CN103623832A - 一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，该方法在水热制备过程中加入添加剂电气石微粉，利用其自发极化产生的微电场来控制水热反应中稀土氧化物颗粒粒径的增大，使稀土氧化物材料在比表面积增大的同时暴露出更多反应活性位，提高钙钛矿型稀土氧化物催化燃烧反应活性，改善现有钙钛矿型稀土氧化物制备过程和应用中的不足。本发明可广泛应用于催化材料的预处理上，并在催化燃烧、工业有机废气处理、汽车尾气净化等领域为国家带来良好的经济效益和社会效益，对节能减排和能源的合理使用具有重要的积极意义。

Description

一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法

技术领域

本发明属于环保材料领域新型制备方法，可用于天然气汽车尾气、煤矿业废气的净化处理，是利用电气石自发极化作用产生的微电场，结合水热作用对稀土氧化物甲烷催化剂进行再结晶处理，可有效降低催化材料颗粒团聚问题，促使甲烷催化材料表面暴露出更多反应活性位，从而降低甲烷起燃温度，提高催化剂的催化活性。

背景技术

甲烷是天然气、沼气、坑气及煤气的主要成分之一，其温室效应要比二氧化碳大上25倍。此外，甲烷的燃烧反应还会会产生大量NO_x，造成严重的空气污染问题。70年代,Pfefferle等（Catalysis in combustion.Catalysis Reviews:Science and Engineering Volume29,Issue2-3,1987）提出了“多相催化气相燃烧”过程，采用甲烷催化技术，能够有效提高甲烷燃烧效率,降低污染的排放。其中，催化剂方面研究热点主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂上。由于贵金属在高温下的挥发性、烧结、中毒和昂贵的价格,在甲烷高温催化燃烧中的应用受到一定限制。其中稀土氧化物材料由于其具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧,燃烧活性接近贵金属催化剂,且热稳定性更高、原料廉价易求,因而引起人们的广泛关注,希望能以之取代贵金属催化剂。

稀土氧化物材料在制备过程中大多需经过高温焙烧，因此多具有较好的高温稳定性，但高温同时易引起催化剂颗粒的团聚，材料比表面积较低、有效活性位不能充分暴露并参与反应，因此造成催化剂催化活性较低，而使其应用受到一定的限制。为了解决这个问题，研究人员将其涂覆于高比表面积的载体上，获得了较高的催化活性，但由于载体和催化材料热膨胀系数不同，该方法易造成催化剂的脱落而影响实际使用；另外模板法也可获得较高比表面积的催化剂，但该方法制备过程复杂，成本较高。

钙钛矿型催化剂作为一种典型的稀土氧化物材料，由于较高的催化活性得到了较为广泛的研究。V.R.Choudhary等人（Activation by hydrothermal treatment of low surface areaABO₃-type perovskite oxide catalysts.Applied Catalysis A:General197(2000)L183–L186）提出利用水热法对钙钛型稀土氧化物催化剂进行二次水热处理，催化剂颗粒经过二次结晶作用，团聚现象明显降低，比表面积增加，同时粒径也有所增加。

专利KR20100054125（2010）利用水热合成的方法制备了一系列混合组分钙钛矿型催化剂，但该方法合成催化剂比表面积较低。

电气石不仅具有自发电极性、热释电性和压电性，同时还有发射远红外线、释放负离子等特性，是一种优异的保健与环保材料。电气石的自发极化特性，能够在电气石表面几十微米的厚度范围内，产生强度最高达10⁷V/m电场，当电气石表面或周围有自由电子存在的时候，自由电子将会被电气石的阳极迅速吸引并牢牢捕获，使自由电子丧失自由运动的能力。早在90年代就有人提出，外加电场或磁场可以控制晶体的成核和生长过程。外加电场能促进催化剂反应物粒子的固相扩散和形核长大，并最终影响合成产物的物相组成和颗粒尺寸。电场对晶粒形核起促进作用，并对随后的长大起抑制作用，使晶粒的临界尺寸减小。

由上述研究可得出启示，可以利用电气石自发电极性所产生的微电场，控制稀土氧化物材料的合成及形貌，旨在增大稀土氧化物催化剂的比表面积，提高催化活性并降低能源消耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种以电气石微粉为添加剂水热制备方法，对已经公认的钙钛矿型稀土氧化物催化剂进行二次处理，本发明的核心创新点是通过水热反应使钙钛矿型稀土氧化物颗粒再结晶，晶型进一步发育完善，改善钙钛矿型稀土氧化物高温焙烧造成的团聚现象；在水热制备过程中加入添加剂电气石微粉，利用其自发极性产生的微电场来控制水热反应中稀土氧化物颗粒粒径的增大，使稀土氧化物材料在比表面积增大的同时暴露出更多反应活性位，提高钙钛矿型稀土氧化物催化燃烧反应活性，改善现有钙钛矿型稀土氧化物制备过程和应用中的不足。

本发明的技术方案为：

一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，采用以下步骤：

（1）将电气石微粉与稀土氧化物材料加入球磨器中混料，转速为1000～1500 rpm，电气石微粉添加剂质量为稀土氧化物材料质量的0.5%～4%；

（2）将混合均匀的粉体加入反应釜中，添加去离子水，密闭；其中，每克稀土氧化物材料添加2mL～10mL去离子水；

（3）水热反应，为两个阶段：第一阶段预热温度控制在80～150℃，作用时间为1h；第二阶段温度控制在150～300℃，作用时间3～5h；

（4）水热反应结束后将反应釜取出并迅速冷却至0℃；

（5）取出稀土氧化物材料80℃烘干，放入马弗炉300℃保温30min后，升至600℃焙烧1h，冷却后研磨，即得到水热制备的稀土氧化物材料。

所述的稀土氧化物材料为由稀土、过渡金属和碱土金属所组成复合氧化物。

所述的电气石微粉的粒径范围为2.0～3.0μm。

所述稀土元素为La；所述过渡金属元素为Co和Mn中的一种或两种；所述碱土金属元素为Sr。

所述的稀土氧化物材料优选为钙钛矿型催化材料。

所述的复合氧化物最优选为LaCoO₃、LaMnO₃或La_0.9Sr_0.1MnO₃。

本发明利用电气石微粉作为添加剂，结合水热法优化处理钙钛矿型稀土氧化物材料，能够显著提高其比表面积，降低颗粒的团聚现象，增加反应活性位的数量，从而有效地对甲烷气体实现大幅度的活化、提高燃烧热效率和燃烧速率。与其他制备高比表面积钙钛矿型稀土氧化物材料的制备方法相比，本方法易于实现，水热反应条件温和，耗能低且操作简单，电气石作为一种天然的硅酸盐矿物材料，来源广泛，成本较低，制备工艺成熟，该制备方法可广泛应用于钙钛矿型稀土氧化物材料的大规模处理上。经优化处理后钙钛矿型稀土氧化物材料比表面积提高，比表面积均达到30～40m²/g，相比未处理的钙钛矿型稀土氧化物材料提高三倍及以上，通过电子扫描图片分析可看出钙钛矿型稀土氧化物颗粒团聚现象下降，催化活性测试结果显示整体催化活性提升，甲烷起燃温度降低，且均在570℃之前完成反应。其中，实例6样品催化甲烷的起燃温度为320℃，并于510℃实现完全转化，催化效果已明显优于传统钙钛矿型稀土氧化物材料。本发明提出的制备方法亦可适用于其他类型稀土氧化物材料，如六铝酸盐型稀土氧化物、稀土金属氧化物等。优化处理方法可广泛应用于催化材料的预处理上，并在催化燃烧、工业有机废气处理、汽车尾气净化等领域为国家带来良好的经济效益和社会效益，对节能减排和能源的合理使用具有重要的积极意义。

附图说明：

图1为钴酸镧原样和实施例1、2中的钙钛矿型稀土氧化物材料形貌对比扫描图片；其中，图1a为LaCoO₃原样，图1b为实施例1得到的产品，图1c为实施例2得到的产品；

图2为实施例3、4中的钙钛矿型稀土氧化物材料形貌对比扫描图片；其中，图2a为实例3得到的产品，图2b为实例4得到的产品；

图3为实施例5、6中的钙钛矿型稀土氧化物材料形貌对比扫描图片；其中，图3a为实例5得到的产品，图3b为实例6得到的产品。

具体实施方式

本发明所述的钙钛矿型稀土氧化物材料是公知材料，由稀土、过渡金属、碱土金属所组成复合氧化物，相关组成及其制备方法参见Paolo Ciambelli等人文献AMnO₃(A=La,Nd,Sm)andSm_1-xSr_xMnO₃perovskites as combustion catalysts:structural,redox and catalystic properties，Applied Catalysis B:Environmental24(2000)243-253。

实施例1：

（1）将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃ 20g加入反应釜中，添加去离子水8mL，密闭；

（2）水热反应分为两个阶段，第一阶段预热温度控制在120℃，作用时间为1h，该阶段旨在激发电气石自发电极作用，使其在反应釜内产生较为稳定的微电场；第二阶段为稀土氧化物材料在电气石电场作用下和水热反应中的再结晶过程，温度控制在240℃，作用时间4h；

（4）水热反应结束后将反应釜取出并迅速冷却至0℃，使稀土氧化物颗粒骤冷结晶从而进一步控制材料粒径大小；

（5）取出样品80℃烘干，放入马弗炉300℃保温30min后，升至600℃焙烧1h稳定晶型，冷却后研磨，即得到水热法制备的钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃。

（说明，本实施例为实施例2的对比例）

实施例2：

（1）为使电气石在水热过程中产生均匀的电场作用，将电气石微粉0.4g（粒径范围为2.0～3.0μm）与钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃ 20g加入微型球磨器中混料，转速为1000rpm；

（2）将混合均匀的粉体加入反应釜中，添加去离子水80mL，密闭；

（3）水热反应分为两个阶段，第一阶段预热温度控制在120℃，作用时间为1h，该阶段旨在激发电气石自发电极作用，使其在反应釜内产生较为稳定的微电场；第二阶段为钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃在电气石电场作用下和水热反应中的再结晶过程，温度控制在240℃，作用时间4h；

（4）水热反应结束后将反应釜取出并迅速冷却至0℃，使钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃颗粒骤冷结晶从而进一步控制材料粒径大小；

（5）取出样品80℃烘干，放入马弗炉300℃保温30min后，升至600℃焙烧1h稳定晶型，冷却后研磨，即得到以电气石为添加剂水热法制备的钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃。

由附图1a为未经处理的钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃样品，可看出LaCoO₃颗粒呈椭球形，排布紧密，团聚现象严重。经水热处理后（见图1b、c）颗粒团聚现象明显降低。其中，单纯水热作用（实例1制备样品）颗粒度相比原样增加，这是由于LaCoO₃颗粒二次结晶造成的；而以电气石为添加剂的水热处理（实例2制备样品），颗粒度变化不大，并出现了类似孔道的结构，比表面积有了明显提高，材料能够暴露出更多的反应活性位。

从表1也可看出，钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO₃比表面积有了明显提高，催化活性也相应提高。

实施例3：

（1）为使电气石在水热过程中产生均匀的电场作用，将电气石微粉0.1g与钙钛矿型稀土氧化物材料LaMnO₃ 20g加入微型球磨器中混料，转速为1200rpm；

（2）将混合均匀的粉体加入反应釜中，添加去离子水40mL，密闭；

（3）水热反应分为两个阶段，第一阶段预热温度控制在80℃，作用时间为1h，该阶段旨在激发电气石自发电极作用，使其在反应釜内产生较为稳定的微电场；第二阶段为钙钛矿型稀土氧化物材料LaMnO₃在电气石电场作用下和水热反应中的再结晶过程，温度控制在150℃，作用时间3h；

（4）水热反应结束后将反应釜取出并迅速冷却至0℃，使钙钛矿型稀土氧化物材料LaMnO₃颗粒骤冷结晶从而进一步控制材料粒径大小；

（5）取出样品80℃烘干，放入马弗炉300℃保温30min后，升至600℃焙烧1h稳定晶型，冷却后研磨，即得到以电气石为添加剂水热法制备的钙钛矿型稀土氧化物材料LaMnO₃。

实施例4：

本实施方式与实施例3不同的是，步骤(1)中电气石微粉添加量为0.8g；其他步骤和参数与实施例3相同。

由附图2可看出添加不同电气石微粉作为添加剂对LaMnO₃的影响，样品颗粒均以电气石为基底生长，且颗粒度变化不大。

由表1看出这两种电气石含量处理的钙钛矿型稀土氧化物材料LaMnO₃比表面积区别不大。

实施例5：

（1）为使电气石在水热过程中产生均匀的电场作用，将电气石微粉0.4g与钙钛矿型稀土氧化物材料La_0.9Sr_0.1MnO₃ 20g加入微型球磨器中混料，转速为1500rpm；

（2）将混合均匀的粉体加入反应釜中，添加去离子水200mL，密闭；

（3）水热反应分为两个阶段，第一阶段预热温度控制在150℃，作用时间为1h，该阶段旨在激发电气石自发电极作用，使其在反应釜内产生较为稳定的微电场；第二阶段为钙钛矿型稀土氧化物材料La_0.9Sr_0.1MnO₃在电气石电场作用下和水热反应中的再结晶过程，温度控制在300℃，作用时间4h；

（4）水热反应结束后将反应釜取出并迅速冷却至0℃，使钙钛矿型稀土氧化物材料La_0.9Sr_0.1MnO₃颗粒骤冷结晶从而进一步控制材料粒径大小；

（5）取出样品80℃烘干，放入马弗炉300℃保温30min后，升至600℃焙烧1h稳定晶型，冷却后研磨，即得到以电气石为添加剂水热法制备的钙钛矿型稀土氧化物材料La_0.9Sr_0.1MnO₃。

实施例6：

本实施方式与实施例5不同的是，步骤(3)中第二阶段水热处理时间为5h；其他步骤和参数与实施例5相同。

由附图3可看出水热反应第二阶段不同时间对钙钛矿型稀土氧化物材料La_0.9Sr_0.1MnO₃的影响。该阶段作用时间越长，材料的晶型发育越完善，团聚现象减轻，但相应钙钛矿型稀土氧化物材料La_0.9Sr_0.1MnO₃颗粒粒径也会增大。

由表1看出不同水热时间处理的样品比表面积和催化活性基本近似，说明本方法存在一个最优处理时间，使得样品颗粒团聚现象降低，但同时能够保证有较小的粒径。

本发明中涉及的稀土氧化物材料比表面积测试使用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪对样品的比表面积及孔容、孔径进行分析。测试结果如表1所示。

本发明中涉及的稀土氧化物材料形貌分析使用美国FEI公司生产的NANOSEM430型号扫描仪，加速电压10kV。测试结果如附图所示。

本发明中涉及的稀土氧化物材料使用天津先权工贸发展有限公司WFS3015催化剂评价装置进行测试。甲烷的完全催化氧化反应在石英管反应器中进行，催化剂用量为1ml，温度范围为常温至600℃，升温速率为1℃/min。反应气为CH₄含量9.0%（体积比）的甲烷与空气混合气，空速为1.0×10⁴h^-1。

具体操作过程如下：

（1）按甲烷气和空气的体积流量比为1:20配置混合气；

（2）将混合气通入装有样品的反应炉，程序控制升温，200℃保温90min后，以1℃/min速率匀速升温，每10min取一次样，至600℃程序结束；

（3）采样使用气相色谱分析仪，对各温度点甲烷含量进行测量，并与原气中甲烷含量进行对比，并计算反应甲烷转化率。下表为实例1-6样品的活性测试数据：

表1样品比表面积及活性测试数据

由表1活性测试数据可看出，以电气石微粉为添加剂水热优化处理后的稀土氧化物材料催化活性有明显提高，甲烷起燃温度均在360℃以下，并在570℃以下实现甲烷的完全转化，与国内目前研究的甲烷催化剂相比，催化活性有大幅提升，实例样品利用电气石自发极化产生的微电场，有效地控制了稀土氧化物颗粒在水热作用下的增大，在得到高比表面积的稀土新型催化剂同时抑制了颗粒的长大。

本发明提出的优化处理钙钛矿型稀土氧化物材料的方法，按一定比例添加电气石微粉，在最佳的水热温度和时间范围内研究电气石对钙钛矿型稀土氧化物材料颗粒二次生长的影响，利用稀土金属催化、电气石自发电极微电场技术，使钙钛矿颗粒在水热过程中，颗粒择向生长，暴露出更多可与甲烷反应的低温/高温反应活性位，使得甲烷在较低温度下发生催化反应。其中，实例6样品催化甲烷的起燃温度为320℃，并于510℃实现完全转化，明显提高了钙钛矿型稀土氧化物材料的催化活性，可与金属催化剂活性相媲美，有效解决现有负载型贵金属催化剂催化活化甲烷的工作温度高，价格昂贵，高温稳定性差的缺陷。本发明将我国的稀土、矿物资源优势转化为技术优势和经济优势，具有良好的市场开发价值和应用前景。

以上实施例仅为具体说明本发明，并不成为对本发明的限定。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，其特征为采用以下步骤：

（1）将电气石微粉与稀土氧化物材料加入球磨器中混料，转速为1000～1500 rpm，电气石微粉添加剂质量为稀土氧化物材料质量的0.5%～4%；

（2）将混合均匀的粉体加入反应釜中，添加去离子水，密闭；其中，每克稀土氧化物材料添加2mL～10mL去离子水； 

（3）水热反应，为两个阶段：第一阶段预热温度控制在80～150°C，作用时间为1h；第二阶段温度控制在150～300°C，作用时间3～5h； 

（4）水热反应结束后将反应釜取出并迅速冷却至0°C；

（5）取出稀土氧化物材料80°C烘干，放入马弗炉300°C保温30min后，升至600°C焙烧1h，冷却后研磨，即得到水热制备的稀土氧化物材料；

所述的稀土氧化物材料为由稀土、过渡金属和碱土金属所组成复合氧化物。

2.如权利要求1所述的含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，其特征为所述的电气石微粉的粒径范围为2.0～3.0μm。

3.含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，其特征为所述稀土元素为La。

4.含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，其特征为所述过渡金属元素为Co和Mn中的一种或两种。

5.含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，其特征为所述碱土金属元素为Sr。

6.含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，其特征为所述的稀土氧化物材料优选为钙钛矿型催化材料。

7.含电气石的稀土氧化物材料的制备方法，其特征为所述的复合氧化物最优选为LaCoO₃、LaMnO₃或La_0.9Sr_0.1MnO₃。

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