Zn、Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Rh、Pt或Pd；所述催化剂由下述方法制得：A、A’、B、B’的金属硝酸盐加入络合剂，加热溶解；加入氨水调节溶液pH＝5-7；恒温水浴中脱水生成凝胶，然后经干燥、焙烧后得催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述络合剂为柠檬酸铵或乙二胺四乙酸-柠檬酸铵溶液。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述凝胶的干燥为在烘箱中100-150℃干燥10-36小时，或者微波干燥5-120分钟。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述凝胶经干燥后在200-600℃预焙烧1-4小时，600-900℃焙烧2-6小时。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述催化剂组成通式中0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤0.8。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于将所述催化剂粉末与硝酸水溶液混合球磨成浆料后涂敷在蜂窝陶瓷载体上，干燥焙烧后制得蜂窝陶瓷载体整体催化剂。
7.根据权利要求1所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于将所述催化剂粉末经压制成型得到成型催化剂。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述催化剂粉末与硝酸水溶液混合球磨成浆料后涂敷至蜂窝陶瓷载体上时，浆料的重量占陶瓷重量的10-60％，陶瓷载体浸渍浆料后干燥，预焙烧，高温焙烧。
9.根据权利要求8所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述浆料的重量占陶瓷重量的30-50％。
10.根据权利要求6所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述硝酸水溶液的pH为1-3。
11.根据权利要求10所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述硝酸水溶液的pH为1.4。
12.根据权利要求6所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述在球磨过程中，加入占球磨物质总量5-30％的铝溶胶。
13.根据权利要求6所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述焙烧温度为高温300-1000℃。
14.根据权利要求13所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于所述焙烧温度为高温500-700℃。
15.根据权利要求6所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂，其特征在于在所述蜂窝陶瓷载体整体催化剂上涂敷过渡金属。
16.权利要求1所述的用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂在甲醇自热重整制氢或甲烷水蒸气重整制氢中的应用。
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