CN103949257A - 用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂及应用，其中用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其组成通式为Fe₂O₃@AB_1-nB’_nO₃，该催化剂的制备方法如下：一、将纳米级Fe₂O₃加入到乙醇中，超声波分散，沉淀后，采用超声波将Fe₂O₃分散到去离子水中，获得纳米级Fe₂O₃悬浮液X；二、将A、B’对应的金属可溶性盐加入到去离子水中，得到混合溶液；三、加入柠檬酸和EDTA，搅拌后，加入氨水，得到溶液Y；四、将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中，得到均匀混合溶液Z；五、将Y和Z溶液进行混合，加入Fe₂O₃悬浮液X，混合均匀后，蒸发至得到胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂。本发明活性和稳定性好，可较好地应用于煤的化学循环气化来得到可调控H₂/CO比的合成气。

Description

用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂及应用

 

一、     技术领域：

本发明涉及的是能源化工与工业催化领域中生产可调控H₂/CO比合成气的催化剂，具体涉及的是用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂及应用。

二、背景技术：

合成气以一氧化碳和氢气为主要组分，可作为燃料和有机化工产品的原料，在能源转化利用与有机合成中占有重要的地位。合成气的原料包括煤，生物质和天然气，工业上主要采用煤气化和甲烷蒸汽催化重整工艺制取合成气，合成气可进一步通过Fischer-Tropsch合成和羰基化反应转化为有机化工产品，但H₂/CO摩尔比对产物的收率具有很大的影响。因此，制备可调控H₂/CO比的合成气对提高有机化工产品选择性具有非常重要意义。

CN1974732A公开了“一种利用炭催化剂或炭基催化剂使CH₄与CO₂重整转化反应制取合成气的方法”，该发明中炭催化剂是指铁合金焦或冶金焦，炭基催化剂是指铁合金焦或冶金焦经浸渍镍离子改性的催化剂。相比贵金属催化剂和镍基催化剂，该催化剂具有原料来源广泛，价格相对低廉，且不易积碳失活，但该催化剂需要反应温度较高，能耗较大。

CN102407119A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法”，以蜂窝状堇青石为催化剂基体，以金属氧化物固溶体Ni_xMg_1-xAl₂O₄和Co_xMg_1-xAl₂O₄的混合物为活性组分和载体，将蜂窝状堇青石在硝酸溶液中处理后，洗涤干燥，得到堇青石基体；再按催化剂含量的不同，取硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，滴加氨水，搅拌形成沉淀液；最后将堇青石和沉淀液一起放入高压釜并置于马弗炉中，晶化干燥焙烧，制得堇青石基体催化剂。该方法较繁琐，且活性物溶液组分较多，比例难以控制。

我国的煤炭资源相对丰富，但是煤炭的转化利用过程中会生成大量的硫氧化物、氮氧化物，造成环境污染，在当今世界注重环境保护，提倡节能减排的大环境下，将煤进行高效清洁的转化，符合煤的清洁利用以及可持续发展的要求。以煤为原料生产可调控H₂/CO比的合成气是煤炭高效转化的一个重要方向。

钙钛矿型复合氧化物，其通式为ABO₃，其中A是较大的阳离子，位于体心并与12个氧离子配位，而B则是较小的阳离子。位于八面体中心并与6个氧离子配位。一般来说，A位离子为稀土或碱土离子，B位离子为过渡金属离子。A、B位离子均可被其他离子部分取代，钙钛矿型结构保持不变。

三、发明内容：

本发明的目的是提供用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，它用于解决解决现有煤气化生成的合成气，CO含量高，H₂/CO比调控难的问题，本发明的另一个目的是提供这种用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其组成通式为Fe₂O₃@AB_1-nB’_nO₃，其中，0≤n≤1，A为La、Ba、Sr中的一种，B为Zr、Ti中的一种，B’为Fe、Co、Ni中的一种，该催化剂的制备方法如下：

一、将纳米级Fe₂O₃加入到乙醇中，在超声波作用下进行分散，充分沉淀后移除上清液，采用超声波将Fe₂O₃分散到去离子水中，获得纳米级Fe₂O₃悬浮液X；

二、将A、B’对应的金属可溶性盐按一定比例加入到去离子水中，该比例满足0.1≤n≤0.3，进行搅拌，得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；

三、在上述混合溶液中加入一定量的柠檬酸和EDTA，A，B’两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为2：1：1─1：2：2，充分搅拌后，加入质量分数为5─10%的氨水，使溶液pH值为7─9,得到溶液Y；

四、将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Z，含B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1：2：1：1─1：4：2：2；

五、将Y和Z溶液进行混合，在30─60℃下搅拌20-50min后，加入Fe₂O₃悬浮液X，搅拌30min混合均匀后，在70─95℃搅拌下使溶液蒸发至得到胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂。

上述方案中纳米级Fe₂O₃的粒径范围为20─50nm，其质量分数为30─70%，可进一步提高催化剂的催化效果。

上述方案中纳米级Fe₂O₃预处理的方法为称取一定质量的Fe₂O₃加入一定体积的乙醇，乙醇与Fe₂O₃的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散10─30min后，静置6─8h，去除上层清液，加入与乙醇等体积的去离子水，超声波作用10─30min获得Fe₂O₃悬浮液。

上述方案中A和B’对应的可溶性盐包括硝酸化合物和氯化物，含B有机化合物为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯中的一种。

上述方案中所得到的胶状混合物在100─120℃烘干12h后，在通入空气和600─1200℃下焙烧4─24h，得到核壳钙钛矿型催化剂。

上述用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂的应用：将核壳钙钛矿型催化剂加入到固定床反应器中，煤也加入到固定床反应器中，核壳钙钛矿型催化剂与煤质量比为1：1─1：3，反应温度为850─950℃，可获得CO气体，同时Fe₂O₃被还原成FeO或单质Fe；再通入H₂O蒸汽，反应温度为900─950℃,可获得H₂，同时将Fe或FeO氧化成Fe₃O₄，然后继续通入空气，将Fe₃O₄氧化成Fe₂O₃，催化剂完全再生，可循环使用。

有益效果：

1.本发明采用溶胶-凝胶法制备核壳钙钛矿型催化剂，壳钙钛矿型金属氧化物与核氧化铁可均匀分散，前者作为载体可避免氧化铁还原过程中的烧结现象，且钙钛矿氧化物良好的电子和O^2-传导能力有利于提高催化剂活性和稳定性，通过调控催化剂还原和氧化过程中产生的CO和H₂的量，即实现可调控H₂/CO比，可较好地应用于煤的化学循环气化来得到可调控H₂/CO比的合成气。

2.本发明的催化剂在热稳定性、化学稳定性及抗烧结性能等方面具有一定的优越性，因而表现出更长的使用寿命，且催化剂容易再生，可循环使用。

3.本发明的工艺操作简单，较传统的煤气化制合成气的方法相比操作费用较低，工艺条件易于控制，同时也为制合成气提供了一种新方法。

四、具体实施方式：

实施例1

取0.928g纳米Fe₂O₃，与100mL乙醇在超声波作用下分散20min后，静置沉淀8h，去除上层清液，加入100mL去离子水，超声波作用15min获得纳米级Fe₂O₃悬浮液X；

将1.058g硝酸锶，0.505g九水硝酸铁加入到去离子水中，搅拌得到均匀溶液。加入1.200g柠檬酸和1.825gEDTA（乙二胺四乙酸），加一定量入氨水直至溶液pH值为8，得到溶液Y。将1.3mL锆酸四丁酯加入到2.6mL乙醇，1.3mL乙酸和1.6mL乳酸的混合溶液中，充分搅拌得到均匀混合溶液Z。

将Y和Z混合，在50℃下搅拌30min后，加入Fe₂O₃悬浮液X，在80℃加热2h，得到胶状混合物。120℃下烘干12h，固体放入管式炉，在通入空气和1200℃下焙烧12h，得到核壳钙钛矿型催化剂50%Fe₂O₃@50%SrTi_0.75Fe_0.25O₃。

将50%Fe₂O₃@50%SrTi_0.75Fe_0.25O₃、褐煤加入到固定床反应器中，其中褐煤与50%Fe₂O₃@50%SrTi_0.75Fe_0.25O₃比为3：1，反应温度为900℃，可制备CO气体；催化剂中Fe₂O₃被还原为Fe/FeO，900℃通入水蒸气进行氧化，得到H₂，同时将Fe/FeO氧化为Fe₃O₄；接着通入氧气，将Fe₃O₄氧化为Fe₂O₃，催化剂得以再生，可循环使用，该过程中H₂/CO比可任意调控。

实施例2

取0.899g纳米Fe₂O₃，与100mL乙醇在超声波作用下分散20min后，静置沉淀8h，去除上层清液，加入100mL去离子水，超声波作用15min获得纳米级Fe₂O₃悬浮液X；

将1.305g硝酸钡，0.505g九水硝酸铁加入到去离子水中，搅拌得到均匀溶液。加入0.576g柠檬酸和0.876gEDTA（乙二胺四乙酸），加一定量入氨水直至溶液pH值为8，得到溶液Y。将1.5mL锆酸四丁酯加入到6.0mL乙醇，3.0mL乙酸和3.0mL乳酸的混合溶液中，充分搅拌得到均匀混合溶液Z。

将Y和Z混合，在50℃下搅拌30min后，加入Fe₂O₃悬浮液X，在80℃加热2h，得到胶状混合物。120℃下烘干12h，得到固体放入管式炉，在通入空气和1200℃下焙烧12h，得到核壳钙钛矿型催化剂40%Fe₂O₃@60%BaZr_0.8Fe_0.2O₃。

将40%Fe₂O₃@60%BaZr_0.8Fe_0.2O₃、褐煤加入到固定床反应器中，使褐煤与催化剂质量比为1：1，反应温度为900℃，可制备CO气体；催化剂中Fe₂O₃被还原为Fe/FeO，900℃通入水蒸气进行氧化，得到H₂，同时将Fe/FeO氧化为Fe₃O₄；接着通入氧气，将Fe₃O₄氧化为Fe₂O₃，催化剂得以再生，可循环使用，该过程中H₂/CO比可任意调控。

本发明利用钙钛矿型金属氧化物为壳，纳米Fe₂O₃为核，制成具有核壳结构的钙钛矿型催化剂，核壳结构可提高催化剂稳定性和活性，对于以煤为原料生产可调控H₂/CO比具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：这种用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其组成通式为Fe₂O₃@AB_1-nB’_nO₃，其中，0≤n≤1，A为La、Ba、Sr中的一种，B为Zr、Ti中的一种，B’为Fe、Co、Ni中的一种，该催化剂的制备方法如下：

一、将纳米级Fe₂O₃加入到乙醇中，在超声波作用下进行分散，充分静置沉淀后移除上清液，采用超声波将Fe₂O₃分散到去离子水中，获得纳米级Fe₂O₃悬浮液X；

二、将A、B’对应的金属可溶性盐按一定比例加入到去离子水中，该比例满足0.1≤n≤0.3，进行搅拌，得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；

三、在上述混合溶液中加入一定量的柠檬酸和EDTA，A，B’两种金属离子总量、柠檬酸、EDTA的摩尔比为2：1：1─1：2：2，充分搅拌后，加入质量分数为5─10%的氨水，使溶液pH值为7─9,得到溶液Y；

四、将含B有机化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中进行溶解，充分搅拌得到均匀混合溶液Z，含B有机化合物、乙醇、乙酸、乳酸的体积比为1：2：1：1─1：4：2：2；

五、将Y和Z溶液进行混合，在30─60℃下搅拌20─50min后，加入Fe₂O₃悬浮液X，搅拌30min混合均匀后，在70─95℃搅拌下使溶液蒸发至得到胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的纳米级Fe₂O₃的粒径范围为20─50nm，其质量分数为30─70%。

3.根据权利要求2所述的用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的纳米级Fe₂O₃预处理的方法为称取一定质量的Fe₂O₃加入一定体积的乙醇，乙醇与Fe₂O₃的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散10─30min后，静置6─8h，去除上层清液，加入与乙醇等体积的去离子水，超声波作用10─30min获得Fe₂O₃悬浮液。

4.根据权利要求3所述的用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的A和B’对应的可溶性盐包括硝酸化合物和氯化物，含B有机化合物为钛酸正丁酯、锆酸正丁酯中的一种。

5.根据权利要求4所述的用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所得到的胶状混合物在100─120℃烘干12h后，在通入空气和600─1200℃下焙烧4─24h，得到核壳钙钛矿型催化剂。

6.一种权利要求1或2或3或4或5所述的用于生产可调控合成气的核壳钙钛矿型催化剂的应用，其特征在于：将所述的核壳钙钛矿型催化剂加入到固定床反应器中，煤也加入到固定床反应器中，核壳钙钛矿型催化剂与煤质量比为1：1─1：3，反应温度为850─950℃，可获得CO气体，同时Fe₂O₃被还原成FeO或单质Fe；然后通入H₂O蒸汽，反应温度为900─950℃,可获得H₂，同时将Fe或FeO氧化成Fe₃O₄，再继续通入空气，将Fe₃O₄氧化成Fe₂O₃，催化剂完全再生。