CN103253656A - 一种石墨烯分散液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯分散液制备方法，其中该方法是首先采用分散剂制备成分散溶液，然后将石墨烯加入到分散溶液中得到石墨烯溶液，再对石墨烯溶液进行超声、细化和分散处理，最后得到石墨烯分散溶液。本发明制备的石墨烯悬浮液，分散剥离性良好、粒径均匀、能够稳定存在、且石墨烯的性能未受影响，所得到的寡层石墨烯粒径分布在300纳米到1微米，厚度为2-10层；稳定存放时间为室温条件下三个月以上。本发明解决了石墨烯纳米材料在水及常温有机溶剂中分散性差等技术问题，提高了石墨烯在各种复合材料中的相容性和分散性，大幅度的改善了石墨烯的应用领域，有利于石墨烯应用的器件化、标准化和微型化。

Description

一种石墨烯分散液制备方法

技术领域

本发明涉及纳米新材料的制备领域，尤其涉及一种石墨烯分散液制备方法。

背景技术

石墨烯是本世纪发现的一种新型功能材料。作为一种具有二维平面结构的单层石墨片，它具有优异的电学性能、高热导率、高比表面、优良的机械性能、稳定的化学性能、很好的防腐性以及抑菌性等。在很多领域，如高性能纳米电子器件、传感器、储能以及生物医学等都有广阔的应用前景。然而，石墨烯纳米微片非常薄，层与层之间的范德华力使其在干燥状态下极易发生团聚，导致了石墨烯片层的堆砌使石墨烯的优异性能难以表现出来。且石墨烯由大量纯碳原子构成，不易亲水亲油，其难浸润性使其很难分散于水或各种有机溶剂中形成悬浮液。这些均限制了石墨烯在很多领域的应用。因此，制备出颗粒均匀、分散好、稳定的石墨烯悬浮液是拓展石墨烯应用领域的需要。

目前市场上常见的分散石墨烯多数是用氧化石墨烯还原法制得的，即先将天然石墨氧化制备成氧化石墨烯，再将其制成氧化石墨烯分散液，然后在液相中将氧化石墨烯还原成石墨烯。由于该方法在制备过程中使用了大量的强氧化剂和还原剂，破坏了石墨烯的苯环共轭结构，而且这种方法的还原效果也不够理想。所用的还原剂无法除去所有的含氧官能团，因此被破坏的石墨烯的结构无法彻底修复，导致石墨烯的各种优良性能受到影响，例如导电性能下降等。因此，该方法得到的石墨烯在其应用上受到了一定的限制。

在制备稳定的石墨烯分散液的尝试中，中国专利（申请号CN201110072746.X)公开了一种改性石墨烯悬浮液的制备方法，其在氧化石墨烯的还原过程中加入表面活性剂、聚合物或其它修饰剂来获得稳定的石墨烯悬浮液。金成勋等则通过在氧化石墨烯还原过程中提高水合肼的用量，来替代表面活性剂或者其它稳定剂的作用，得到了良好的均匀的水相石墨烯分散液。也有学者在氧化石墨烯的还原过程中利用氨水调节pH，以此借助静电作用来获得稳定的石墨烯悬浮液。中国专利(申请号CN201010164567.4)公开了一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法，其在氧化石墨烯的还原过程中引入超声波制备了高浓度（＞1mg/mL）、高稳定分散性的石墨烯悬浮液。以上这些制备方法中都使用了强的氧化剂，破坏了石墨烯的结构，影响了其产品的性能。

最近Coleman等利用超声直接剥离石墨的方法，在N-甲基吡咯烷酮中得到了石墨烯分散液，但采用的溶剂沸点较高。中国专利(申请号CN201110382012.1)公开了高稳定性石墨烯分散液的制备方法，其中公开了用石墨烯和环糊精研磨，在水或常见溶剂中进行超声分散获得了高稳定的石墨烯分散液，但该方法得到的石墨烯材料在透射电子显微镜照片中能很清楚的看到包覆在石墨烯表面的环糊精分子，影响了其材料的性能。Dosa Parviz等用芘及其衍生物制备了稳定的石墨烯悬浮液，但所用试剂不仅难以挥发，而且成本高，难以实现工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够得到分散性好、颗粒均匀、稳定且薄层的石墨烯分散液的制备方法。

为达成前述目的，本发明采用了一种石墨烯分散液制备方法，该方法是首先采用分散剂制备成分散溶液，然后将石墨烯加入到分散溶液中得到石墨烯溶液，再对石墨烯溶液进行超声、细化和分散处理，最后得到石墨烯分散溶液。

根据本发明一个实施例，其制备步骤如下：

（一）将异丙醇（IPA）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行混合，然后将混合后的异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺再与蒸馏水进行混合，制成分散溶液，其配比浓度为：异丙醇：N,N-二甲基甲酰胺为2:1—10:1，异丙醇+N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：水为3:1—1:1；

（二）使用弱碱或/和弱酸PH值调节剂调节步骤（一）中配好的溶液的pH值，使其PH在10—11之间；

（三）称取质量为2-50mg的石墨烯加入到步骤（二）中的溶液中；

（四）将步骤（三）得到的溶液进行超声至少30min；

（五）对步骤（四）超声后的石墨烯溶液进行纳米细化、分散，得到石墨烯分散液。

根据本发明一个实施例，所述步骤（二）中弱碱或/和弱酸PH值调节剂为氨水、醋酸和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

根据本发明一个实施例，所述步骤（三）中石墨烯的质量为10-40mg。

根据本发明一个实施例，所述步骤（四）中采用超声设备对溶液进行超声，其超声频率不低于28KHZ，超声功率不低于200W。

根据本发明一个实施例，所述步骤（四）中采用超声设备对溶液进行超声，超声时间为30min—3h。

根据本发明一个实施例，所述步骤（五）中采用超高压或超临界设备对石墨烯溶液进行纳米细化、分散。

根据本发明一个实施例，采用超高压设备对石墨烯溶液进行纳米细化、分散的次数至少为三次。

根据本发明一个实施例，采用超临界设备对石墨烯溶液进行纳米细化、分散的次数至少为两次。

根据本发明一个实施例，所述超高压或超临界设备的工作压力为10000—25000psi之间。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明所使用的分散溶液中不含强的氧化剂和还原剂，不会对石墨烯的各种物理化学性质产生影响；

（2）本发明技术先进，绿色环保、条件温和，方法安全易操作、工艺过程简便易行、易于实现工业化生产。

（3）本发明制备的石墨烯悬浮液，分散剥离性良好、粒径均匀、能够稳定存在、且石墨烯的性能未受影响；所得到的寡层石墨烯粒径分布在300纳米到1微米，厚度为2-10层；稳定存放时间为室温条件下三个月以上。本发明解决了石墨烯纳米材料在水及常温有机溶剂中分散性差等技术问题，提高了石墨烯在各种复合材料中的相容性和分散性，大幅度的改善了石墨烯的应用领域，有利于石墨烯应用的器件化、标准化和微型化。例如可以用于太阳能电池电极、超级电容器电极、传感器、RFID等应用领域。因此，本发明具有极强重要的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明制备的分散石墨烯的拉曼光谱图；

图2是本发明制备的分散石墨烯的扫描电子显微镜照片；

图3是本发明制备的分散石墨烯的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明首先采用分散剂制备成分散溶液，然后将石墨烯加入到分散溶液中得到石墨烯溶液，再对石墨烯溶液进行超声、细化和分散处理，最后得到石墨烯分散溶液。

其中，分散溶液的制备过程为：首先将异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺进行混合，然后将混合后的异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺再与蒸馏水进行混合，制成分散溶液，其配比浓度为：异丙醇：N,N-二甲基甲酰胺为2:1—10:1，异丙醇+N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：水为3:1—1:1。为了便于实施例中溶液的配置，即本发明中将上述配比浓度比换成体积比，即本发明中所使用的蒸馏水、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为11:10:1—1:2:1。

实施例一

（一）将蒸馏水、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比为11:10:1进行混合，配制成100mL的溶液，然后倒入250mL的容器中。该步骤中分散溶液的制备过程为：首先将异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后将混合后的异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺再与蒸馏水混合。

（二）使用弱碱或/和弱酸调节步骤（一）中配好溶液的pH值，使其PH值在10—11之间；

（三）称取质量为10—40mg的石墨烯，然后缓缓加入到步骤（二）中的溶液中；

（四）将盛放步骤（三）溶液的容器放入超声设备中进行超声处理，其中，超声频率不低于28KHZ、超声功率不低于200W，超声时间为至少为30min；

（五）将步骤（四）超声分散好的石墨烯溶液通过超高压纳米细化、分散设备至少三次后，即可得到分散剥离性很好的、粒径均匀、稳定的石墨烯分散液。

其中，所述步骤（二）弱碱或/和弱酸为氨水、醋酸和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

本实施例制得的石墨烯分散液的分散剥离性良好，团聚打开效果好，分散得到的石墨烯粒径均匀，性能稳定，层数小且具有平而薄的片状结构。

实施例二

本实施例与实施例一不同的是：步骤（一）中所述蒸馏水、异丙醇(IPA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按体积比为1:2:1进行配制，其他步骤和参数与实施例一相同。

实施例三

本实施例与实施例一不同的是：步骤（一）中所述蒸馏水、异丙醇(IPA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按体积比为3:8:1行配制，其他步骤和参数与实施例一相同。

实施例四

本实施例与实施例一至三不同的是：所述步骤（三）中石墨烯的质量为2mg。其他步骤和参数与实施例一至三相同。

实施例五

本实施例与实施例一至三不同的是：所述步骤（三）中石墨烯的质量为50mg。其他步骤和参数与实施例一至三相同。

实施例六

本实施例与实施例一至五不同的是：所述步骤（四）中超声时间为至少为30min—3h。

实施例七

本实施例与实施例一至六不同的是：所述步骤（五）中采用超临界设备对石墨烯溶液进行纳米细化、分散至少两次，其他步骤和参数与实施例一至六相同。

本发明中，所述使用的石墨烯是由南京科孚纳米技术有限公司生产的石墨烯纳米微片。该石墨烯纳米微片系采用纯物理、绿色工艺制备而成，由于生产过程中未使用强氧化剂或还原剂，故不会影响石墨烯的结构，所得到的石墨烯纯度高，性能稳定。

本发明所使用的超声设备以及超高压或超临界设备均为本领域技术人员所熟知的常规设备。其中，所述步骤（五）超高压或超临界设备的工作压力为10000—25000psi之间。

本发明采用下述实验验证发明效果：

取异丙醇40mL和N,N-二甲基甲酰胺10mL，将两者混合，然后取蒸馏水50mL加入异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中进行混合，配制成100mL的溶液，然后倒入250mL的容器中；调节PH值至10.50，然后将25mg石墨烯加入到250mL的容器中，将容器放入超声设备中，在超声频率为28KHZ和超声功率为1200W条件下对石墨烯溶液进行超声2h，得到分散的石墨烯溶液，然后将分散好的石墨烯溶液再放入超高压设备中进行纳米细化、分散处理三次，最后得到分散剥离性很好的、粒径均匀、稳定的石墨烯分散液。所得到的寡层石墨烯粒径分布在300纳米到1微米，厚度为2-10层。稳定存放时间为室温条件下三个月以上。

请参阅图1、2和3，图1是本发明制备的分散石墨烯的拉曼光谱图；图2和图3分别是本发明制备的分散石墨烯的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。由图1、图2和图3可知，本发明制备的石墨烯悬浮液，分散剥离性良好、粒径均匀、能够稳定存在、且石墨烯的性能未受影响。如此提高了石墨烯在各种复合材料中的相容性和分散性，大幅度的改善了石墨烯的应用领域，有利于石墨烯应用的器件化、标准化和微型化。例如可以用于太阳能电池电极、超级电容器电极、传感器、RFID等应用领域。本发明具有极强重要的实际应用价值。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种石墨烯分散液制备方法，其特征在于：该方法是首先采用分散剂制备成分散溶液，然后将石墨烯加入到分散溶液中得到石墨烯溶液，再对石墨烯溶液进行超声、细化和分散处理，最后得到石墨烯分散溶液。

2.根据权利要求1所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：

（一）将异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺进行混合，然后将混合后的异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺再与蒸馏水进行混合，制成分散溶液，其配比浓度为：异丙醇：N,N-二甲基甲酰胺为2:1—10:1，异丙醇+N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：水为3:1—1:1；

（二）使用弱碱或/和弱酸PH值调节剂调节步骤（一）中配好的溶液的pH值，使其PH在10—11之间；

（三）称取质量为2-50mg的石墨烯加入到步骤（二）中的溶液中；

（四）将步骤（三）得到的溶液进行超声至少30min；

（五）对步骤（四）超声后的石墨烯溶液进行纳米细化、分散，得到石墨烯分散液。

3.根据权利要求2所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中弱碱或/和弱酸PH值调节剂为氨水、醋酸和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：所述步骤（三）中石墨烯的质量为10-40mg。

5.根据权利要求2所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：所述步骤（四）中采用超声设备对溶液进行超声，其超声频率不低于28KHZ，超声功率不低于200W。

6.根据权利要求2所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：所述步骤（四）中采用超声设备对溶液进行超声，超声时间为30min—3h。

7.根据权利要求2所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：所述步骤（五）中采用超高压或超临界设备对石墨烯溶液进行纳米细化、分散。

8.根据权利要求7所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：采用超高压设备对石墨烯溶液进行纳米细化、分散的次数至少为三次。

9.根据权利要求7所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：采用超临界设备对石墨烯溶液进行纳米细化、分散的次数至少为两次。

10.根据权利要求7所述的石墨烯分散液制备方法，其特征在于：所述超高压或超临界设备的工作压力为10000—25000psi之间。

Images