CN104307530B - 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104307530B CN104307530B CN201410567407.2A CN201410567407A CN104307530B CN 104307530 B CN104307530 B CN 104307530B CN 201410567407 A CN201410567407 A CN 201410567407A CN 104307530 B CN104307530 B CN 104307530B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- accounts
- additive
- perovskite type
- earth oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明为一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法,该催化材料的原料包括氧化石墨烯、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂,其中,各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯占0.47%~1.48%,钙钛矿型稀土氧化物占11.71%~28.25%,添加剂占70.62%~87.82%;该催化材料由钙钛矿型稀土氧化物、氧化石墨烯和添加剂经水热方法制备而成;所述的钙钛矿型稀土氧化物为ABO3型氧化物,所述的添加剂为乙二胺、水合肼或尿素。本发明制得的催化剂具有优异的甲烷燃烧催化活性,其起燃温度为300℃,并能够在405℃实现完全转化,活性效果更佳,起燃温度相同,完全转化温度降低了85℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的催化剂材料,可用于天然气汽车尾气、矿井乏风以及工业废气的净化处理领域。具体为一种新型结构氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展,能源短缺与环境问题越来越严重。天然气是一种新型的清洁能源,具有燃烧效率高、不易产生污染,运输使用方便等优点,作为一种清洁的替代能源引起了人们的广泛关注。然而天然气的主要成分甲烷是一种很难活化的烃类,使用传统的燃烧方式需要在非常高的温度下进行,不完全燃烧后的甲烷气体残留也会对环境造成污染(其温室效应是CO2的25倍)。针对这一环境污染状况,催化燃烧应运而生,催化燃烧可在较低的温度下进行反应,能有效地提高热转化率,减少不完全燃烧残留并避免有害污染气体的产生,这一技术受到了广泛关注。催化剂的选择是催化燃烧的关键,催化剂的研究主要分为两类:贵金属型催化剂和非贵金属型催化剂。其中贵金属型催化剂以其高的低温催化活性被公认为是最有效的催化剂,但其昂贵的价格严重限制了它的商业应用;非贵金属催化剂中的钙钛矿型催化剂因具有价格低廉、热稳定性好以及活性好等优点而有望取代贵金属催化剂。
甲烷催化燃烧过程为非均相反应。因此,可接触反应物的固体催化剂的表面在催化过程中具有重要作用。传统地,最大化扩大催化剂的表面积是提高甲烷催化过程的一大重点,实现方式主要有以下几种:一是制备独特几何构造的高比表面积材料和多孔性材料;二是通过化学方法对催化剂进行后处理将其“活化”或“再生”。
现有技术中也有报道制备表面活化的催化材料的方法,例如Wei Cai等人(Fractional-hydrolysis-driven formation of nonuniform dopant concentration catalystnanoparticles of Cr/CexZr1-xO2and their catalysis in oxidation of NO.Chemical EngineeringJournal,2014,236:223-232.)采用水相反应法通过控制Zr4+和Ce3+的水解过程制备了表面富含Ce的铈锆固溶体催化剂,并采用浸渍法对其进行后处理使Cr富集在催化剂表面。结果表明,该表面异质性催化剂相比传统溶胶凝胶法制备的催化剂的催化氧化NO活性有大幅提高,但该催化剂只能选择催化氮氧化物,不适合用于甲烷等烃类的催化燃烧。
专利CN 102029161A(2011)利用水热法合成了一种含镍的甲烷燃烧催化剂前驱物,再将催化剂前驱物经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、再焙烧及还原后形成甲烷化催化剂,制得的催化剂特别适用于温度适用范围介于500-700℃之间的高温反应过程,但不适合用于甲烷低温催化氧化。
石墨烯是由碳原子以SP2杂化方式连接的单原子层二维碳材料,它的部分独特的性质也是因为其与众不同的结构,如高的比表面积、优异的导热性能、良好机械性能及优良电子传递能力。
氧化石墨烯是石墨经化学氧化及剥离后的单一原子层的产物,可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性。研究表明氧化石墨烯具有两亲性,氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面,并降低界面间的能量,其双亲性使其能够作为载体材料与其他材料复合形成新材料。氧化石墨烯是理想的催化剂载体材料主要有以下两点原因:一是其具有大的开放表面可以使活性组分更好的分散;二是它独特的电子特性和优良的传质特征,可使催化剂的活性组分催化性能增强。
由以上研究可以得到启发,利用水热法并添加合适的添加剂对钙钛矿型稀土氧化物进行表面活化,并利用水热法实现其与大比表面积的氧化石墨烯的复合,从而制备出新型的功能化催化材料。
关于稀土氧化物催化剂的甲烷催化燃烧及其性能研究,本课题组已有多项发明。为了更清晰的说明本发明的创新点,此处对本课题组报道的相关专利进行说明予以区别。
本课题组的发明专利CN 102824A(氧化石墨烯稀土甲烷催化剂)以冷凝回流法将氧化石墨烯和催化剂进行复合。结果表明,复合氧化石墨烯后催化剂的比表面积提高,甲烷起燃温度降低20%左右。相比该发明专利,本发明的创新点在于:一、本发明通过利用添加剂调节水热过程的离子水解过程,使非活性位离子优先水解,从而使活性组分过渡金属氧化物富集在催化剂的表面以及氧化石墨烯的表面。二、氧化石墨烯不再是简单的作为包裹催化剂的载体,本发明中氧化石墨烯作为活性位离子生长的形核中心,从而使活性组分大量的分布在稀土化合物的表面以及氧化石墨烯的表面,活性组分大量暴露有利于甲烷气体活化及氧化,这与发明专利CN 102824A中单纯增加钙钛矿催化剂的分散程度是不同的,本发明制备的催化剂的甲烷起燃温度为300℃,完全转化温度为405℃,与国内目前研究的贵金属甲烷催化剂活性相当甚至更优。
本课题组的专利CN 103623832A(一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法)介绍了一种新型催化剂的制备方法。其核心创新点是通过水热反应使钙钛矿型稀土氧化物颗粒再结晶,使晶型进一步发育完善,改善团聚现象;通过添加剂电气石,利用它产生的微电场来控制稀土氧化物颗的增大,使其比表面积增大的同时暴露出更多反应活性位,提高其催化燃烧反应活性,但该催化剂活性仍不能满足甲烷催化燃烧低温下完全转化的要求,其各个实施例所得催化剂的完全转化温度仍然很高为510℃,本专利所得催化剂的完全转化温度降低至405℃,可以基本满足甲烷催化燃烧低温下完全转化的要求。相比该发明专利,本发明的创新点在于本发明中利用的是通过尿素、水合肼、乙二胺控制La3+和过渡金属离子的水解过程,La3+首先水解与添加剂反应形成稀土化合物,而Co3+、Mn4+等过渡金属离子后结晶在稀土化合物的表面因而得到独特结构的活性组分富集在表面的独特晶体结构的催化剂,活性组分均匀暴露在表面是甲烷燃烧催化剂高活性的条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型结构氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法。该材料通过添加剂和氧化石墨烯影响稀土钙钛矿型稀土氧化物的水热水解过程以及选择再结晶过程,将钙钛矿的活性位组分析出并生长到稀土氧化物以及氧化石墨烯的表面,活性位大量暴露在催化剂的表面非常有利于催化甲烷燃烧反应的进行;水热合成新型表面活化催化剂的同时可以实现其与氧化石墨烯的优化复合。
本发明的技术方案为:
一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料,该催化材料的原料包括氧化石墨烯、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂,其中,各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯占0.47%~1.48%,钙钛矿型稀土氧化物占11.71%~28.25%,添加剂占70.62%~87.82%;该催化材料由钙钛矿型稀土氧化物、氧化石墨烯和添加剂经水热方法制备而成;
所述的钙钛矿型稀土氧化物为ABO3型氧化物,优选LaCoO3、LaMnO3或LaCo0.5Mn0.5O3;
所述的添加剂为乙二胺、水合肼或尿素。
所述的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按照上面原料配比,将石墨烯悬浮液、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂混合,加入去离子水,常温超声分散1~3小时,其中,每克稀土氧化物材料添加1mL~8mL去离子水,石墨烯悬浮液中石墨烯的浓度为80~120mg/ml;各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯占0.47%~1.48%,钙钛矿型稀土氧化物占11.71%~28.25%,添加剂占70.62%~87.82%;
(2)将混合均匀的溶液加入反应釜中,密闭;
(3)水热反应阶段:反应温度控制在120~240℃,反应时间为4~48h;
(4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却;
(5)将产物过滤,用去离子水洗涤直到pH=6~7;
(6)放到烘箱中60~90℃干燥,即得到氧化石墨烯负载的表面活化的新型稀土氧化物复合材料。
本发明的有益效果为:本发明所得新型结构催化剂具有独特的表界面结构。以钙钛矿型氧化物LaCoO3作为前驱体、乙二胺作为添加剂水热为例,LaCO3OH稀土化合物(见图6和图9)分散在氧化石墨烯片上,Co3O4生长并富集在LaCO3OH上以及氧化石墨烯片GO上(生长结合情况见图7),所得的材料是一种独特晶体结构的LaCO3OH/Co3O4/GO复合催化材料。对材料进行XPS表征,结果表明本发明中制备的新型材料的表面存在钴离子向高价态的变化,从而能够产生更多的氧空位,进而提高催化剂的催化活性。我们对样品中的LaCO3OH相进行晶胞参数计算,结果表明晶胞体积收缩率增大,有利于产生晶格氧,从而能够提高催化反应效率。
本发明提供一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料制备方法,通过添加剂影响稀土钙钛矿型稀土氧化物的水热水解过程以及选择再结晶过程,将钙钛矿的活性位组分析出并生长到稀土氧化物以及氧化石墨烯的表面,活性位大量暴露在催化剂的表面非常有利于催化甲烷燃烧反应的进行;水热合成新型表面活化催化剂的同时可以实现其与氧化石墨烯的优化复合,该复合不是简单的物理包裹,而是作为水热中稀土元素离子、活性B位离子等的再结晶生长载体,从而能够使活性组分更加均匀地分散在复合催化材料中,这种活性组分在石墨烯上的富集使催化剂的催化反应发生位进一步增多,从而能够高效地实现对甲烷分子的活化提高催化燃烧效率;
本发明的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料的制备方法,反应条件易于控制,操作简单,耗能低,重复性好。经该方法制备的新型表面活化的复合催化剂相比未处理的钙钛矿型稀土氧化物的催化活性有大幅提高,甲烷起燃温度降低幅度高达35%,在405℃能够实现甲烷完全转化,明显优于钙钛矿型催化剂,与贵金属型甲烷燃烧催化剂的活性相当,是非贵金属催化剂中的突出一员,有望取代贵金属催化剂,降低催化剂生产使用成本。
附图说明:
图1为纯的钴酸镧的XRD图;
图2为实施例1所得产品的XRD图;
图3为实施例2所得产品的XRD图;
图4为实施例3所得产品的XRD图;
图5为纯的钴酸镧的TEM图;
图6为实施例2所得产品的TEM图;
图7为图6中A框所示区域的高分辨图;
图8为图6中B框所示区域的能谱图;
图9和图10为实施例3所得产品的低、高倍TEM图;
图11为LC和实施例3所得样品的Co2p对比图;
图12为LC和实施例3所得样品的O1s对比图;
图13为实施例4、5的XRD对比图;
图14为实施例6所得产品的TEM图;
图15为实施例7所得产品的TEM图。
具体实施方式
本发明所述的钙钛矿型稀土氧化物材料是公知材料,由稀土、过渡金属所组成氧化物,相关组成及其制备方法参见Paolo Ciambelli等人文献AMnO3(A=La,Nd,Sm)and Sm1-xSrxMnO3perovskites as combustion catalysts:structural,redox and catalystic properties,Applied CatalysisB:Environmental 24(2000)243-253.
实施例1:
(1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO310g溶于80ml去离子水中,超声2小时,转移到反应釜中,密闭;
(2)水热反应温度180℃,反应时间24h;
(4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温;
(5)将产物过滤,用去离子水洗涤几次,至pH=6;
(6)放到烘箱中80℃干燥,即得到水热处理的钴酸镧样品;
(说明,本实施例为实施例2和实施例3的对比例)
实施例2:
(1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO310g、乙二胺50g溶于80ml去离子水中,超声2小时,转移到反应釜中,密闭;(本实施例没有加氧化石墨烯,作为对比实施例,说明氧化石墨烯的作用)
(2)水热反应温度180℃,反应时间24h;
(4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温;
(5)将产物过滤,用去离子水洗涤多次直到pH=6;
(6)放到烘箱中80℃干燥,即得到水热处理的表面活化的稀土氧化物催化剂;
实施例3:
(1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO310g、乙二胺50g、氧化石墨烯悬浮液(80mg/ml)8ml溶于80ml去离子水中,超声2小时,转移到反应釜中,密闭;
(2)水热反应温度180℃,反应时间24h;
(4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温;
(5)将产物过滤,用去离子水洗涤多次直到pH=6;
(6)放到烘箱中80℃干燥,即得到氧化石墨烯基水热处理的表面活化的稀土氧化物复合催化剂;
图1为未经处理的钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO3样品的XRD图,可看出样品结晶度好,无杂相生成。图2为实施例1样品的XRD图,可以看出经水热处理后,钴酸镧发生水解,并重新在水热环境中结晶,形成La(OH)3和Co3O4。利用乙二胺作为添加剂控制样品的结晶过程,得到实施例2的样品的XRD(见图3),由图可知加入乙二胺后,该添加剂能控制离子再结晶的顺序,优先与除Co3+离子外的其他离子反应,从而使活性组分Co3O4析出在催化剂的表面。图4为实施例3(本实施例与实施例2的区别是水热过程中加入了氧化石墨烯)的XRD图,从图中看不到氧化石墨烯的衍射峰,主要是因为氧化石墨烯的添加量很少(<2%)。图5为未经处理的钙钛矿型稀土氧化物材料LaCoO3样品的TEM图,可以看到钴酸镧成椭球状,粒径介于70-110nm,分散均匀。图6为实施例2所得样品的TEM图,可以看到图中存在大块状以及小颗粒两种形貌的物质,小颗粒附着在大块体的表面,大块状物的粒径约100-280nm,小颗粒的尺寸介于15-20nm。图7为图6中A区域的高分辨图,由图可以看出球状小颗粒有晶格条纹,表明是晶体,条纹间距为0.278nm,对应于Co3O4的(311)晶面;图8为图6中B区域的能谱图,可以看出样品中存在La、Co、O、C等元素,结合图3分析可知,大块状的物质为LaCO3OH。图9和图10分别为实施例3的低倍和高倍TEM图,由图可以看出LaCO3OH分散在氧化石墨烯片上,Co3O4生长并富集在LaCO3OH上以及氧化石墨烯片GO上,分散状况良好。
对材料进行XPS表征,结果如图11和图12,由图11可以看出,LC和实施例3所得样品均有两个钴的特征峰,低结合能处的为Co2p3/2,高结合能处的为Co2p1/2。对于LC样品,Co2p3/2(~780.08eV)可以分成两个峰分别在779.7eV和780.9eV,分别对应Co3+和Co2+;对于实施例3所得的样品,Co2p3/2的峰位(779.98eV)发生了左移,这种化学移动表明有钴离子向高价态转变,从而能够产生更多的氧空位,进而提高催化剂的催化活性。图12给出了两种样品的O1s图,对于LC样品,存在两个明显的特征峰在528.8ev和531.7eV处,低结合能处的峰代表晶格氧,而高的结合能处的峰代表表面的吸附氧物种。对于实施例3所得样品,也可以看到两个氧的特征峰,从图可以看出表面氧的数量相对晶格氧显著增加,这对催化反应的低温高效进行非常有利,这与催化剂的活性测试结果相一致。
实施例4:
(1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaMnO310g、尿素75g、氧化石墨烯悬浮液(100mg/ml)10ml溶于40ml去离子水中,超声1小时,转移到反应釜中,密闭;
(2)水热反应温度120℃,反应时间12h;
(4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温;
(5)将产物过滤,用去离子水洗涤多次直到pH=7;
(6)放到烘箱中60℃干燥,即得到氧化石墨烯基水热处理的表面活化的稀土氧化物复合催化剂;
实施例5:
本实施方式与实施例4不同的是,步骤(1)中的尿素用量为25g;其他步骤和参数与实施例4相同。
图13给出了实施例4、5的XRD对比图,由图可以看出,尿素的添加量对纯的表面富集活性组分的催化剂的合成有很大的影响,当尿素与LaMnO3的质量比为25%时,水热产品物相很杂,质量比提高到75%时制备的产品物相纯净。
实施例6:
(1)将钙钛矿型稀土氧化物材料LaCo0.5Mn0.5O310g、水合肼30g、氧化石墨烯悬浮液(120mg/ml)5ml溶于60ml去离子水中,超声3小时,转移到反应釜中,密闭;
(2)水热反应温度120℃,反应时间24h;
(4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却至室温;
(5)将产物过滤,用去离子水洗涤多次直到pH=7;
(6)放到烘箱中90℃干燥,即得到氧化石墨烯基水热处理的表面活化的稀土氧化物复合催化剂;
实施例7:
本实施方式与实施例6不同的是,步骤(2)中水热反应温度为240℃;其他步骤和参数与实施例6相同。
由附图14和附图15可看出水热温度对独特结构的表面富含活性物质的催化剂的形成有重要影响。温度为120℃时,材料呈现为颗粒不均,界限模糊的块状;温度升至240℃水热,促进了材料的结晶,能够得到形状规则的稀土化合物,同时表面富集活性物质小颗粒。
表1给出了实施例6、7所得样品的LaCO3OH晶胞参数变化情况。从表可以看出,水热120℃时,晶胞体积收缩率为0.23,水热240℃时,晶胞体积收缩率为0.48,收缩率增大有利于产生更多的晶格氧,从而能够提高催化反应效率。
表1 LaCO3OH的晶胞参数变化
样品 | a(nm) | b(nm) | 晶胞体积(nm3) | 收缩率(%) |
实施例6 | 1.26018 | 0.99916 | 1.37415 | 0.23 |
实施例7 | 1.26066 | 1.00095 | 1.37764 | 0.48 |
本发明中涉及的稀土氧化物材料形貌分析使用美国FEI公司生产的Tecnai G2F20型号场发射投射电子显微镜,加速电压200kV。测试结果如附图所示。
本发明中涉及的稀土氧化物材料物相分析测试使用德国BRUKER D8FOCUS型X射线衍射仪进行分析。测试结果如附图所示。
本发明中涉及的稀土氧化物材料使用天津先权工贸发展有限公司WFS3015催化剂评价装置进行测试。甲烷的完全催化氧化反应在石英管反应器中进行,催化剂用量为1ml,温度范围为常温至600℃,升温速率为1℃/min。反应气为CH4含量9.0%(体积比)的甲烷与空气混合气,空速为1.0×104h-1。
具体操作过程如下:
(1)按甲烷气和空气的体积流量比为1:20配置混合气;
(2)将混合气通入装有样品的反应炉,程序控制升温,200℃保温90min后,以1℃/min速率匀速升温,每10min取一次样,至600℃程序结束;
(3)采样使用气相色谱分析仪,对各温度点甲烷含量进行测量,并与原气中甲烷含量进行对比,并计算反应甲烷转化率。下表为实施例1-7样品的活性测试数据:
表2 样品比表面积及活性测试数据
表1活性测试数据可看出,本发明制备的新晶体结构的表面活化的催化剂具有优异的甲烷催化燃烧性能,实施例3所得样品的催化活性最佳,其甲烷起燃温度为300℃,完全转化温度为405℃,与国内目前研究的贵金属甲烷催化剂活性相当甚至更优,同时具备价格低廉的优势。
本发明对公知材料钙钛矿型催化剂进行表面活化改性,通过水热法添加水合肼、尿素、乙二胺调控水解以及结晶过程,使催化活性组分生长在稀土化合物以及氧化石墨烯片上,得到活性组分充分暴露且均匀分散生长的新型催化剂,催化活性效果显著。
以上实施例仅为具体说明本发明,并不成为对本发明的限定。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料,其特征为该催化材料的原料包括氧化石墨烯、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂,其中,各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯占0.47%~1.48%,钙钛矿型稀土氧化物占11.71%~28.25%, 添加剂占70.62%~87.82%;该催化材料由钙钛矿型稀土氧化物、氧化石墨烯和添加剂经水热方法制备而成;
所述的钙钛矿型稀土氧化物为ABO3型氧化物;
所述的添加剂为乙二胺、水合肼或尿素;
所述的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料的制备方法,其制备过程包括如下步骤:
(1)按照上面原料配比,将氧化石墨烯悬浮液、钙钛矿型稀土氧化物和添加剂混合,加入去离子水,常温超声分散1~3小时,其中,每克稀土氧化物材料添加1mL~8mL去离子水;氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为80~120 mg/ml;各组分占原料组成的质量百分比为氧化石墨烯占0.47%~1.48%,钙钛矿型稀土氧化物占11.71%~28.25%, 添加剂占70.62%~87.82%;
(2)将混合均匀的溶液加入反应釜中,密闭;
(3)水热反应阶段:反应温度控制在120~240°C,反应时间为4~48h;
(4)水热反应结束后反应釜随烘箱冷却;
(5)将产物过滤,用去离子水洗涤直到pH=6~7;
(6)放到烘箱中60~90℃干燥,即得到还原了的氧化石墨烯负载的表面活化的新型稀土氧化物复合材料。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯基稀土复合物催化材料,所述的钙钛矿型稀土氧化物为LaCoO3、LaMnO3或LaCo0.5Mn0.5O3
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410567407.2A CN104307530B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410567407.2A CN104307530B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104307530A CN104307530A (zh) | 2015-01-28 |
CN104307530B true CN104307530B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=52362922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410567407.2A Active CN104307530B (zh) | 2014-10-22 | 2014-10-22 | 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104307530B (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105256237A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-01-20 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种高铬抗蚀高精度预硬型塑料模具钢及其制备方法 |
CN105200347A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-30 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种高强易塑耐腐蚀的预硬型塑料模具钢及其制备方法 |
CN105200348A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-30 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种强韧耐热抗蚀预硬型塑料模具钢及其制备方法 |
CN105256252A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-01-20 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种耐温抗蠕变预硬型塑料模具钢及其制备方法 |
CN105256228A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-01-20 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种高延展性高致密度的预硬型塑料模具钢及其制备方法 |
CN105449230B (zh) * | 2015-11-10 | 2018-07-17 | 中南大学 | 一种LaCoO3/N-rGO复合物及其制备和应用方法 |
CN106219590B (zh) * | 2016-08-16 | 2017-12-12 | 南昌大学 | 一种稀土氧化物/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
CN107086130B (zh) * | 2017-04-21 | 2019-07-02 | 南京信息工程大学 | 一种石墨烯/DyCoO3复合材料及其制备方法与应用 |
CN112225264A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-15 | 郑州轻工业大学 | 一种镧基氧化物复合纳米材料的制备方法及其应用 |
CN114471628A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-13 | 重庆邮电大学 | 一种钙钛矿光催化剂及其制备方法和应用 |
CN116060076B (zh) * | 2022-12-22 | 2024-05-28 | 厦门大学 | 氮磷掺杂石墨烯钙钛矿LaNiO3催化制氢催化剂及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6197719B1 (en) * | 1999-02-12 | 2001-03-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the activation of perovskite type oxide |
CN102544530A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-04 | 燕山大学 | 一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN102824918A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-12-19 | 河北工业大学 | 氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂 |
CN103736491A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-23 | 河北工业大学 | 一种复合石墨烯的甲烷催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-22 CN CN201410567407.2A patent/CN104307530B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6197719B1 (en) * | 1999-02-12 | 2001-03-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the activation of perovskite type oxide |
CN102544530A (zh) * | 2012-01-16 | 2012-07-04 | 燕山大学 | 一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN102824918A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-12-19 | 河北工业大学 | 氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂 |
CN103736491A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-23 | 河北工业大学 | 一种复合石墨烯的甲烷催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Promotional effect of graphite oxide on surface properties and catalytic performance of la1-xSrxMnO3(x=0,0.1) for methane combustion;Saifei Wang等;《catalysis communications》;20131105;第45卷;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104307530A (zh) | 2015-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104307530B (zh) | 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 | |
CN104941674B (zh) | 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110124713B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米纤维负载空心结构Co3O4/CeO2纳米粒子材料的制备方法和应用 | |
CN108517537A (zh) | 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用 | |
CN101436670A (zh) | 一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法 | |
CN110745784B (zh) | 一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
CN112892610B (zh) | 非贵金属掺杂ZIF-67@Co催化氨硼烷水解材料及其制备和应用 | |
CN105597769A (zh) | 一种片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4的制备方法 | |
CN112844476A (zh) | 一种生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用 | |
Li et al. | Optimizing hydrogen production by alkaline water decomposition with transition metal-based electrocatalysts | |
CN112246244B (zh) | 一种氧空位含量可调铜-氧化铜-钴酸铜催化剂的制备方法及应用 | |
CN116139867B (zh) | 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108246332B (zh) | 一种二维非贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113600200A (zh) | 抗积碳甲烷干气重整Ni基碱土金属改性催化剂的制备方法 | |
CN115125563B (zh) | 非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂、其制备方法及应用 | |
CN113215611A (zh) | 过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒及其制备方法和电极 | |
CN112736257A (zh) | 一种嵌入式多孔Fe-Nx@Pd-NC纳米棒的制备方法及其制备的纳米棒和应用 | |
CN111777102A (zh) | 一种基于金属氧化物的双功能分解水纳米材料及其制备方法 | |
CN109174143B (zh) | 一种钙钛矿基复合纳米光催化材料及制备方法与用途 | |
CN103623832A (zh) | 一种含电气石的稀土氧化物材料的制备方法 | |
CN110508324B (zh) | 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法 | |
CN114843535A (zh) | 一种用于燃料电池的硼掺杂钯基催化剂及其制备方法 | |
CN114377691A (zh) | 一种甜甜圈状空心多孔Pt-Ni纳米粒子负载氧化钛材料及其制备方法 | |
CN110227523B (zh) | 一种碳负载型阿尔法相碳化钼-磷化钼纳米复合材料的制备方法 | |
CN114100682B (zh) | 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |