CN102544530A - 一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料，主要是一种具有多孔结构，其孔径约为0.5μm～1.5μm，纳米钙钛矿粒子在石墨烯膜上分布较均匀，平均晶粒尺寸约为10～20nm的复合材料。其制备方法主要是以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸为电解液，进行氧化剥离，制备出薄层石墨烯材料，再将其制备成石墨烯悬浮液；将硝酸盐和柠檬酸加入到石墨烯悬浮液中，使金属硝酸盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥、焙烧得到。本发明工艺简单、成本低，化学均匀性好，反应过程易于控制，纳米钙钛矿粒子在石墨烯膜上分布较均匀，且粒子尺寸较小，本发明获得的复合材料具有良好的电催化性能，适合作为燃料电池的电催化材料使用。

Description

一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电催化材料。
背景技术
燃料电池由于具有高的比能量和稳定性，因此在电动汽车的动力电池领域倍受重视。该类电池的发展主要来自于空气电极催化剂的不断更新，因此其催化剂材料的研究一直是关注的焦点。当前，贵金属作为燃料电池的氧还原催化剂已经被大量研究，催化性能比较理想，但成本较高，无法实现商品化。钙钛矿型氧化物由于结构稳定，晶格结构存在氧缺陷，将其作为电催化材料对燃料电池具有良好的电催化作用，并且价格低廉，因此得到普遍关注。空气电极反应是在气、固、液三相界面上进行，电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质过程，而且电解质溶液可以接触的表面越大，燃料电池的储电容量就越高，因此当前钙钛矿型氧化物作为空气电极的催化剂主要是采用具有较大比表面积的多孔材料活性炭作为载体，同时还需在催化层中加入适量的造孔剂。对于用作催化剂载体的活性炭,要求其具有较多的中孔或大孔。所以需要通过活化或表面改性的方法营造孔隙，但经过处理的活性炭导电特性会变差，从而降低电池性能。而且造孔剂的加入也会降低电池的比容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多孔结构，钙钛矿纳米粒子在石墨烯膜上分布较均匀，并具有良好电催化性能的纳米钙钛矿/石墨烯复合材料及其制备方法。
    本发明主要是一种具有多孔结构，其孔径约为0.5μm～1.5μm，纳米钙钛矿粒子在石墨烯膜上分布较均匀，平均晶粒尺寸约为10～20nm的复合材料。
上述复合材料的制备方法如下：
1、石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
2、纳米钙钛矿/石墨烯复合材料的制备：
用蒸馏水按0.05～0.2mg/mL的浓度将上述薄层石墨烯材料稀释成石墨烯悬浮液，按摩尔比为1:1的比例将甲组硝酸盐和乙组硝酸盐加入到上述石墨烯悬浮液中，上述硝酸盐与石墨烯悬浮液的摩尔比为4.5～5.5：0.4～1.7，其中甲组硝酸盐包括硝酸镧、硝酸锶和硝酸钡，乙组硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍，超声分散60min后，加入与硝酸盐质量比分别为2:1的柠檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9～10，得到所需的石墨烯/钙钛矿前驱体溶液。将该前驱体溶液在水浴下50oC～70oC陈化8～24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中450oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550～650oC煅烧2～5h，随炉冷却至室温，即得到纳米钙钛矿/石墨烯复合材料。
本发明于现有技术相比具有如下优点：
1、本发明获得的纳米钙钛矿/石墨烯复合材料，钙钛矿纳米粒子尺寸较小，在石墨烯膜上分布较均匀。 
2、具有大比表面积的石墨烯作为载体物质提高了钙钛矿纳米颗粒在其表面的分散度,使得电极和电解液有更大的接触面积；同时该材料的多孔结构使得孔中形成了大量的薄液层和三相界面，从而提高了催化剂的利用效率,有利于电化学反应的进行,从而使纳米钙钛矿/石墨烯复合材料具有良好得电催化性能，适合作为电催化材料使用。
3、工艺简单,成本低，化学均匀性好，反应过程易于控制。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的纳米锰酸镧/石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2获得的纳米镍酸锶/石墨烯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。取该粉体100mg加入到100mL蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在上述悬浮液中滴加1.5mL水合肼，用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料10mg，加入蒸馏水100mL稀释成石墨烯悬浮液，将硝酸镧1.08g和硝酸锰0.63g加入到上述石墨烯悬浮液中，超声分散60min后，加入柠檬酸3.41g、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.26g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的锰酸镧/石墨烯前驱体溶液。将该前驱体溶液在水浴下50oC陈化24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中450oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到600oC煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到纳米锰酸镧/石墨烯复合材料。
如图1所示，制备出的纳米锰酸镧/石墨烯复合材料具有多孔结构，其孔径约为0.5μm～1.5μm，纳米锰酸镧粒子在石墨烯膜上分布较均匀，XRD分析表明为钙钛矿结构，属立方晶系，平均晶粒尺寸约20nm。将该复合材料作为锌-空气电池（燃料电池）中空气电极的电催化材料，可以将锌-空气电池的开路电位提高到1.52V，且在放电电压为1.4V，放电电流密度为190mA/cm2时，持续稳定的放电时间长达15 h，大大地提高了电池的放电容量。
实施例2
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。取该粉体100mg加入到100mL蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在上述悬浮液中滴加1.5mL水合肼，用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料20mg，加入蒸馏水100mL稀释成石墨烯悬浮液，将硝酸锶0.53g和硝酸镍0.73g加入到上述石墨烯悬浮液中，超声分散60min后，加入柠檬酸2.52g、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.19g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为10，得到所需的镍酸锶/石墨烯前驱体溶液。将该前驱体溶液在水浴下70oC陈化8h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中450oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550oC煅烧5h，随炉冷却至室温，即得到纳米镍酸锶/石墨烯复合材料。
如图2所示，制备出的纳米镍酸锶/石墨烯复合材料具有多孔结构，其孔径约为0.5μm～1.0μm，纳米镍酸锶粒子在石墨烯膜上分布较均匀，XRD分析表明为钙钛矿结构，属立方晶系，平均晶粒尺寸约为10nm。
实施例3
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。取该粉体100mg加入到100mL蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在上述悬浮液中滴加1.5mL水合肼，用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。
取上述薄层石墨烯材料5mg，加入蒸馏水100mL稀释成石墨烯悬浮液，将硝酸钡0.66g和硝酸铁1.01g加入到上述石墨烯悬浮液中，超声分散60min后，加入柠檬酸3.34g、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.25g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9.5，得到所需的铁酸钡/石墨烯前驱体溶液。将该前驱体溶液在水浴下60oC陈化16h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中450oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到650oC煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到纳米铁酸钡/石墨烯复合材料。

Claims (2)

1.一种纳米钙钛矿/石墨烯复合材料，其特征在于：它具有多孔结构，其孔径约为0.5μm～1.5μm，纳米钙钛矿粒子在石墨烯膜上分布较均匀，平均晶粒尺寸约为10～20nm。
2.上述纳米钙钛矿/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：
（1）石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓度为98%的浓硫酸为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离，剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体，将该粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10，在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液，在上述悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升，用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料；
（2）纳米钙钛矿/石墨烯复合材料的制备：
用蒸馏水按0.05～0.2mg/mL的浓度将上述薄层石墨烯材料稀释成石墨烯悬浮液，按摩尔比为1:1的比例将甲组硝酸盐和乙组硝酸盐加入到石墨烯悬浮液中，上述硝酸盐与石墨烯悬浮液的摩尔比为4.5～5.5：0.4～1.7，超声分散60min后，加入与硝酸盐质量比分别为2:1的柠檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9～10，得到所需的石墨烯/钙钛矿前驱体溶液；将该前驱体溶液在水浴下50～70oC陈化8～24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中450oC煅烧2h，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550～650oC煅烧2～5h，随炉冷却至室温。
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