KR101889654B1 - 다양한 지지체를 포함하는 Cu계 금속산화물복합체 산소공여입자, 이를 이용한 매체순환식 연소 방법 - Google Patents

다양한 지지체를 포함하는 Cu계 금속산화물복합체 산소공여입자, 이를 이용한 매체순환식 연소 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 산소공여입자는 환원반응을 촉진시키기 위해 환원전위가 높은 Cu 산화물을 핵심 산소 전달체로 사용하고, 산화력이 크고 열 안정성과 내구성이 우수한 지지체인, MgO, TiO2, 및 Al2O3와 접목함으로써 매체순환식 연소에서의 산소 운반 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 기술한 MgO, TiO2, 및 Al2O3 지지체를 사용함으로써 주 산소공여입자 간의 응집을 방지하여 매체순환식 연소반응이 장시간 안정하게 유지할 수 있도록 한다.

Description

다양한 지지체를 포함하는 Cu계 금속산화물복합체 산소공여입자, 이를 이용한 매체순환식 연소 방법 {Copper based metal oxide complex comprising various supports for oxygen carrier particle and chemical roofing combustion method using thereof}
본 발명은 다양한 지지체 (MgO, TiO2, Al2O3)를 포함하는 Cu계 금속산화물복합체 산소공여입자, 이를 이용한 매체순환식 연소 방법에 관한 것이다.
산업화 시대 이후, 다양한 자연재해의 주요 원인인 온실 가스의 발생 증가로 인해 지구 온난화는 가속화되었다. 오늘날 많은 전문가가 이러한 재난을 방지하기 위해 연구를 하고 있고, 유엔기후변화기본협약(UNFCCC)은 자연재해를 막기 위해 1992년 이후 지구의 온도 상승을 2 ℃ 이내로 유지해야 한다고 결정했다. 지금까지 수행된 조사에 따르면, 지구 표면의 평균 기온은 이미 산업화 이후 0.75 ℃ 상승했고, 해양에 흡수되는 열과 같은 다른 유형의 온난화를 포함할 경우, 추가적으로 0.6 ℃의 온도 상승이 발생한다. 따라서, 현재 허용 가능한 온도 상승은 0.65 ℃에 불과하다.
CO2, CH4, NOx 및 CFC 등을 포함하여, 지구 온난화의 원인이 되는 가스는 다양한 종류가 있고, 이중 CO2가 약 89 %를 차지한다. 이에 따라 최근 OECD국가를 중심으로 화석 연료 사용으로 발생하는 CO2 배출량을 줄이기 위하여, 대체 에너지원에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 화석 연료에 대한 의존도는 여전히 높으며 이러한 이유로 많은 연구자들이 CO2 분리 및 포획에 대한 연구를 수행하고 있다.
이산화탄소 포집은 연소 전 포집, 연소 중 포집 및 연소 후 포집으로 분류할 수 있다. 매체순환식 연소 (Chemical Looping Combustion; CLC)는 연소 중 포집에 속하며, 2차 오염원 배출이 없고 별도의 설비가 필요 없이 저 비용으로 이산화탄소를 분리 할 수 있다는 점에서 유용하다.
CLC 반응이 효율적으로 진행되기 위하여, 가장 중요한 부분 중 하나는 연료에 산소를 운반하는 금속 산화물, 즉 산소 운반체 입자(산소공여입자)이다. 이에 많은 연구자들은 CLC에 적용할 수 있는 산소공여입자 개발을 연구해왔다.
Mn3O4, Fe2O3, CoO, NiO 및 CuO와 같은 다양한 전이 금속 산화물이 산소공여입자로서 사용된다. 하지만 이들 단일 금속산화물은 반응초기에는 산소공여입자로서 우수한 성능을 보이지만 반응 순환 횟수가 증가함에 따라 산소공여입자로서의 성능이 급격히 감소하는 경향을 가지고 있다. 더불어 입자 사이의 응집 현상이 고온에서 나타나며, 이것은 입자가 비활성화되는 주요 원인이다. 따라서 MgAl2O4, SiO2, 및 ZrO2와 같은 금속 산화물은 응집을 방지하기 위한 지지체로 사용되며 또한 이들 지지체는 산화력이 우수하여 주 산소공여입자에 산소를 안정하게 전달하여 산화환원 반응이 장시간 유지할 수 있도록 도와준다. 하지만 너무 많은 지지체를 사용할 경우, 주 산소공여입자의 양이 감소하여 결론적으로 산소전달 능력이 저하될 우려를 갖고 있다.
상기 기술한 바와 같이 CLC 기술의 유용한 진전에도 불구하고 적절한 산소공여입자의 이용 가능성은 여전히 제한적이다.
본 발명은 산화 환원 용량이 우수하고, 장기간 사용에도 산소 전달 능력이 감소하지 않는 금속산화물복합체 산소공여입자, 및 이를 이용한 매체순환식 연소 방법을 제공한다.
본 발명은 특정한 활성물질 및 지지체 물질을 포함하는 금속산화물복합체 산소공여입자, 및 이를 이용한 매체순환식 연소에 관한 것이다.
본 발명의 금속산화물복합체는 활성물질로 Cu를 포함하고, 지지체로 MgO, TiO2, 및 Al2O3를 포함하며, Cu의 원소 함량, Mg, Ti, 및 Al의 원소 함량, 및 O의 원소 함량을 제어한다.
본 발명에서 개발한 산소공여입자는 환원반응을 촉진시키기 위해 환원전위가 높은 Cu 산화물을 핵심 산소 전달체로 사용하고, 산화력이 크고 열 안정성과 내구성이 우수한 지지체, MgO, TiO2, Al2O3와 접목함으로써 매체순환식 연소에서의 산소 운반 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 기술한 MgO, TiO2, Al2O3 지지체를 사용함으로써 주 산소공여입자 간의 응집을 방지하여 매체순환식 연소반응이 장시간 안정하게 유지할 수 있도록 한다.
도 1는 본 발명의 금속산화물복합체 산소공여입자를 이용한 매체순환식 연소 방법을 예시적으로 나타낸 도면이다
도 2는 본 발명의 금속산화물복합체 산소공여입자를 이용한 매체순환연소 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 산소공여입자에 대한 합성방법을 도식한 것이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 CH4에 대한 승온탈착(Temperature-programmed desorption; TPD) 측정 결과이다.
도 5는 산화마그네슘, 산화구리 및 실시예 1의 H2에서 승온환원반응(Hydrogen temperature-programmed reduction; H2-TPR) 및 CO-TPD를 측정한 그래프이다.
도 6은 열 중량 분석을 이용하여 측정한 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 산화 환원 순환반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 850℃에서 실시예 1의 Cu/Mg 몰비에 따른 산화 환원 순환반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 15 vol.% H2 (N2 valance)/air 및 15 vol.% CH4 (CO2 valance)/air에서 실시예 1의 산화 환원의 전환율 및 전환속도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 X선 회절을 측정한 결과이다.
도 10은 실시예 1의 반응 전 상태, 환원된 상태 및 재 산화된 상태에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 11은 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 주사전자현미경 이미지 및 X선 분광법의 결과이다.
도 12는 실시예 1의 반응 전 상태, 환원된 상태 및 재 산화된 상태에서의 구리, 마그네슘 및 산소에 대한 X선 광전자 분광법 측정 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 H2/공기 분위기 및 CH4/공기 분위기에서 산화 환원 순환반응 결과에 대한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 복합체의 Cu/Ti의 비율에 따른 H2/공기 분위기 및 CH4/공기 분위기에서 산화 환원 순환반응 결과 에 대한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 비교예 5 (Al2O3)를 지지체로 사용하였을 때 Cu/Al의 비율에 따른 H2/공기 분위기 및 CH4/공기 분위기에서 산화 환원 순환반응 결과에 대한 그래프이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물복합체 산소공여입자에 관한 것이다.
[화학식 1]
CuaXbOc
a, b 및 c는 각각 Cu, X, 및 O 원자의 원자%(atomic %)를 나타내고, a는 10 내지 50%이고, b는 1 내지 30%이며, x는 40 내지 80% 이며,
X는 Mg, Ti, 및 Al 원자를 나타낸다.
일 구체 예에서, a는 20 내지 40%이고, b는 3 내지 20%이며, x는 50 내지 70% 일 수 있고, 보다 구체적으로 a는 25 내지 35%이고, b는 5 내지 15%이며, x는 55 내지 65% 이다.
일 실시예에서 활성 성분인 Cu 및 지지체 성분인 X의 함량비, 즉, 원자%의 비율인 a/b를 0.5 내지 4.0, 1.0 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.0으로 제어할 수 있다.
상기와 같은 비율로 각 원소의 함량 및 함량비를 제어하는 경우, 산소공여입자는 보다 높은 산화 및 환원의 전환율을 보일 수 있다.
상기 금속산화물복합체는 산화 상태에서 CuO의 사방정계 결정을 가진다. 또 사용한 지지체의 종류에 따라 MgO, TiO2 및 Al2O3 결정을 가진다. 또한 금속 산화물 복합체는 산화상태에서의 O원자는 Cu원자 및 Mg원자와 결합하고, 환원 상태의 O원자는 Mg원자와만 결합한다.
본 발명에 따른 산소공여입자의 예시적인 평균입경이 45 내지 180 μm이다. 이와 같은 평균입경을 가지는 경우 보다 높은 산화 및 환원의 전환율을 보일 수 있고, 공정 중에 취급이 용이할 수 있다.
본 발명은 또한 매체 순환식 연소 방법에 관한 것이다. 도 1는 본 발명의 금속산화물복합체 산소공여입자를 이용한 매체순환식 연소 방법을 예시적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 매체순환식 연소 방법은 공기 분위기에서 환원상태의 산소공여입자를 산화시켜 산화상태의 산소공여입자를 형성하는 산화 단계, 상기 산화 단계에서 형성된 산화상태의 산소공여입자를 미 반응 공기와 분리시키는 분리 단계, 및 상기 분리된 산화상태의 산소공여입자와 연료가스를 접촉시켜 산화상태의 산소공여입자를 환원상태의 산소공여입자로 환원시키고, 연료가스를 수증기(H2O)로 분해하는 연료반응 단계를 포함한다. 여기서 상기 산소공여입자는 전술한 본 발명에 따른 산소공여입자를 사용한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 금속산화물복합체 산소공여입자, 이를 이용하는 매체순환식 연소 방법을 설명한다. 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 발명의 금속산화물복합체 산소공여입자 및 이를 이용한 매체순환식 연소 방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 산소공여입자는 연료가스의 연소에 필요한 산소를 전달하여 환원되고, 그 후 공기나 수증기로부터 다시 산소를 받아 산화될 수 있는 물질을 의미한다. 본 발명에서 상기 금속산화물복합체는 상술한 원소를 해당 비율로 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 산소공여입자는 환원반응을 촉진시키기 위해 환원전위가 높은 Cu 산화물을 핵심 산소 전달체로 사용하고, 산화력이 크고 열 안정성과 내구성이 우수한 지지체인, MgO, TiO2, 또는 Al2O3를 상기 Cu 산화물과 접목함으로써 매체순환식 연소에서의 산소 운반 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 MgO, TiO2, 또는 Al2O3 지지체를 사용함으로써 주 산소공여입자 간의 응집을 방지하여 매체순환식 연소반응이 장시간 안정하게 유지할 수 있도록 한다.
하나의 구체예에서, 화학식 1의 X가 Mg인 경우, 반응 전의 금속산화물복합체는 CuO의 결정상, Cu2MgO3의 사방정계 결정상과 MgO의 입방정계 결정상을 가지는 것일 수 있다. 매체순환식 연소 반응을 통하여 상기 금속산화물복합체가 환원되는 경우 CuO가 사라지고, MgO 및 Cu 금속의 형태로 변화한다. 환원 상태의 금속산화물복합체가 공기와 반응하여 다시 산화되는 경우 Cu 금속은 산화되어 CuO 및 MgO의 형태로 변화한다. 따라서 본 발명의 금속산화물복합체는 산화 상태에서의 O원자는 Cu원자 및 Mg원자와 결합하고, 환원 상태에서의 O원자는 Mg원자와만 결합하는 형태를 가진다.
본 발명의 산소공여입자에 포함되는 금속산화물복합체는 구리가 지지체 전체에 고루 분포된다. 본 발명에 따른 지지체는 반응 가스의 확산에 필요한 기공구조를 제공하며, 소성 후 산소공여입자에 유동층 공정에서 요구하는 충분한 강도를 제공해 줄 수 있다. 즉, 상기 지지체는 구리를 지지하는 기능과 소성 시 서로 결합하면서 산소공여입자에 강도를 주는 바인더로서의 역할을 동시에 할 수 있다. 또한, 고온에서 금속산화물복합체가 산화 환원 사이클을 반복하는 동안 서로 응집되는 현상을 억제하며, 반응 전후의 가스가 입자 외부와 금속산화물복합체 사이에서 입/출입(확산)이 원활하도록 통로를 만들어주는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 산소공여입자는 형상은 구형일 수 있다. 상기 형상이 구형이 아닌 도우넛 형 또는 홈이 파인 형태일 경우, 입자의 마모손실이 커지게 된다.
도 2는 본 발명에 따른 산소공여입자를 제조하는 일 실시예를 도시하고 있다. 본 발명에 따른 산소공여입자는 도 2에 도시된 바와 같은 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 금속산화물복합체를 형성할 수 있는 전구체의 구체적인 예로는 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산알루미늄Al2(NO3)3, 이소프로필티탄산염(TTIP, C12H28O4Ti) 또는 황산구리(CuSO4) 등의 금속염 또는 금속할로겐화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 전구체 용액의 교반은 40 내지 50℃에서 하는 것이 바람직하며, 교반 후 침전제를 첨가하고 pH 농도가 9 내지 11에 도달할 때까지 혼합하여 침전물을 생성하여 수득한다. 이때, 침전제는 암모니아수, 산화마그네슘, 산화구리 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 침전물이 수득되면 이를 여과, 세척, 건조한 다음 열처리를 수행하여 소결한다. 이때, 열처리는 900℃ 내지 1400℃에서 실시하며, 보다 바람직하게는 1000℃ 내지 1200℃에서 실시하는 것이 좋다. 상기 열처리를 통해 금속산화물복합체는 공정에 적용 시 물리적 강도 및 반응성을 향상시킬 수 있는데, 열처리 온도가 1000℃ 미만이면 상기 효과를 기대하기 어렵고, 1200℃ 이상이면 결정의 크기가 커지고 과도한 치밀화가 일어나 비표면적이 감소되어 반응성이 떨어진다.
본 발명에 따른 산소공여입자를 이용하는 매체순환연소 장치의 일 실시예를 보다 상세하게 설명한다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물복합체 산소공여입자를 이용한 매체순환연소 장치(1)를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2과 같이, 본 발명의 매체순환연소 장치(1)는 공기반응부(10), 분리부(20) 및 연료반응부(30)를 포함한다.
상기 공기 반응부(10)는, 공기가 도입되는 공기 도입구(11), 환원상태의 산소공여입자가 도입되는 환원상태 입자 도입구(12), 상기 공기 도입구(11)를 통하여 공급되는 공기와 환원상태 입자 도입구(12)를 통해 도입되는 환원상태의 산소공여입자를 접촉시켜 산화상태의 산소공여입자를 형성하는 공기반응기(13), 및 상기 공기반응기(13)로부터 형성된 산화상태의 산소공여입자 및 미 반응 공기를 전달하는 전달출구(14)를 포함한다. 상기 공기 도입구(11)는 공기반응부(10)의 하부에 형성되고, 전달출구(14)는 공기반응부(10)의 상부에 형성될 수 있다. 상기 분리부(20)는, 상기 공기반응부(10)의 전달출구(14)와 연통되어 산화상태의 산소공여입자 및 공기가 도입되는 전달입구(21), 상기 전달입구(21)로 도입되는 산화상태의 산소공여입자 및 공기를 분리하는 분리기(22), 상기 분리기(22)로부터 분리되는 공기 및 산화상태의 산소공여입자를 각각 배출하는 공기 배출구(23) 및 산화상태 입자 배출구(24)를 포함한다. 또한, 상기 산화상태 입자 배출구(24)는 분리부(20)의 하부에 형성되고, 공기 배출구(23)는 분리부(20)의 하부에 형성될 수 있다. 상기 연료 반응부(30)는, 상기 산화상태 입자 배출구(24)와 연통되어 산화 상태의 산소공여입자가 도입되는 산화상태 입자 도입구(31), 연료가스가 도입되는 가스 도입구(32), 상기 산화상태 입자 도입구로부터 도입되는 산화상태의 산소공여입자와 가스 도입구로부터 도입되는 연료가스를 접촉시켜 산화상태의 산소공여입자를 환원상태의 산소공여입자로 환원시키고, 연료가스를 수증기(H2O)로 분해하는 연료반응기(33), 연료반응기(33)에서 생성된 상기 수증기를 배출하는 수증기 배출구(34), 및 상기 환원상태 입자 도입구와 연통되어 상기 연료반응기에서 생성된 환원상태의 산소공여입자를 공기 반응부에 전달하는 환원상태 입자 배출구(35)를 포함한다. 상기 가스 도입구(32)는 연료반응부(30)의 하부에 형성되고, 수증기 배출구(35)는 연료반응부(30)의 상부에 형성될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 3과 같은 공정으로 금속산화물복합체를 제조하였다.
질산마그네슘 6수화물 (Mg(NO3)2·6H2O) 및 황산구리 5수화물 (CuSO4·5H2O)을 전구체로 사용하였다. 먼저, 전이 금속 전구체로 CuSO4·5H2O을 연속 교반하면서 증류수(200 mL)에 용해시켰다. 그 후 Mg(NO3)2·6H2O을 상기 용액에 첨가하였다. 그 다음, NH4OH를 사용하여 pH 값을 11.0으로 조정하고, 혼합물을 공기조건 하에 실온에서 밤새 고속으로 교반하였다. 최종 용액을 용매가 제거될 때까지 가열한 후, 수득된 침전물을 1100 ℃에서 10 시간 동안 가열하여 결정화시켰다.
이때 CuSO4·5H2O 및 Mg(NO3)2·6H2O의 함량을 아래 표 1과 같이 변화시켜서 다양한 복합체를 제조하였다.
복합체 CuSO4·5H2O 함량(g) Mg(NO3)2·6H2O 함량(g)
Cu1.0Mg1.0Ox 8 ~ 11 8 ~ 11
Cu1.0Mg1.5Ox 8 ~ 11 14 ~ 16
Cu1.5Mg1.0Ox 14 ~ 16 8 ~ 11
Cu2.0Mg1.0Ox 18 ~ 21 8 ~ 11
Cu2.5Mg1.0Ox 23 ~ 26 8 ~ 11
Cu3.0Mg1.0Ox 28 ~ 31 8 ~ 11
실시예 2
금속 지지체로서 질산마그네슘 6수화물 (Mg(NO3)2·6H2O) 대신에, 이소프로필티탄산염 (TTIP, C12H28O4Ti)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속산화물복합체를 제조하였다.
이때 CuSO4·5H2O 및 C12H28O4Ti의 함량을 아래 표 2와 같이 변화시켜서 다양한 복합체를 제조하였다.
복합체 CuSO4·5H2O 함량(g) C12H28O4Ti 함량(g)
Cu1.0Ti1.0Ox 8 ~ 11 10 ~ 13
Cu1.0Ti1.5Ox 8 ~ 11 16 ~ 19
Cu1.5Ti1.0Ox 13 ~ 16 10 ~ 13
Cu2.0Ti1.0Ox 18 ~ 21 10 ~ 13
실시예 3
금속 지지체로서 질산마그네슘 6수화물 (Mg(NO3)2·6H2O) 대신에, 질산알루미늄 9수화물 (Al(NO3)3·9H2O)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속산화물복합체를 제조하였다.
이때 CuSO4·5H2O 및 Al(NO3)3·9H2O의 함량을 아래 표 3과 같이 변화시켜서 다양한 복합체를 제조하였다.
복합체 CuSO4·5H2O 함량(g) Al(NO3)3·9H2O 함량(g)
Cu1.0Al1.0Ox 8 ~ 11 14 ~ 17
Cu1.0Al 1.5Ox 8 ~ 11 21 ~ 24
Cu1.5Al 1.0Ox 13 ~ 16 14 ~ 17
Cu2.0Al 1.0Ox 18 ~ 21 14 ~ 17
비교예 1
실시예 1의 황산구리 5수화물 (CuSO4·5H2O) 대신 황산철 7수화물 (FeSO4·7H2O) 21 ~ 25g과 Mg(NO3)2·6H2O 8 ~ 11g을 전구체로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속산화물복합체[Fe2.0Mg1.0Ox]를 제조하였다. 또한 실시예 2의 황산구리 5수화물 (CuSO4·5H2O) 대신 황산철 7수화물 (FeSO4·7H2O) 10 ~ 13g과 C12H28O4Ti 10 ~ 13g을 전구체로 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 금속산화물복합체[Fe1.0Ti1.0Ox]를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 황산구리 5수화물 (CuSO4·5H2O) 대신 질산코발트 6수화물 (Co(NO3)2·6H2O) 22 ~ 25g과 Mg(NO3)2·6H2O 8 ~ 11g을 전구체로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속산화물복합체[Co2.0Mg1.0Ox]를 제조하였다. 또한 실시예 2의 황산구리 5수화물 (CuSO4·5H2O) 대신 질산코발트 6수화물 (Co(NO3)2·6H2O) 10 ~ 13g과 C12H28O4Ti 10 ~ 13g을 전구체로 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 금속산화물복합체[Co1.0Ti1.0Ox]를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 황산구리 5수화물 (CuSO4·5H2O) 대신 질산니켈 6수화물 (Ni(NO3)2·6H2O) 22 ~ 25g과 Mg(NO3)2·6H2O 8 ~ 11g을 전구체로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속산화물복합체[Ni2.0Mg1.0Ox] 를 제조하였다. 또한 실시예 2의 황산구리 5수화물 (CuSO4·5H2O) 대신 질산니켈 6수화물 (Ni(NO3)2·6H2O) 10 ~ 13g과 C12H28O4Ti 10 ~ 13g을 전구체로 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 금속산화물복합체[Ni1.0Ti1.0Ox]를 제조하였다.
시험예 1. 금속산화물 복합체의 흡착 능력 측정
BELCAT(BEL, Japan Inc.)를 사용하여 승온탈착(Temperature-programmed desorption; TPD)을 측정함으로써, CH4 및 CO 가스에 대한 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 흡착 능력을 측정하였다. He 흐름 (50 mL/min) 하에서 시료를 500 ℃에서 1 시간 동안 전 처리하여 물리적으로 흡착된 물과 불순물을 제거하고, 1 시간 동안 CH4(5 Vol.% CH4/He) 가스를 50 ℃/min의 속도로 반응기에 주입하였다. 50 ℃에서 15 분 동안 시료 위에 He를 흘려 보내 물리적 흡착된 CH4와 CO 가스를 제거하였다. 전기로(furnace)의 온도를 He 흐름 하에서 10 ℃/min의 속도로 50 ℃에서 1000 ℃로 증가시켰다.
도 4는 실시예 1의 복합체[Cu2.0Mg1.0Ox]와 비교예 1 내지 비교예 3의 복합체[Fe2.0Mg1.0Ox, Co2.0Mg1.0Ox, Ni2.0Mg1.0Ox]의 CH4에 대한 TPD 측정 결과이다. 매체순환연소 장치는 CH4를 연료로 사용하므로, 산소공여입자로서 시료 표면에 CH4를 흡착시키는 능력이 중요하다. 따라서, 흡착된 CH4의 양을 증가시키는 것은 매체순환연소 장치에서 반응성을 증가시킬 수 있으므로, 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 CH4에 대한 TPD를 측정하였다.
실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3 중에서, CH4를 가장 빠른 속도로 탈착하는 것은 실시예 1임을 확인하였고, 약 800 내지 1000 ℃에서 날카로운 곡선을 확인하였다. 이는 CuO 성분의 CH4 흡착 성능이 보다 우수하다는 것을 나타낸다.
비교예 1의 경우 600 내지 1000 ℃ 부근에서 넓고 작은 곡선을 보여주었다. 이는 노출된 Fe2O3에 CH4가 흡착된 결과이다. 또한, 비교예 2 및 비교예 3은 어떠한 CH4 탈착 곡선도 나타나지 않았다. 이는 CH4가 CuO와 같은 벌크 금속 산화물에는 잘 흡착되는 반면에, 비교예 2 또는 비교예 3와 같은 고용체 (solid solution) 시료에는 흡착되기 어렵다는 사실로 설명할 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 1이 비교예 1 내지 비교예 3보다 CH4을 사용하는 매체순환식 연소에 유리하다는 것을 확인하였다.
도 5는 산화마그네슘, 산화구리 및 실시예 1의 복합체 [Cu2.0Mg1.0Ox]의 H2-TPR 및 CO-TPD를 측정한 그래프이다.
CH4 산화 반응 동안, 반응 중간 생성물인 CO 및 H2 가스들은 최종적으로 각각 CO2 및 H2O로 전환된다. 따라서, CLC 반응 중에서 CO 및 H2의 흡착 상태를 이해하는 것이 중요하고, 이에 따라, H2-TPR 및 CO-TPD을 측정하였다.
H2-TPR(Hydrogen Temperature-programmed Reduction)은 열중량분석기 (TGA, N-1000, SINCO, Korea) 및 질소 중 15vol%의 수소를 사용하여 측정하였다. 20mg의 시편을 시편 팬(pan) 상에 놓고, 총 가스 유량을 100mL/min으로 유지하고, 10 ℃/min의 일정한 속도로 온도를 50℃에서 850℃로 증가시켰다. 일반적으로, H2-TRP에서 피크 면적은 수소 흡착량에 상응하고 피크 위치는 활성 종의 환원 성능을 나타내는 정보를 제공한다. 도 5 a)에서 MgO의 경우 피크가 관찰되지 않았으므로, 거의 환원되지 않았음을 보여준다. 또한, 순수한 CuO의 경우, 금속 Cu로 전환에 따라 약 300 ℃에서 피크가 관찰되었다. 반면, 실시예 1의 복합체의 환원 피크는 CuO보다 더 높은 온도로 이동하였고, 약 360 ℃에서 피크가 관찰되었다. 이는 실시예 1의 복합체에 존재하는 CuO가 CuO와 MgO 사이의 강한 상호 작용 때문에 쉽게 환원될 수 없다는 사실로부터 이해될 수 있다. 그러나, 실시예 1의 피크 면적이 CuO에 대한 피크 면적보다 큰 것은, 실시예 1에서 흡착된 수소의 양이 많아 실시예 1의 산소가 연료를 산화시키는 데 사용될 수 있음을 의미한다.
도 5 b)는 고온에서의 실시예 1의 표면에서 다른 반응 중간 생성물인 CO 가스가 CO2로 전환될 때 탈착하는 것을 보여준다. CO 탈착 피크는 CuO와 실시예 1의 복합체에서 750 내지 950℃에서 관찰되었지만 MgO의 경우에는 피크가 나타나지 않았다. CuO는 800℃ 부근에서 작은 피크가 관찰되었고, 실시예 1의 복합체는 약 940℃에서 높고 넓은 피크가 관찰되었다. 이는 Cu-O-Mg로 이루어진 산소공여입자가 매체순환식 연소 반응 동안 시료 표면에 흡착된 CO를 CO2로 전환시키는데 보다 효과적이라는 것을 보여준다. 따라서, 순수 CuO보다 Cu-O-Mg로 이루어진 산소공여입자를 사용하는 경우, CH4 산화로부터 CO2의 최종 생성에 이르는 반응이 쉽게 이루어질 수 있다는 것을 확인하였다.
시험예 2. 열 중량 분석
열 중량 분석 (Thermogravimetric analysis, thermogravimetry; TGA, N-1000, SINCO, Korea)을 통하여 산소공여입자의 산소전달 성능을 측정하였다. 20 내지 30 mg의 시편을 시편 팬에 넣고, N2 분위기에서 총 가스 유량을 200 mL/min로 유지하고, 10 ℃/min의 일정한 승온 속도로 50에서 850 ℃로 가열하였다. 또한, 설정된 온도에 도달한 후 환원 및 산화 가스를 교대로 주입하였다. 환원 가스로는 15 vol.% H2 (N2 valance) 또는 15 vol.% CH4 (CO2 valance)를 사용하였다. 연료와 공기의 혼합을 방지하기 위해 환원 및 산화 공정 후 150 초 동안 N2 또는 CO2를 주입하였다. 제조된 시료의 안정성과 성능을 평가하기 위해 산화 환원 측정은 10 회 실시하였으며, 환원 시간 및 산화시간은 각각 900 초 및 600 초로 하였다.
도 6은 열 중량 분석을 이용하여 측정한 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 산화 환원 순환반응 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 1의 복합체[Cu2.0Mg1.0Ox] 및 비교예 1 내지 비교예 3의 복합체[Fe2.0Mg1.0Ox, Co2.0Mg1.0Ox, Ni2.0Mg1.0Ox]를 분쇄하고 45 내지 180 ㎛ 크기의 입자를 선별한 후 850 ℃에서 10 회 산화 환원 반복 실험을 수행 하였다. 도 6 a)는 H2 (N2 valance)/공기 분위기에서의 결과를 나타낸 것으로, 산화 환원 용량이 비교예 2 및 비교예 3은 각각 약 0.68 및 0.51 중량%으로 낮은 성능을 나타났고, 비교예 1은 약 7.48 중량%으로 비교예 2 및 비교예 3보다 높게 나타났다. 이는 비교예 2 및 비교예 3이 반응에서 낮은 촉매 활성을 나타내는 것으로 알려져 있는 안정한 구조인 고용체 (solid solution)이기 때문이다.
반면, 실시예 1에서는 약 15.07 wt%의 가장 높은 산화 환원 용량이 관찰되었으며, 산화 환원 속도도 매우 빠른 것을 확인하였다. 또한 환원 및 산화 반응은 일정하게 일어나고 있음을 확인할 수 있었다.
도 6 b)는 CH4 (CO2 valance)/공기 분위기에서의 반응 결과를 나타낸 것으로, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3은 H2 (N2 valance)/공기와 유사한 산화 환원 패턴을 보였으나, 더 빠른 중량 감소 속도를 나타냈다. 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 산화 환원 용량은 각각 약 15.28, 7.14, 0.42, 및 0.33 wt%로 나타났다. 이는 도 4의 CH4-TPD의 경우에서 얻어진 결과와 일치한다. 이로부터, 실시예 1의 Cu-O-Mg로 이루어진 산소공여입자는 매체순환식 연소에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
도 7은 850℃에서 실시예 1의 복합체[Cu1.0Mg1.5Ox, Cu1.0Mg1.0Ox, Cu1.5Mg1.0Ox, Cu2.0Mg1.0Ox, Cu2.5Mg1.0Ox, Cu3.0Mg1.0Ox]의 Cu/Mg 몰비에 따른 산화 환원 순환반응 결과를 나타낸 그래프이다.
모든 시료의 산화 환원 반응은 H2 (N2 valance)/공기와 CH4 (CO2 valance)/공기의 두 조건 모두에서 비슷한 패턴을 나타내지만, CH4 (CO2 valance)/공기 분위기에서의 반응 안정성은 H2 (N2 valance)/공기에서보다 더 좋은 것으로 나타났고, Cu의 양이 증가할수록 성능이 향상되는 것으로 나타났다. 이는 산화 환원 능력이 H2 (N2 valance)/공기와 CH4 (CO2 valance)/공기의 경우 모두 Cu 양에 의존하고 있음을 의미한다. 그러나, Cu의 양이 증가할수록 환원양은 증가하였지만, 노출된 Cu 성분의 응집으로 인하여, 반응 동안 성능 및 산화 속도는 감소하였다.
도 8은 15 vol.% H2 (N2 valance)/air 및 15 vol.% CH4 (CO2 valance)/air에서 실시예 1의 복합체[Cu2.0Mg1.0Ox, Cu2.5Mg1.0Ox, Cu3.0Mg1.0Ox]의 산화환원의 전환율 및 전환속도를 나타낸 그래프이다.
하기 일반식 1 내지 3에 따라 산화환원의 전환 및 전환율을 계산할 수 있다.
[일반식 1]
환원 전환율 (Xr) = [wt.% (o1) - wt.%] / [wt.% (o) - wt.% (r)]
[일반식 2]
산화 전환율 (Xo) = [wt.% - wt.% (r1)] / [wt.% (o) - wt.% (r)]
[일반식 3]
전환속도 = dX/dt
상기 일반식 1 내지 3에서, wt.% (o), wt.% (r), wt.% (r1), wt.% (o1), 및 wt.%는 완전히 산화된 형태의 샘플의 가장 높은 중량%, 완전히 환원된 형태의 샘플의 가장 낮은 중량%, 각 환원 사이클의 시작 시점에서의 중량%, 각 산화의 시작점에서의 중량%, 및 사이클 및 반응 동안 샘플의 중량% 변화를 각각 나타낸다.
도 8에 도시된 바와 같이, H2 (N2 valance) 분위기의 경우, 산화 전환율은 환원 전환율보다 빠르지만, CH4 (CO2 valance) 분위기의 환원 전환율 및 산화 전환율은 유사하다. 또한, 두 조건 모두에서 산화 전환율의 경향은 유사하다. 그러나, 환원 전환율의 경우 CH4 (CO2 valance) 조건 하에서의 초기 환원 전환율이 H2 (N2 valance) 조건 하에서의 환원 전환율보다 빠른 것으로 확인되었다. 이는 CH4가 분해되는 동안 두 분자의 수소를 제공하기 때문이다. 일반적으로 구리는 높은 환원 전위 값을 가지므로, 산화가 환원보다 어렵다. 그러나, Cu2 +가 환원된 것보다 더 빨리 산화되는 것을 확인하였다. 이는 산화력이 높은 MgO가 Cu2 + 이온에 산소를 공급하므로, CuO의 산화가 환원보다 빠르게 된다. 한편, Cu 첨가량을 증가시키면, 환원율 및 산화율이 저하된다. 이는 노출된 구리의 응집 때문에 산소가 샘플 내부로 출입이 쉽지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 이 현상은 촉매 비활성화에 대한 주된 이유이다. 이로부터 Mg에 대한 Cu의 비율이 상이한 샘플 중에서, Cu/Mg이 2.0인 입자가 최상의 산소 운반체 성능 및 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Cu/Mg이 2.0인 입자에서 Mg에 대한 Cu의 비율이 가장 좋은 상승 효과를 얻고 반응 중에 응집이 발생하는 것을 방지하는 데 가장 적합한 비율이라고 할 수 있다.
시험예 3. X선 회절( XRD ) 측정
분말 X선 회절 (XRD, PANalytical의 모델 MPD)을 통해 10-80°의 2θ각도에서 인가하여 CuKα선 (전압 40.0kV, 전류 30.0mA)을 사용하여 제조된 금속산화물복합체를 확인하였다. 스캔 속도는 10 °/min이었다.
도 9는 실시예 1의 복합체[Cu2.0Mg1.0Ox]과 비교예 1 내지 비교예 3의 복합체[Fe2.0Mg1.0Ox, Co2.0Mg1.0Ox, Ni2.0Mg1.0Ox]의 X선 회절을 측정한 결과이다.
실시예 1의 회절 피크는 Cu2MgO3와 MgO의 혼합물 형태로 나타났다. 주요 피크는 2θ = 18.89°, 24.16°, 27.77°, 29.43°, 33.97°, 35.94°, 36.35°, 40.28°, 45.34°, 48.13°, 57.74°, 58.56°, 59.18°, 62.39°, 71.27° 및 77.57°에서 나타났다. Cu2MgO3 (JCPDS 98-000-1857)의 사방 정계 구조는 (020), (021), (101), (130), (031), (200), (041), (221), (012), (060), (231), (161), (260)면에 분포하며, 결정자 크기는 (031)면을 기준으로 31.30 nm로 계산되었다.
한편, 42.64° (002)의 2θ 값에서 피크는 MgO 입방 구조로 형성되고, 하기 일반식 4의 Scheerer 방정식을 사용하여 계산된 결정자 크기는 23.70nm로 계산되었다. 따라서, 잔류 Mg 성분이 Cu2MgO3 구조에 노출된 것을 보여준다.
[일반식 4]
t = Kλ/βcosθ
상기 식에서, K(형상 계수)는 0.9이고, λ(X선 파장)은 1.5406Å, β는 반치 폭이고, θ(브래그 θ각)은 14.25°이다.
그러나 비교예 1의 경우, 입방 구조의 (022), (113), (004), (224), (115), (044)면으로 구성된 Fe2MgO4 (JCPDS 96-900-3791)의 피크가 각각 2θ = 30.148°, 35.503°, 43.146°, 53.573°, 57.070° 및 62.688°에서 관찰되었다. 비교예 2의 피크는 2θ = 36.609°, 42.535°, 61.738° 및 73.974°에서 나타났고, 비교예 3의 경우 2θ = 37.134°, 43.148°, 62.608° 및 75.167 °에서 나타났다.
비교예 1의 (113)면을 기준으로 상기 일반식 4의 Scheerer 방정식을 사용하여 계산된 결정자 크기는 69.50nm이고, 비교예 2 및 비교예 3의 (002)면을 기준으로 계산한 결정자 크기는 각각 47.40nm 및 50.30nm이었다.
도 10은 실시예 1의 복합체[Cu2.0Mg1.0Ox]의 반응 전 상태, 환원된 상태 상태 및 재 산화된 상태에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
실시예 1의 반응 전 상태의 회절 패턴은 주로 Cu2MgO3 및 CuO와 MgO의 혼합물에 해당할 수 있다. 환원된 실시예 1에서 Cu 종에 상응하는 금속성 Cu 피크가 관찰되었다. 그러나, 실시예 1이 재 산화되었을 때 반응 전 상태인 Cu2MgO3가 아닌 CuO와 MgO의 혼합물을 함유하고 있는 것을 확인하였다. CuO-MgO 복합체는 H2 또는 CH4와 같은 연료와 공기가 안정한 상태에서 반응하는 것을 의미할 수 있다. 또한, MgO는 산화 및 환원 반응 동안 Mg와 O의 산화 상태가 변하지 않기 때문에 본 발명에서 중요한 산소 공급원으로 작용한다. 이는 산화 환원 반응 중에 실시예 1의 MgO가 구리에 강한 산소공여의 역할을 한다고 설명할 수 있다.
시험예 4. 주사 전자 현미경 및 X선 분광법(EDS) 측정
주사 전자 현미경 (SEM, S-4100, HITACHI, LTD, Japan)을 통하여 전압 15 kV를 인가함으로써, 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 형상을 확인하였다. 또한, X선 분광법(EDS)을 사용하여 원소 분석을 실시하였다.
도 11 및 하기 표 1은 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3의 주사전자현미경 이미지 및 X선 분광법의 결과이다. 첨가된 전이 금속인 Cu, Fe, Co, Ni과 Mg 및 O가 고르게 분포되어 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 원소 함유량을 X선 분광법(EDS)로 확인한 결과를 하기 표 4로 나타내었다.
Fe2.0Mg1.0Ox Co2.0Mg1.0Ox Ni2.0Mg1.0Ox Cu2.0Mg1.0Ox
Fe at% 27.92 - - -
wt% 55.93 - - -
Co at% - 29.89 - -
wt% - 59.22 - -
Ni at% - - 33.07 -
wt% - - 62.58 -
Cu at% - - - 28.63
wt% - - - 59.48
Mg at% 9.04 11.03 10.82 11.70
wt% 7.89 9.01 8.48 9.30
O at% 63.04 59.08 56.11 59.67
wt% 36.19 31.77 28.94 31.22
시험예 5. X선 광전자 분광법( XPS ) 측정
실시예 1의 복합체[Cu2.0Mg1.0Ox]의 Cu2p, Mg2p 및 O1s 결합 에너지는 XPS를 통하여 조사하였다. 측정 전 진공 상태 (1.0 X 10-7 Pa)에서 전처리 함으로써 샘플에서 물 분자를 제거하였다. 측정 기본 압력 시스템은 1 X 10-9 Pa 미만이고, 얻어진 신호는 Lorentzian-Gaussian 곡선을 이용하여 그래프로 전환하였다.
도 12는 실시예 1의 반응 전 상태, 환원된 상태 및 재 산화된 상태에서의 구리, 마그네슘 및 산소에 대한 XPS 측정 결과이다.
실시예 1의 반응 전, 환원 및 재 산화 후 상태의 주요 Cu 2p3 /2, Mg 1s, 및 O 1s 피크는 측정한 스펙트럼에서 명확하게 관찰되었다. 실시예 1의 반응 전 상태에서의 Cu2p3 /2 스핀 궤도 전자는 933.08eV의 결합 에너지에서 주로 관찰되었다. 이는 실시예 1의 Cu는 Cu2O 및 CuO로 구성되어있음을 나타낸다. 환원 후에는 Cu2p3 /2 피크가 932.08eV의 결합 에너지에 위치하였고, 이는 금속성 Cu 해당하는 것이다. 또한, 재 산화 후에는 반응 전과 유사한 위치에서 Cu2p3 / 피크 관찰되었다. 이는 재 산화 후에 반응 전과 유사하게 Cu2O와 CuO가 구성되어 있음을 나타내는 것이다. 반응 전 상태와 재 산화 후의 Mg 1s 신호는 각각 결합 에너지 1302.78eV와 1302.98eV에 위치하였다. 그러나, 환원된 샘플에서, Mg 1s 피크는 1303.38eV의 높은 결합 에너지로 이동한 것을 확인하였다. 산화된 상태에서는 Cu는 Mg와 산소를 공유하고, 환원된 상태에서는 산소는 구리에서 떨어지고 Mg에만 결합하고 있음을 보여준다. 또한, 도 11의 반응 전 상태, 환원 및 재 산화된 실시예 1의 XRD 결과를 토대로 반응 중에 MgO 구조가 변하지 않았음을 유추할 수 있다. 이는 Mg이 Cu에 산소 운반 촉진제 역할을 하는 것을 의미한다. 또한, 구리와 결합한 산소의 O 1s 피크 만이 바뀌었으며, 이는 XRD 및 XPS 실험의 결과와 유사한 것을 확인하였다.
시험예 6. 지지체 종류 및 농도에 따른 산화 환원 사이클 및 산소전달량 측정
도 13 및 14는 본 발명의 실시예 2 (티타니아, TiO2)를 지지체로 사용하였을 때 실시예 2의 복합체[Cu1.0Ti1.0Ox]와 비교예 1 내지 비교예 3의 복합체[[Fe1.0Ti1.0Ox, Co1.0Ti1.0Ox, Ni1.0Ti1.0Ox]의 H2/공기 분위기 및 CH4/공기 분위기에서 산화 환원 순환반응에 대한 결과 및 산소전달량에 대한 그래프이다.
도 13 A)는 H2 (N2 valance)/공기 분위기에서의 결과를 나타낸 것으로, Ti 지지체를 사용한 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 산화 환원 용량은 각각 9.73, 5.16, 11.95, 및 10.16 중량%로 나타났다. 그리고 도 13 B)는 CH4/공기 분위기에서의 결과를 나타낸 것으로, Ti 지지체를 사용한 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 산화 환원 용량은 9.70, 4.02, 1.53, 및 8.80 중량%로 나타났다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 복합체[Cu2.0Ti1.0Ox, Cu1.5Ti1.0Ox, Cu1.0Ti1.0Ox, Cu1.0Ti1.5Ox]의 Cu/Ti의 비율에 따른 H2/공기 분위기 및 CH4/공기 분위기에서 산화 환원 순환반응에 대한 결과에 대한 그래프이다.
도 14 A)는 H2 (N2 valance)/공기 분위기에서의 결과를 나타낸 것으로, Cu/Ti 비율이 0.67, 1.00, 1.50, 2.00인 산소공여입자의 산화 환원 용량은 각각 8.08, 9.46, 10.41, 및 10.50중량%로 나타났다. 그리고 도 14 B)는 CH4/공기 분위기에서의 결과를 나타낸 것으로, Cu/Ti 비율이 0.67, 1.00, 1.50, 2.00인 산소공여입자의 산화 환원 용량은 각각 8.18, 9.70, 10.89, 및 11.10 중량%로 나타났다.
모든 시료의 산화 환원주기는 H2 (N2 valance)/공기와 CH4 (CO2 valance)/공기의 두 조건 모두에서 비슷한 패턴을 나타났다. Cu의 양이 증가할수록 환원양은 증가하였지만, 노출된 Cu 성분의 응집으로 인하여, 반응 동안 성능 및 산화 속도는 감소하였다.
도 15는 본 발명의 실시예 3 (Al2O3)를 지지체로 사용하였을 때 실시예 3의 복합체[Cu2.0Al1.0Ox, Cu1.5Al1.0Ox, Cu1.0Al1.0Ox, Cu1.0Al1.5Ox]의 Cu/Al의 비율에 따른 H2/공기 분위기 및 CH4/공기 분위기에서 산화 환원 순환반응에 대한 결과에 대한 그래프이다.
도 15 A)는 H2 (N2 valance)/공기 분위기에서의 결과를 나타낸 것으로, Cu/Al 비율이 0.67, 1.00, 1.50, 2.00인 산소공여입자의 산화 환원 용량은 각각 6.83, 7.25, 7.91, 및 8.33중량%로 나타났다. 그리고 도 15 B)는 CH4/공기 분위기에서의 결과를 나타낸 것으로, Cu/Al 비율이 0.67, 1.00, 1.50, 2.00인 산소공여입자의 산화 환원 용량은 각각 6.95, 7.38, 8.01, 및 8.62 중량%로 나타났다.
모든 시료의 산화 환원주기는 H2 (N2 valance)/공기와 CH4 (CO2 valance)/공기의 두 조건 모두에서 비슷한 패턴을 나타났다. Cu의 양이 증가할수록 환원양은 증가하였지만, 노출된 Cu 성분의 응집으로 인하여, 반응 동안 성능 및 산화 속도는 감소하였다.
상기 도 7, 도 14과 도 15를 각각 비교하여 보면 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 Cu/M의 비율이 동일한 경우, 실시예 1의 성능이 가장 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.
1: 매체순환연소 장치
10: 공기반응부
11: 공기 도입구
12: 입자 도입구
13: 공기반응기
14: 전달출구
20: 분리부
21: 전달입구
22: 분리기
23: 공기 배출구
24: 입자 배출구
30: 연료반응부
31: 입자도입구
32: 가스 도입구
33: 연료반응기
34: 수증기 배출구
35: 입자 배출구

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물복합체를 포함하고,
    금속산화물복합체는 산화 상태에서 CuO의 사방정계 결정 및 MgO 결정을 가지는 산소공여입자:
    [화학식 1]
    CuaXbOc,
    a, b 및 c는 각각 Cu, X, 및 O 원자의 원자%(atomic %)를 나타내고, a는 10 내지 50%이고, b는 1 내지 30%이며, c는 40 내지 80% 이고,
    X는 Mg 원자를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cu 및 X의 함량비(a/b)가 0.5 내지 4인 산소공여입자.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속산화물복합체는 산화 상태에서의 O원자는 Cu원자 및 Mg원자와 결합하고, 환원 상태에서의 O원자는 Mg원자와만 결합하는 산소공여입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산소공여입자의 평균입경은 45 내지 180 μm인 산소공여입자.
  6. 공기 분위기에서 환원상태의 산소공여입자를 산화시켜 산화상태의 산소공여입자를 형성하는 산화 단계;
    상기 산화 단계에서 형성된 산화상태의 산소공여입자를 미 반응 공기와 분리시키는 분리 단계;
    상기 분리된 산화상태의 산소공여입자와 연료가스를 접촉시켜 산화상태의 산소 공여입자를 환원상태의 산소공여입자로 환원시키고, 연료가스를 수증기(H2O)로 분해하는 연료반응 단계를 포함하고,
    상기 산소공여입자는 제 1 항의 금속산화물복합체를 포함하는 매체순환식 연소 방법.
KR1020170038206A 2017-03-27 2017-03-27 다양한 지지체를 포함하는 Cu계 금속산화물복합체 산소공여입자, 이를 이용한 매체순환식 연소 방법 KR101889654B1 (ko)

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