JP2020108877A - 低温で再生可能な窒素酸化物還元用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O…(2)
前述のNH3−SCR工程の追加的な改善は、現在適用される商用触媒で具現可能な性能をより向上させることを通じて達成可能である。例えば、発電所/焼結炉/船舶のNH3−SCR工程に適用される商用触媒は、V酸化物−WO3/TiO2である(V酸化物は、V2O3、VO2、V2O5のうちから選択される1つ以上の種である)。そのために、商用触媒の表面物性の改良がなされているが、それを果たすための方法論の1つは、商用触媒の活性点として適用されるバナジウム酸化物(V oxide)の構造的変形になりうる。具体的に、バナジウム酸化物と金属酸化物との化学結合によって形成されたバナジウム酸塩が、NH3−SCR反応の活性点として望ましい。より具体的に、バナジウム酸塩は、バナジウムとそれ以外の金属の複合酸化物であって、前述の商用触媒に含まれたバナジウム酸化物の活性点の改善要求事項である、1)低融点に起因したNH3−SCR反応途中、触媒活性点の凝集(aggregation)現象、2)比較的小さな酸化還元特性(redox character)、3)比較的少量のブレンステッド酸点(Brφnsted acid site)またはルイス酸点(Lewis acid site)、4)低温で早いNH3−SCR反応の部材(反応式(3))、5)排ガスに含まれたSO2の触媒表面被毒(poison)に対する耐久性不足、6)反応式(4)〜反応式(6)に提示される化学反応に基づいたNH3−SCR反応途中、形成される硫酸アンモニウム(ammonium sulfate、(NH4)2SO4)、AS)、重硫酸アンモニウム(ammonium bisulfate、(NH4)HSO4)、ABS)の触媒表面被毒に対する耐久性不足、7)排ガスに含まれたアルカリ性化合物に対する耐久性不足、8)高温でバナジウム酸化物の活性点または担持体の構造的安定性の部材、9)劣化現象(hydrothermal aging)に対する耐久性不足のうち1つ以上をNH3−SCR反応途中、解決可能性を提示することができる。例えば、Cu3V2O8及びFe2V4O13の場合、商用触媒に比べて、前述の1〜7番のうち1つ以上が改善可能であり、ErVO4及びTbVO4の場合、商用触媒に比べて、前述の8〜9番のうち1つ以上が改善可能である。
SO2+1/2 O2→SO3…(4)
SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4…(5)
SO3+NH3+H2O→(NH4)HSO4…(6)
しかし、前述のバナジウム酸塩の触媒活性点としての多様な長所にも拘らず、触媒表面を被毒させる硫酸アンモニウム(AS)及び重硫酸アンモニウム(ABS)を低温で分解することができる画期的な触媒表面の具現は、まだその実施例が全くない。
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である)
本発明の他の観点によれば、化学式1で表されるバナジウム酸塩を含む第1活性点;化学式2で表されるバナジウム酸塩を含む第2活性点;及び前記第1活性点及び第2活性点がいずれも担持される担持体;を含む窒素酸化物還元用触媒が提供される。
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である)
本発明のさらに他の観点によれば、化学式1で表されるバナジウム酸塩を含む第1活性点及び前記第1活性点が担持される担持体を含む第1触媒;及び化学式2で表されるバナジウム酸塩を含む第2活性点及び前記第2活性点が担持される担持体を含む第2触媒;の混合物である窒素酸化物還元用触媒が提供される。
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である)
本発明の一実施例によれば、前記担持体内に15族または16族元素の酸化物(oxide)であるプロモーター(promoter)がさらに含まれ、前記プロモーターは、担持体に比べて、1〜5wt%の組成範囲を有するか、あるいは前記窒素酸化物還元用触媒の総量基準に0.5〜3wt%の組成範囲を有しうる。
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
例えば、前記バナジウム酸塩Aは、MnV2O6、Mn2V2O7、Mn3V2O8、CoV2O6、Co2V2O7、Co3V2O8、NiV2O6、Ni2V2O7、Ni3V2O8のうちから選択された何れか1つ以上を含む。
(M1)XV2OX+5
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である)
例えば、前記バナジウム酸塩Bは、LaVO4、CeVO4、PrVO4、NdVO4、PmVO4、SmVO4、EuVO4、GdVO4、TbVO4、DyVO4、HoVO4、ErVO4、TmVO4、YbVO4、及びLuVO4のうちから選択された何れか1つ以上をバナジウム酸塩Bとして含みうる。
SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4...(4)
SO3+NH3+H2O→(NH4)HSO4...(5)
前記プロモーターは、触媒反応中に起こりうる二酸化硫黄(SO2)や硫酸アンモニウムなどによる被毒に対する抵抗性を向上させる役割を行える。例えば、プロモーターは、二酸化硫黄(SO2)と触媒の表面の間に結合エネルギー(binding energy)を減少させることができる。これにより、低温SCR反応途中で起こりうる二酸化硫黄(SO2)の酸化反応(反応式3)を最小化することもできる。また、二酸化硫黄とアンモニアとが反応して触媒表面に吸着される硫酸アンモニウム(AS、反応式4)または重硫酸アンモニウム(ABS、反応式5)の量を最小化して、触媒表面が被毒されて触媒の活性が減少する問題を防止することができる。また、低温で前述のASまたはABSを分解させることができる触媒表面の構成要素として添加される。
硫酸化処理されてSOY 2−機能化によって変形された触媒は、SOY 2−−NH4種を追加的に形成する。SOY 2−−NH4種は、還元剤であるアンモニア(NH3)を吸着することができるブレンステッド酸点になる。すなわち、本発明による硫酸化処理されて機能化された触媒は、非機能化された触媒に比べて、反応活性点の個数を増加させることができる。また、SOY 2−を利用した機能化によって変形された触媒は、金属−SOY 2−種を追加的に形成して、非機能化された触媒に比べて、酸化/還元特性を増大させることができる。また、金属−SOY 2−種は、前記の式(7)の早いNH3−SCR反応のためのNO2の生成効率を向上させることができる。
2.3mmolのNH4VO3が溶解された170mLの蒸留水に、1.15mmolのマンガン塩であるMn(NO3)2・6H2O、コバルト塩であるCo(NO3)2・6H2O、ニッケル塩であるNi(NO3)2・6H2Oが溶解された70mLの蒸留水を添加して混合溶液を製造した後、1時間撹拌した。撹拌が完了した後、前記混合溶液にアナターゼ(anatase)TiO2粉末6gを添加し、24時間撹拌した後、脱水処理した。脱水後、得られた固形物を500℃で5時間か焼(calcination)処理して、それぞれ実施例1、実施例2及び実施例3に該当する触媒を製造した。実施例1、実施例2及び実施例3に該当する触媒は、アナターゼ相(anatase phase)を有するTiO2を担持体とし、前記担持体内に活性点としてそれぞれMnV2O6、CoV2O6及びNiV2O6を含むことを特徴とする。以下、便宜上、実施例1、実施例2及び実施例3に該当する触媒をそれぞれMn触媒、Co触媒及びNi触媒と名付ける。
前記実施例1〜実施例3の触媒と類似したバナジウム(V)含量を有するが、活性点としてタングステン(W)を含む触媒を比較例で製造した。具体的に、0.46gのNH4VO3、0.67gの(NH4)10(H2W12O42)・4H2O及び0.84gのC2H2O4・2H2Oを100mLの蒸留水に溶解した後、9.3gのアナターゼTiO2粉末を添加した後、それを撹拌及び脱水させた。次に、連続して500℃で5時間か焼処理して、タングステン(W)を含む触媒を製造した。比較例1の触媒は、活性点としてバナジウム酸化物とタングステン酸化物とがそれぞれ別途に存在して物理的に混合されている形態である。以下、便宜上、比較例1に該当する触媒をW触媒と名付ける。
前記実施例1〜実施例3によって製造されたMn、Co、Ni触媒を反応器内に装着し、N2で希釈(dilution)された二酸化硫黄(SO2)と酸素(O2)とを500mLmin−1の流速で同時に投入して、常圧下、500℃で45分間露出させた後、N2雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、500ppmであり、酸素は、3vol%であった。前記の条件によってSOY 2−機能化がなされた実施例4〜実施例6の触媒を、便宜上、Mn(S)触媒、Co(S)触媒、Ni(S)触媒と名付ける。
前記実施例4〜実施例6と同じ方法で比較例1のW触媒表面をSOY 2−で機能化させた比較例2の触媒をW(S)−A触媒と名付ける。
Seがプロモーターとして含まれたTiO2を製造するために、4.19gのSeCl4が溶解された500mLの蒸留水(1.5gのSeを含む)に48.5gのTiO2を添加し、それを撹拌及び脱水させた後、300℃で3時間か焼処理して、TiO2に比べて、3wt%のSeが混入されたTiO2担持体を準備した。前記担持体6gを利用するが、400℃で3時間か焼処理するものを除き、前記実施例1と同じ方法でSeを含むMn触媒(Mn−Se触媒と名つげ、実施例7)を製造した。Mn−Se触媒を反応器内に装着し、N2で希釈された二酸化硫黄(SO2)と酸素(O2)とを500mLmin−1の流速で同時に投入して、常圧下、400℃で45分間露出させた後、N2雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、30ppmあるいは500ppmであり、酸素は、3vol%であった。前述のMn−Se触媒表面をSOY 2−で機能化する過程に使われる二酸化硫黄(SO2)の含量が、30ppmまたは500ppmである場合、Mn−Se(S,30)(実施例8)またはMn−Se(S,500)(実施例9)と名付ける。
実施例7のMn−Se触媒を反応器内に装着し、N2で希釈された二酸化硫黄(SO2)と酸素(O2)とを500mLmin−1の流速で同時に投入して、常圧300℃あるいは500℃で45分間露出させた後、N2雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、500ppmであり、酸素は、3vol%であった。前述のMn−Se触媒表面をSOY 2−で機能化する過程に使われる温度が、300℃または500℃である場合、Mn−Se(S,500)−300(実施例10)またはMn−Se(S,500)−500(実施例11)と名付ける。
前記実施例9によって製造されたMn−Se(S,500)触媒に含まれたMn、V及びSe全体mol数に比べて、60mol%のNa種を触媒表面に混入させて、触媒の表面を意図的に被毒させたMn−Se(S,500)−Naを製造した。具体的に、1.5gのMn−Se(S)触媒に0.07413gのNaNO3を物理的混合(mechanical mixing)して、得られた固形物を400℃で3時間か焼処理して、Mn−Se(S,500)−Na触媒を製造し、それを実施例12と名付ける。
前記実施例8〜実施例9と同じ方法で比較例1のW触媒表面をSOY 2−で機能化させた触媒をW(S、XXX)−Bと名付けるが、触媒表面をSOY 2−で機能化させる段階で使われる二酸化硫黄の含量が、30ppmである場合、製造される触媒をW(S,30)−B(比較例3)、但し、触媒表面をSOY 2−で機能化させる段階で使われる二酸化硫黄の含量が、500ppmである場合、製造される触媒をW(S,500)−B(比較例4)と名付ける。
前記比較例4によって製造されたW(S,500)−B触媒を使用するものを除いては、実施例12と同じ方法で触媒表面をNaで被毒させたW(S,500)−B−Na触媒を製造し、それを比較例5と名付ける。
1.96mmolのNH4VO3が溶解された50mLの蒸留水に、1.96mmolのYb(NO3)3・5H2Oが溶解された50mLの蒸留水を添加して混合溶液を製造した後、pHを8に固定し、2時間撹拌した。撹拌が完了した後、前記混合溶液にアナターゼTiO2粉末4.56gを添加し、18時間撹拌した後、脱水処理した。脱水後、得られた固形物を500℃で5時間か焼処理して、TiO2を担持体とし、YbVO4を活性点として含むことを特徴とする実施例13のYb触媒を製造した。
2wt%のVを含む実施例1のMn触媒(活性点:MnV2O6)1.5gと実施例13のYb触媒(活性点:YbVO4)1.5gとを物理的混合して、得られた固形物を実施例14であるMn/Ybと名付ける。
TiO2に比べて、3wt%のSe(プロモーター)が混入されたTiO2担持体4.56gを利用するが、400℃で3時間か焼処理するものを除き、実施例13と同じ方法で製造される固形物(Yb−Se)を反応器内に装着し、N2で希釈された二酸化硫黄(SO2)と酸素(O2)とを500mLmin−1の流速で同時に投入して、常圧下、400℃で45分間露出させた後、N2雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、500ppmであり、酸素は、3vol%であった。最終的に得られた触媒を実施例15であるYb−Se(S,500)と名付ける。
2wt%のVを含む実施例7のMn−Se触媒(活性点:MnV2O6;プロモーター:Se)1.5gと実施例15の合成に使われる固形物であるYb−Se(活性点:YbVO4;プロモーター:Se)1.5gとを物理的混合して、得られた固形物を反応器内に装着し、N2で希釈された二酸化硫黄(SO2)と酸素(O2)とを500mLmin−1の流速で同時に投入して、常圧下、400℃で45分間露出させた後、N2雰囲気下で常温に冷却させた。露出段階での二酸化硫黄の含量は、500ppmであり、酸素は、3vol%であった。最終的に得られた触媒を実施例16であるMn−Se/Yb−Se(S,500)と名付ける。
TiO2に比べて、重量比で1、3及び5wt%のSbが混入されたTiO2担持体を製造するために、1.23gのSb(CH3COO)3が溶解された酢酸500mL(0.5gのSbを含む)に49.5gのTiO2を添加するか、3.68gのSb(CH3COO)3が溶解された酢酸500mL(1.5gのSbを含む)に48.5gのTiO2を添加するか、6.14gのSb(CH3COO)3が溶解された酢酸500mL(2.5gのSbを含む)に47.5gのTiO2を添加した後、これらそれぞれを撹拌及び脱水させ、500℃で5時間か焼処理する。形成される担持体をSb1、Sb3及びSb5と名付ける。前記担持体6gを利用するが、前記実施例1と同じ方法で実施例17〜実施例19の触媒を製造する。形成される触媒をMn−Sb1、Mn−Sb3及びMn−Sb5と名付ける。実施例17〜実施例19に該当する触媒は、1、3及び5wt%のSbが混入されたアナターゼ相のTiO2を担持体とし、前記担持体内に活性点としてMnV2O6を含むことを特徴とする。前記実施例4〜実施例6と同じ方法でMn−Sb1、Mn−Sb3及びMn−Sb5の触媒表面をSOY 2−で機能化させ、これを通じて製造された実施例20〜実施例22の触媒をMn−Sb1(S,500)、Mn−Sb3(S,500)及びMn−Sb5(S,500)と名付ける。
0.49gのSb(CH3COO)3が溶解された酢酸150mL(0.2gのSbを含む)に9.8gのTiO2を添加し、それを撹拌及び脱水させた後、500℃で5時間か焼処理して、TiO2に比べて、重量比で2wt%のSbが混入されたTiO2担持体を準備する。前記担持体9.46gに3.93mmolのNH4VO3が溶解された100mLの蒸留水と1.96mmolのセリウム塩であるCe(NO3)3・6H2Oが溶解された200mLの蒸留水とを添加して、混合溶液を製造した後、2時間撹拌し、それを脱水処理した。脱水後、得られた固形物を500℃で5時間か焼処理して、実施例23のCeVO4触媒を製造した。実施例23に該当する触媒は、Sbが混入されたアナターゼ相のTiO2を担持体とし、前記担持体内に活性点としてCeVO4を含むことを特徴とする。前記実施例4〜実施例6と同じ方法でCeVO4の触媒表面をSOY 2−で機能化させ、これを通じて製造された実施例24の触媒をCeVO4(S,500)と名付ける。
前記実施例17の担持体Sb3の5.86gが分散された50mL蒸留水に、0.59mmolのセリウム塩であるCe(NO3)3・6H2Oが溶解された70mLの蒸留水と1.18mmolのバナジウム塩であるNH4VO3が溶解された170mLの蒸留水とを添加して混合溶液を製造した。前記混合溶液を18時間撹拌し、0.59mmolのマンガン塩であるMn(NO3)2・6H2Oと1.18mmolのバナジウム塩であるNH4VO3とが溶解された120mLの蒸留水を添加した後、18時間撹拌し、それを脱水処理した。脱水後、得られた固形物を500℃で5時間か焼処理して、実施例25のMn−Sb3/CeVO4触媒を製造した。実施例25に該当する触媒は、3wt%のSbが混入されたアナターゼ相のTiO2を担持体とし、前記担持体内に活性点としてMnV2O6及びCeVO4を含むことを特徴とする。前記実施例4〜実施例6と同じ方法でMn−Sb3/CeVO4触媒表面をSOY 2−で機能化させ、これを通じて製造された実施例26の触媒をMn−Sb3/CeVO4(S,500)と名付ける。
前記実施例1〜実施例3から製造された触媒の表面形状(morphology)を高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)を用いて分析し、その結果を図1に図示した。図1の(a)、図1の(b)及び図1の(c)は、それぞれ実施例1、実施例2及び実施例3の結果である。前記実施例13及び実施例15から製造された触媒の表面形状を走査電子顕微鏡(SEM)を用いて分析し、その結果を図2に図示した。図2の(a)及び図2の(b)は、それぞれ実施例13及び実施例15の結果である。前記実施例18及び実施例23から製造された触媒の表面形状を高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)を用いて分析し、その結果を図3に図示した。図3の(a)及び図3の(b)は、それぞれ実施例18及び実施例23の結果である。
実施例1〜実施例3の触媒を用いてNH3−SCR工程の性能を測定した。150℃〜400℃の温度範囲で、H2Oを注入する場合、窒素酸化物の転換率(NOX conversion、XNOX)及び窒素選択度(N2 selectivity、SN2)を図8に図示した。NH3−SCR工程の条件として、反応流体は、800ppmのNOx、800ppmのNH3、3vol%のO2、6vol%のH2O及び不活性ガス(inert gas)であるN2を含み、全体流量(total flow rate)は、500mLmin−1であり、空間速度(space velocity)は、60,000hr−1であった。
実験例2と同じ条件で実施例4〜実施例6の触媒のNH3−SCR工程の性能を測定し、図9に窒素酸化物の転換率(NOX conversion)及び窒素選択度(N2 selectivity)の結果を示した。実施例4〜実施例6いずれもNH3−SCR反応前、触媒表面がSO2によって被毒されるか、SO2/O2によってSOY 2−機能化された(詳細条件は、実施例4〜実施例6に記入する)。図9を参照すれば、実験例2と類似に反応途中、相当量の水蒸気(H2O)を含むにも拘らず、400℃以下で望ましい活性を示すことが分かるが、具体的に、XNOXの場合、250℃以上で50%以上であり、350℃ 以上で90%に至ることを確認することができた。また、SN2の場合、全温度区間でほぼ100%を示すことが分かった。これは、実施例4〜実施例6の触媒表面がSOY 2−で機能化されることを好み、SO2によって被毒される現象が最小化されることを意味する。これは、実施例4〜実施例6の触媒が発電所/焼結炉/船舶の相当量のSO2が含まれた排ガス内のNOXを還元させるNH3−SCR触媒として適用可能であることを意味する。
実施例4〜実施例6に該当する触媒及び比較例2の触媒についてNH3−SCR工程の性能を測定した。NH3−SCR工程の条件として、反応流体は、800ppmのNOx、800ppmのNH3、500ppmのSO2、3vol%のO2、6vol%のH2O及び不活性ガスであるN2を含み、全体流量は、500mLmin−1であり、空間速度は、60,000hr−1であった。実験の結果として、窒素酸化物の転換率(NOX conversion)及び窒素選択度(N2 selectivity)を図10に示した。
実施例9〜実施例11に該当する触媒及び比較例4の触媒についてNH3−SCR工程の性能を測定した。実施例9〜実施例11に該当する触媒及び比較例4の触媒いずれもNH3−SCR反応前、触媒表面がSO2によって被毒されるか、SO2/O2によってSOY 2−機能化されるが、この際、適用される機能化温度を300℃(実施例10)、400℃(実施例9及び比較例4)、500℃(実施例11)に変化させた。
実施例7〜実施例9に該当するMn−Se触媒と比較例1及び比較例3〜比較例4に該当するW触媒とに対するNH3−SCR工程の性能を測定した。NH3−SCR工程の条件は、反応流体は、800ppmのNOx、800ppmのNH3、3vol%のO2、6vol%のH2O及び不活性ガスであるN2を含み、全体流量は、500mLmin−1であり、空間速度は、60,000hr−1であった。この際、反応流体内SO2含量を0ppm、30ppm、500ppmに変化させた。
実施例12(Mn−Se(S,500)−Na)及び比較例5(W(S,500)−B−Na)の触媒を用いてNH3−SCR工程性能を測定した。この際、NH3−SCR工程の条件は、反応流体は、800ppmのNOx、800ppmのNH3、500ppmのSO2、3vol%のO2、6vol%のH2O及び不活性ガスであるN2を含み、全体流量は、500mLmin−1であり、空間速度は、60,000hr−1である。図13には、実施例9、実施例12、比較例4及び比較例5に対する150℃〜400℃の温度範囲での窒素酸化物の転換率(NOX conversion)及び窒素選択度(N2 selectivity)の結果が示されている。
実施例1(Mn)、実施例13(Yb)及び実施例1と実施例13の混合物(Mn/Yb)である実施例14との触媒を用いてNH3−SCR工程の性能を測定した。150℃〜400℃の温度範囲で、H2Oを注入する場合、窒素酸化物の転換率(NOX conversion、XNOX)及び窒素選択度(N2 selectivity、SN2)を図14に図示した。NH3−SCR工程の条件として、反応流体は、800ppmのNOx、800ppmのNH3、3vol%のO2、6vol%のH2O及び不活性ガスであるN2を含み、全体流量は、500mLmin−1であり、空間速度は、60,000hr−1であった。
Seをプロモーターとして含むが、MnV2O6が活性点として含まれた実施例9(Mn−Se(S,500))、YbVO4が活性点として含まれた実施例15(Yb−Se(S,500))、MnV2O6及びYbVO4の混合物が活性点として含まれた実施例16(Mn−Se/Yb−Se(S,500))の触媒を用いてNH3−SCR工程の性能を測定した(Mn−Se/Yb−Se(S,500)の詳細合成条件は、実施例16に記入する)。実施例9、実施例15及び実施例16の触媒のいずれもNH3−SCR反応前、触媒表面がSO2によって被毒されるか、SO2/O2によってSOY 2−機能化された。
TiO2に比べて、重量比で1、3及び5wt%のSbをプロモーターとして含むが、MnV2O6が活性点として含まれた実施例17(Mn−Sb1、触媒総量基準、約0.5wt%のSb含む)、実施例18(Mn−Sb3、触媒総量基準、約1.5wt%のSb含む)及び実施例19(Mn−Sb5触媒総量基準、約3wt%のSb含む)の触媒を用いてNH3−SCR工程の性能を測定し、それを実施例1(Mn)のNH3−SCR性能と比較した。
Sbをプロモーターとして含むが、MnV2O6が活性点として含まれた実施例18(Mn−Sb3)、CeVO4が活性点として含まれた実施例23(CeVO4)、MnV2O6及びCeVO4が活性点として含まれた実施例25(Mn−Sb3/CeVO4)の触媒を用いてNH3−SCR工程の性能を測定し、それを比較例2(W(S)−A)のNH3−SCR性能と比較した。
Sbをプロモーターとして含むが、MnV2O6が活性点として含まれた実施例18(Mn−Sb3)、CeVO4が活性点として含まれた実施例23(CeVO4)の触媒を用いてNH3−SCR工程の性能を220℃で測定し、それを比較例1(W)の220℃でのNH3−SCR性能と比較した。
Claims (21)
- 化学式1または化学式2で表されるバナジウム酸塩を含む活性点と、
前記活性点が担持される担持体と、
を含む窒素酸化物還元用触媒。
[化1]
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である) - 化学式1で表されるバナジウム酸塩を含む第1活性点と、
化学式2で表されるバナジウム酸塩を含む第2活性点と、
前記第1活性点及び第2活性点がいずれも担持される担持体と、
を含む窒素酸化物還元用触媒。
[化1]
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である) - 化学式1で表されるバナジウム酸塩を含む第1活性点及び前記第1活性点が担持される担持体を含む第1触媒と、
化学式2で表されるバナジウム酸塩を含む第2活性点及び前記第2活性点が担持される担持体を含む第2触媒と、
の混合物である窒素酸化物還元用触媒。
[化1]
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である) - 前記担持体内に15族または16族元素の酸化物であるプロモーターがさらに含まれる請求項1から請求項3のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
- 前記プロモーターは、担持体に比べて、重量比で1〜5wt%の組成範囲を有するか、または、前記窒素酸化物還元用触媒の総量基準に0.5〜3wt%の組成範囲を有する請求項4に記載の窒素酸化物還元用触媒。
- 前記前記窒素酸化物還元用触媒の総量基準に0.5〜3wt%の組成範囲を有する請求項4に記載の窒素酸化物還元用触媒。
- 前記15族または16族元素は、
窒素(N)、リン(P)、硫黄(S)、ヒ素(As)、セレン(Se)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、ビスマス(Bi)、ポロニウム(Po)、モスコビウム(Mc)、及びリバモリウム(Lv)からなる群から選択された何れか1つまたはその組合わせである請求項4に記載の窒素酸化物還元用触媒。 - 前記窒素酸化物還元用触媒は、
表面の少なくとも一部が硫酸化処理される請求項1から請求項3のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。 - 前記担持体は、炭素(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2及びSiO2のうち何れか1つを含む請求項1から請求項3のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
- 前記化学式1で表されるバナジウム酸塩または前記化学式2で表されるバナジウム酸塩は、それぞれ前記担持体100重量部に対して、10−4〜50重量部を含む請求項1から請求項3のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
- 前記担持体は、多孔性構造を有する請求項1から請求項3のうち何れか一項に記載の窒素酸化物還元用触媒。
- バナジウム前駆体溶液及び金属前駆体溶液を混合する段階と、
前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階と、
前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式1で表されるバナジウム酸塩または化学式2で表されるバナジウム酸塩が活性点として担持される触媒を製造する段階と、を含み、
前記金属前駆体溶液は、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩から選択される1種が溶解された溶液であるか、
または、ランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、プロメチウム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩のうちから選択される1種が溶解された溶液である窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
[化1]
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である) - バナジウム前駆体溶液、第1金属前駆体溶液及び第2金属前駆体溶液を混合して混合溶液を製造する段階と、
前記混合溶液に担持体を構成する物質を投入する段階と、
前記混合溶液から固形物を収得し、か焼処理を行って、担持体に化学式1で表されるバナジウム酸塩である第1活性点及び化学式2で表されるバナジウム酸塩である第2活性点が担持される触媒を製造する段階と、を含み、
前記第1金属前駆体溶液は、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩から選択される1種が溶解された溶液であり、
前記第2金属前駆体溶液は、ランタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、ネオジム塩、プロメチウム塩、サマリウム塩、ユウロピウム塩、ガドリニウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、イッテルビウム塩、ルテチウム塩のうちから選択される1種が溶解された溶液である窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
[化1]
(M1)XV2OX+5
(ここで、M1は、Mn、Co及びNiのうちから選択される1つであり、Xは、1〜3の間の値を有する実数である)
[化2]
(M2)YVO4
(ここで、M2は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選択される1つであり、Yは、0.5〜1.5の間の値を有する実数である) - 前記担持体は、15族または16族元素の酸化物をプロモーターでさらに含む請求項12または13に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
- 前記15族または16族元素は、
窒素(N)、リン(P)、硫黄(S)、ヒ素(As)、セレン(Se)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、ビスマス(Bi)、ポロニウム(Po)、モスコビウム(Mc)、及びリバモリウム(Lv)からなる群から選択された少なくとも何れか1つまたはその組合わせである請求項14に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。 - 前記担持体は、炭素(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2及びSiO2のうち何れか1つを含む請求項12または13に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
- 固形物を収得し、か焼処理を行った以後に、硫酸化処理を行う段階をさらに含む請求項12または13に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
- 前記化学式1で表されるバナジウム酸塩を担持する触媒と前記化学式1で表されるバナジウム酸塩を担持する触媒とを混合する段階をさらに含む請求項12に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
- 前記バナジウム前駆体溶液は、NH4VO3、NaVO3、VCl2、VCl3、VBr3、VCl3・3C4H8O、VO(C5H7O2)2、VO(OC2H5)3、VC10H10Cl2、VC18H14I、VOCl3、VOF3、VO(OCH(CH3)2)3、V(C5H7O2)3、VOSO4及びV(C5H5)2のうち何れか1つ以上が溶解された溶液を含む請求項12または13に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
- 前記マンガン塩は、Mn(NO3)2、MnSO4、MnI2、Mn(C11H19O2)3、MnCl2、C10H14MnO4、Mn(C5H7O2)3、Mn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)3、Mn(CH3CO2)2、Mn[CH3COCH=C(O)CH3]2、Mn(ClO4)2、MnF3、Mn2(CO)10、MnC32H16N8、MnC2F6O6S2、MnCO3、MnBr2、Li2MnCl4、MnF2、MnC32H16ClN8、Mn(HCO2)2Mn・XH2O、Mn[C6H11(CH2)3CO2]2、MnC16H22、MnC18H26、Mn2C10O10、MnC3H9O12S3、KMnO4のうち1つ以上であり、
前記コバルト塩は、Co(NO3)2、CoBr2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、Co2(CO)8、Co(C5H7O2)3、CoSO4、[Co(NH3)6]Cl3、CoF2、CoF3、CoCO3、Co3(PO4)2、Co(ClO4)2、Co(BF4)2、Co(SCN)2、Co(OH)2、Co(NH4)2(SO4)2、CoC5H5(CO)2、CoC2O4、Co(CN)2、Co(C5H7O2)2、Co(C5HF6O2)2、Co(C5H5)2、CoC20H30Co、Co(H2NCH2CH2NH2)3Cl3、[Co(NH3)6]Cl3のうち1つ以上であり、
前記ニッケル塩は、Ni(NO3)2、NiI2、NiCl2、Ni(OCOCH3)2、NiSO4、NiO2・XH2O、Ni(C5H7O2)2、Ni(ClO4)2、NiBr2、Ni(OH)2、NiBr2、Ni(NH4)2(SO4)2、NiCO3・2Ni(OH)2、2NiCO3・3Ni(OH)2、NiF2、Ni[CH3(CH2)6CO2]2のうち1つ以上である請求項12または13に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。 - 前記ランタン塩は、LaF3、LaB6、LaCl3、La(CH3CO2)3、LaI3、La2(C2O4)3、La(CF3SO3)3、La(NO3)3、La(C9H21O3)、La(C5H7O2)3、LaBr3、LaPO4、La2(CO3)3、La(OH)3、La2(SO4)3のうち1つ以上であり、
前記セリウム塩は、CeF3、Ce(NH4)2(NO3)6、CeF4、CeCl3、Ce(CH3CO2)3、CeI3、Ce(SO4)2、Ce2(C2O4)3、Ce(NO3)3、Ce(C5H7O2)3、CeBr3、Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、Ce(NH4)4(SO4)4、Ce2(SO4)3のうち1つ以上であり、
前記プラセオジム塩は、PrCl3、Pr(NO3)3、PrCl3、Pr(C5H7O2)3、Pr2(SO4)3のうち1つ以上であり、
前記ネオジム塩は、NdF3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd(CH3CO2)3、NdCl3、Nd(NO3)3、Nd2(SO4)3のうち1つ以上であり、
前記サマリウム塩は、SmI2、SmI3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm(CH3CO2)3、SmPO4、Sm(C9H21O3)、Sm2(SO4)3、Sm(C5H7O2)3のうち1つ以上であり、
前記ユウロピウム塩は、EuI2、EuF3、EuBr2、EuBr3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3、Eu(CH3CO2)3、Eu(C5H7O2)3、Eu2(SO4)3のうち1つ以上であり、
前記ガドリニウム塩は、GdCl3、GdF3、GdCl3、Gd(NO3)3、Gd(CH3CO2)3、Gd(C5H7O2)3、Gd2(SO4)3、Gd(C5H7O2)3、Gd(OH)3のうち1つ以上であり、
前記テルビウム塩は、TbCl3、TbF3、Tb(NO3)3、Tb(CH3CO2)3、Tb(C5H7O2)3、Tb2(SO4)3のうち1つ以上であり、
前記ジスプロシウム塩は、DyF3、DyCl2、Dy(NO3)3、DyCl3、Dy(CH3CO2)3のうち1つ以上であり、
前記ホルミウム塩は、HoCl3、HoBr3、HoF3、Ho(NO3)3、Ho(ClO4)3、Ho(CH3CO2)3のうち1つ以上であり、
前記エルビウム塩は、ErF3、ErCl3、ErBr3、Er(NO3)3のうち1つ以上であり、
前記ツリウム塩は、TmI2、TmBr3、TmF3、TmCl3、Tm(NO3)3、Tm(CH3CO2)3、Tm2(CO3)3、Tm2(SO4)3のうち1つ以上であり、
前記イッテルビウム塩は、YbCl3、YbF3、YbI2、Yb(NO3)3、Yb(CH3CO2)3、Yb(C9H21O3)のうち1つ以上であり、
前記ルテチウム塩は、LuCl3、Lu(CH3CO2)3、LuF3、LuCl3、Lu(NO3)3、Lu(C5H7O2)3のうち1つ以上である請求項12または13に記載の窒素酸化物還元用触媒の製造方法。
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