CN114920279B - 一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法及其应用，属于甲烷低温催化领域。本发明采用均匀沉淀法和高温煅烧法制备得到氧化镁；将氧化镁与铜盐混合改性，得到复合CuMgO氧载体。本发明氧载体制备方法简单、可在低温范围内使用，并且循环使用效率好。它能利用自身的晶格氧再低温下甲烷高效转化为氢气，其中氢气选择性大于97％，并且可以在二氧化碳气氛中再生。经过长时间的多次循环反应后，该氧载体依旧能将甲烷转化为氢气，保持稳定的制氢选择性。本发明提供了一种具有低成本、优异的低温催化甲烷制氢效果的氧载体。
Description
技术领域
本发明属于甲烷低温催化领域，具体地说是一种氧载体在低温氧化甲烷制氢的制备方法与应用。
背景技术
2021年，全球天然气探明的储量达到145.6万亿立方米，天然气消费量在世界能源结构中的占比超过25％，位居前三。目前天然气作为相对清洁、高热值的能源，消费量依旧高速增长。天然气成分的80％以上都是甲烷，而甲烷分子具有高的H/C比值优势，使天然气在制氢领域受到极大的关注。氢气(H2)是一种二次能源，地球上几乎不存在天然单质氢，氢气必须从其他能源转换。21世纪，在世界能源结构加速清洁化转型的背景下，天然气制氢技术的发展，具有显著的社会价值。
传统的天然气制氢方式中最主要是以水蒸气作为氧化剂，实现甲烷转化制氢。这个反应具有强吸热性，反应温度普遍高达900℃以上，并且有严重的二氧化碳排放。除此此外，甲烷催化裂解制氢也是一类主要方式，虽然该反应是温和的吸热反应，但产物仅为C和H2，高温下氧载体极易失去催化效果。在过去几十年中，提升制氢效率、降低能源消耗、降低碳排放以及延长氧载体使用寿命一直是各国催化领域研究的重点，但都未能实质性地同时满足上述目的。
近年来，借助金属氧化物的晶格氧为“软”氧化剂，将甲烷转化为氢气被证明是一种绿色可行的催化方法。当氧载体的晶格氧消耗用尽后，通入二氧化碳可以实现材料的修复，使氧载体循环使用，得到高纯度的氢气。这种工艺极大地减少了资金成本，同时还能有效地减缓温室效应。因此，具有较高的研究价值。
甲烷分子具有稳定的物理化学性质，在温和条件下通常难以催化和转化。晶格氧参与的甲烷氧化制氢技术也受限于这一要素，导致这类反应目前仍然集中于高温区(>800℃)的研究。但是晶格氧氧化甲烷的反应具有自放热效应，满足在低温条件下转化的潜力。
然而，为了提高氧载体的反应性能，通常选择的一些具有较高塔曼温度的氧载体(LaFeO3、La0.75Sr0.25(Fe0.8Co0.2)1-xGaxO3-σ、NiAl2O4)，也导致反应温度较高，并且这些氧载体的制备工艺复杂，付出的成本昂贵。此外，在评价氧载体再生效果时，现有的研究通常只是在短时间内通过改变还原-氧化性气体测试反应性能，没有考虑到氧载体的晶格氧是否完全消耗用尽。因为只有当晶格氧完全用尽后，再通入氧化性的气体使氧载体再生，才能真实反映氧载体循环使用的能力。氧载体作为整个工艺中最重要的组成部分，必须具备强的晶格氧迁移能力，优越的“循环吸氧”能力,还需要满足低温催化性能，这是甲烷清洁化、低能耗制氢技术发展的源动力。
因此，开发制备成本低廉的一种氧载体并应用于低温氧化甲烷制氢反应，对于新型的晶格氧氧化甲烷制氢技术的发展至关重要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合结构的CuMgO氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法及应用。在氧化镁的生长过程中形成六面体结构，以固定纳米铜颗粒。氧化镁是具有较高的储氧能力，棒状生长的铜具有较低的塔曼温度(405℃)。在反应温度下，复合结构可以增强晶格氧原子在平衡位置附近的振动，促进晶格氧的松动和扩散。使复合氧载体集储氧和反应性能于一体，具有极好的再生修复能力和高效的催化性能。同时，复合结构的氧载体大大降低了反应温度，使能量转换效率增强。
为了实现上述目的，本发明氧载体在低温氧化甲烷制氢的制备方法，具体步骤为：
(1)采用均匀沉淀法和高温煅烧法制备得到氧化镁。向加热的水中，加入硝酸镁和尿素的前驱体，混合均匀，再加入聚乙二醇，充分搅拌溶解，调节PH到7-9，搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，老化处理1～2h,于460～520℃焙烧12h～14h然后在800～900℃煅烧2～4h，降至室温，得到氧化镁粉末。
(2)向加热的乙醇溶液中加入硝酸铜前驱体，混合均匀，配制成溶液A。
(3)在温度为50℃～80℃、搅拌条件下，将溶液A逐滴滴入步骤(1)的氧化镁粉末中，冷凝回流并搅拌12～18h，然后加入分散剂，置于超声波中进行超声处理5～30min,然后在80℃～100℃，搅拌12～18h后干燥，于460～520℃焙烧12h～14h，然后在500～800℃煅烧2～4h，得到复合CuMgO氧载体。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中加热的水温度在40～70℃。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中硝酸镁与尿素的摩尔比为(5～10)：1。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中,聚乙二醇的质量为硝酸镁和尿素的前驱体总量的0.1～0.3倍。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌蒸干至凝胶状的温度在50～90℃。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中铜前驱体的质量分数为1～10wt％。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中将溶液A逐滴滴入步骤(1)的氧化镁粉末中，滴定的速率为1～10滴/min。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中分散剂为乙二醇，且乙二醇的物质的量为铜前驱体物质的量的0.5～2倍。
本发明的第二个目的，在于提供由以上方法制备得到的复合结构CuMgO氧载体用于低温氧化甲烷制氢反应。具体步骤为：
将氧载体装填到反应器中，温度增加到491℃，开始催化氧化甲烷。随着温度的升高，具有复合结构的氧化铜与氧化镁分别利用各自的吸热化学势能垒，在致密化的晶体结构中，实现自发的“释放热量-储存热量”循环，为晶格氧的扩散提供能垒，使反应能够在低温下进行。当氧载体的晶格氧被完全消耗用尽后，在反应器中于491℃温度下对氧载体进行再生氧化处理，然后利用再生的氧载体继续氧化甲烷。
本发明进一步的改进在于，反应体系完全模拟工业化流程，反应体系的气路流通。
本发明进一步的改进在于，氧载体装填到反应器后，通入氩气对流通相中的气路进行净化处理。
本发明进一步的改进在于，通过气相色谱仪和气相质谱仪的联合使用，实时检测气相的含氧产物，以确保氧载体的晶格氧完全消耗用尽。
本发明进一步的改进在于，氧载体的再生氧化性气体为二氧化碳气体，具有降低碳排放的意义。
本发明进一步的改进在于，二氧化碳气体收集于此反应中自身产生的微量二氧化碳气体，利于工业循环经济的发展。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明采用均匀沉淀法、高温煅烧法等多种方法，控制合适的反应条件，制备出具有优异的低温催化性能的氧载体。
(2)本发明复合结构的CuMgO氧载体可以满足晶格氧在低温条件下的“吸收氧”和“释放氧”的循环过程，可以有效延长氧载体的使用寿命。
(3)本发明利用复合CuMgO氧载体不仅能高效转化甲烷、得到的H2选择性大于97％，并且在实际应用过程中能够更真实地评价晶格氧的循环性能。
(4)本发明方法的合成原料廉价且普通、制备工艺简单，成本优势明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1是按照本发明CuMgO氧载体的透射电镜形貌图。
图2是本发明实施例1制备的CuMgO氧载体在低温催化反应条件下的H2选择性结果图；
图3是本发明实施例1制备的CuMgO氧载体在低温催化反应条件下的CH4转化率图；
图4是本发明实施例1制备的CuMgO氧载体在低温催化反应条件下的循环测试H2选择性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，具体步骤为：
(1)向加热的水中，加入硝酸镁和尿素的前驱体，混合均匀。其中硝酸镁与尿素的摩尔比为(5～10)：1。
(2)向步骤(1)中溶液滴加聚乙二醇，充分搅拌溶解。其中，聚乙二醇的质量为硝酸镁和尿素的前驱体总量的0.1～0.3倍。
(3)调节步骤(2)中的溶液PH到7-9，搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，恒温老化处理1～2h,于460～520℃焙烧13h，匀速升温的速率为5℃/min。然后在900℃煅烧3h，匀速升温的速率为5℃/min。然后降至室温，得到氧化镁粉末。
(4)向加热的乙醇溶液中加入Cu前驱体，混合均匀，配制成溶液A。其中铜前驱体的质量分数为1～10％。
(5)在温度为50℃～80℃、搅拌条件下，将溶液A逐滴滴入步骤(3)所得的氧化镁粉末中，冷凝回流搅拌15h，然后加入分散剂。其中分散剂乙二醇的物质的量为铜前驱体物质的量的0.5～2倍。
(6)置于超声波中进行超声处理15min,然后在80℃～100℃，搅拌15h后干燥，于500℃焙烧13h，匀速升温的速率为5℃/min。然后在600℃煅烧3h，匀速升温的速率为5℃/min。最后得到复合结构的氧载体。
本实施例1制备的CuMgO氧载体的透射电镜形貌图如图1所示，从图1可知，氧化铜呈现纳米棒状，完全贯穿正六面体结构的氧化镁，并且复合氧载体表面具有致密结构。
实施例2：一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，具体步骤为：
一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，具体步骤为：
(1)向加热的水中，加入硝酸镁和尿素的前驱体，混合均匀。其中硝酸镁与尿素的摩尔比为(5～10)：1。
(2)向步骤(1)中溶液滴加聚乙二醇，充分搅拌溶解。其中，聚乙二醇的质量为硝酸镁和尿素的前驱体总量的0.1～0.3倍。
(3)调节步骤(2)中的溶液PH到7-9，搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，恒温老化处理1～2h,于460～520℃焙烧13h，匀速升温的速率为5℃/min。然后在900℃煅烧3h，匀速升温的速率为5℃/min。然后降至室温，得到氧化镁粉末。
(4)向加热的乙醇溶液中加入硝酸铜前驱体，混合均匀，配制成溶液A。其中铜前驱体的质量分数为1wt％。
(5)在温度为50℃～80℃、搅拌条件下，将溶液A逐滴滴入步骤(3)所得的氧化镁粉末中，冷凝回流搅拌15h，然后加入分散剂。其中分散剂乙二醇的物质的量为铜前驱体物质的量的0.5～2倍。
(6)置于超声波中进行超声处理15min,然后在80℃～100℃，搅拌15h后干燥，于500℃焙烧13h，匀速升温的速率为5℃/min。然后在600℃煅烧3h，匀速升温的速率为5℃/min。最后得到复合结构的氧载体。
实施例3：一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，具体步骤为：
(1)向加热的水中，加入硝酸镁和尿素的前驱体，混合均匀。其中硝酸镁与尿素的摩尔比为(5～10)：1。
(2)向步骤(1)中溶液滴加聚乙二醇，充分搅拌溶解。其中，聚乙二醇的质量为硝酸镁和尿素的前驱体总量的0.1～0.3倍。
(3)调节步骤(2)中的溶液PH到7-9，搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，恒温老化处理1～2h,于460～520℃焙烧13h，匀速升温的速率为5℃/min。然后在900℃煅烧3h，匀速升温的速率为5℃/min。然后降至室温，得到氧化镁粉末。
(4)向加热的乙醇溶液中加入硝酸铜前驱体，混合均匀，配制成溶液A。其中铜前驱体的质量分数为10wt％。
(5)在温度为50℃～80℃、搅拌条件下，将溶液A逐滴滴入步骤(3)所得的氧化镁粉末中，冷凝回流搅拌15h，然后加入分散剂。其中分散剂乙二醇的物质的量为铜前驱体物质的量的0.5～2倍。
(6)置于超声波中进行超声处理15min,然后在80℃～100℃，搅拌15h后干燥，于500℃焙烧13h，匀速升温的速率为5℃/min。然后在600℃煅烧3h，匀速升温的速率为5℃/min。最后得到复合结构的氧载体。
实施例4：将实施例1方法制备得到的复合CuMgO氧载体用于低温氧化甲烷制氢反应。具体步骤为：
反应体系完全模拟工业化流程，反应体系的气路流通。将氧载体装填到反应器中，通入氩气对流通相中的气路进行净化处理。随后温度增加到491℃，复合氧载体能够实现自发的“释放热量-储存热量”循环，为晶格氧的扩散提供能垒，使反应能够在低温下进行，催化氧化甲烷制氢性能较好。当氧载体的晶格氧被完全消耗用尽后，在反应器中于491℃温度下利用氧化性气体对氧载体进行再生氧化处理，然后利用再生的氧载体继续氧化甲烷。其中氧化性气体为二氧化碳气体。
实施例5：将实施例1方法制备得到的复合CuMgO氧载体用于低温氧化甲烷制氢反应。具体步骤为：
反应体系完全模拟工业化流程，反应体系的气路流通。将氧载体装填到反应器中，通入氩气对流通相中的气路进行净化处理。随后温度增加到391℃，进行性能测试。当氧载体的晶格氧被完全消耗用尽后，在反应器中于391℃温度下利用氧化性气体对氧载体进行再生氧化处理，然后利用再生的氧载体继续氧化甲烷。其中氧化性气体为二氧化碳气体。
本实施例5中，利用的实施例1制备的CuMgO氧载体进行的性能测试，反应结果图如图2-4所示。从图2可知，本发明实施例1制备的CuMgO氧载体在低温催化反应条件下的H2选择性达到97％以上；从图3可知本发明实施例1制备的CuMgO氧载体在低温催化反应条件下的CH4转化率高于25％；从图4可知，本发明实施例1制备的CuMgO氧载体在低温催化反应下H2的选择性循环性能优异。
本发明实施例制备的复合CuMgO氧载体具有很好的经济效益和环保效应。本发明，避免了传统高温反应带来的高能耗、氧载体积碳失活等问题。上述实施例1使用的氧载体实现在低温条件的催化转化性能，氢气纯度大于97％。除此之外，每100万吨二氧化碳转化，减排量相当于植树近900万棵。而本发明中将二氧化碳作为利用的再生气体，增加二氧化碳的商业利用价值，减少碳排放量，提高了工业潜力。根据2019年氢能产业白皮书预测，预计2050年氢能的市场空间将达到7615.9亿元。而本发明中所生产的高纯度氢气将在未来大规模利用，从而为实现零碳排放的能源经济奠定基础。
本发明不局限于以上实例，通过改变工艺制备条件以及反应条件，达到对传高温热催化的修饰改性，使CuMgO氧载体对低温氧化甲烷制氢反应达到良好的效果。
Claims (7)
1.一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)采用均匀沉淀法和高温煅烧法制备得到氧化镁，向加热的水中，加入硝酸镁和尿素的前驱体，混合均匀，再加入聚乙二醇，充分搅拌溶解，调节PH到7-9，搅拌蒸干至凝胶状态后干燥，老化处理1～2h,于460～520℃焙烧12h～14h然后在800～900℃煅烧2～4h，降至室温，得到氧化镁粉末；
(2)向加热的乙醇溶液中加入Cu前驱体，混合均匀，配制成溶液A；
(3)在温度为50℃～80℃、搅拌条件下，将溶液A逐滴滴入步骤(1)的氧化镁粉末中，冷凝回流搅拌12～18h，然后加入分散剂，置于超声波中进行超声处理5～30min，然后在80℃～100℃，搅拌12～18h后干燥，于460～520℃焙烧12h～14h，然后在500～800℃煅烧2～4h，得到复合CuMgO氧载体。
2.根据权利要求1所述的一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热的水温度在40～70℃，搅拌蒸干至凝胶状的温度在50～90℃。
3.根据权利要求1所述的一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸镁与尿素的摩尔比为(5～10)：1；聚乙二醇的质量为硝酸镁和尿素的前驱体总量的0.1～0.3倍。
4.根据权利要求1所述的一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铜前驱体的质量分数为1～10wt％。
5.根据权利要求1所述的一种氧载体用于低温氧化甲烷制氢的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，分散剂为乙二醇的物质的量为铜前驱体物质的量的0.5～2倍；将溶液A逐滴滴入步骤(1)的氧化镁粉末中，滴定的速率为5滴/min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的氧载体的用途，其特征在于，用于低温氧化甲烷制氢反应，反应温度为491℃。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，氧载体的再生氧化性气体为二氧化碳气体。
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