TWI636954B

TWI636954B - 石墨烯分散液及其製備方法

Info

Publication number: TWI636954B
Application number: TW105137506A
Authority: TW
Inventors: 吳定宇; 張廷宇; 李欣錞; 林勃汎
Original assignee: 財團法人紡織產業綜合研究所
Priority date: 2016-11-16
Filing date: 2016-11-16
Publication date: 2018-10-01
Also published as: TW201819291A

Abstract

一種石墨烯分散液及其製備方法，此製備方法包括以下步驟。對石墨烯粉體及處理溶劑進行均勻化製程，以形成石墨烯糊料。之後，對石墨烯糊料進行薄層化製程，以形成均勻石墨烯分散液。

Description

石墨烯分散液及其製備方法

本發明是有關於一種石墨烯分散液及其製備方法，且特別是有關於一種具有特定濃度變化的高濃度石墨烯分散液及其製備方法。

石墨烯具有由碳原子以sp²共價鍵組成的二維結構，且其具有相當高的載子遷移率、硬度、熱傳導率、電流承載能力以及極大的表面-體積比等特殊性質。因此，近年來石墨烯已成為生醫、電子及光電元件等領域中受到高度重視的研究目標。同時，石墨烯分散液可廣泛地應用於塗料領域中，其為導電塗料及相關助導劑、鋰離子電極助導劑、防腐蝕塗料助劑與石墨烯均溫片等產品中的重要添加物。

然而，在習知的石墨烯分散液製備技術中，化學處理製程具有酸鹼與重金屬廢液等廢水汙染與有毒廢排氣問題，而機械剝離法、超音波震盪或球磨法等物理法具有固含量低、產率低以及產物片徑與厚度分佈不均等缺陷。此外，目前常見的石墨烯分散液市售品大多為低固含量，其中過多的溶劑將嚴重影響後續的樹脂物性及加工性，故不利於石墨烯分散液在塗料領域的應用。此外，提升石墨烯懸浮性的常用技術為表面改質或增加分散助劑(大於5%)，這兩種方法都會大幅降低石墨烯的物性。

基於上述，發展出一種能夠符合環保需求、提升固含量、增加產率、提升懸浮性且均一化產物規格之石墨烯分散液的製備方法，為目前所需研究的重要課題。

本發明提供一種石墨烯分散液及其製備方法，以有效地解決目前存在於石墨烯分散液製程中的大部分技術問題。本發明的製備方法可製備具有特定濃度變化的高濃度石墨烯分散液，不但符合環保需求，更能夠顯著地提升固含量、增加產率、提升懸浮性且均一化產物規格。

本發明的石墨烯分散液的製備方法包括以下步驟。對石墨烯粉體及處理溶劑進行均勻化製程，以形成石墨烯糊料。之後，對石墨烯糊料進行薄層化製程，以形成均勻石墨烯分散液。

在本發明的一實施例中，石墨烯粉體的層數為5至10層。

在本發明的一實施例中，石墨烯粉體的平均片徑為3μm至15μm。

在本發明的一實施例中，石墨烯粉體的表面含氧量小於0.1wt%。

在本發明的一實施例中，處理溶劑包括烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、醇類溶劑、酚類溶劑、酮類溶劑、醚類和縮醛類溶劑、酸類和酸酐類溶劑、含氮化合物溶劑、含硫化合物溶劑、多官能基團溶劑或無機溶劑。

在本發明的一實施例中，處理溶劑的界面張力範圍為15mN/m至50mN/m，漢森溶解度參數為5.0MPa^0.5至15MPa^0.5。

在本發明的一實施例中，以石墨烯分散液的總重量計，石墨烯粉體的添加量為0.001wt%至30wt%。

在本發明的一實施例中，處理溶劑的極性力參數為0.5MPa^0.5至5.5MPa^0.5，分散力參數為7.0MPa^0.5至9.0MPa^0.5，且氫鍵力參數為2.0MPa^0.5至7.0MPa^0.5。

本發明的石墨烯分散液是使用上述製備方法所製成，且石墨烯分散液中的石墨烯的平均片徑為0.5μm至1μm，層數為3至5層，固含量為5%至50%，表面氧含量小於1wt%，且石墨烯分散液在靜置12小時後分佈濃度呈現由上層至底層濃度漸增的狀態。

在本發明的一實施例中，石墨烯分散液中上層與底層之間的濃度相差值(C%)為0.1wt%至20wt%。

基於上述，本發明提出一種石墨烯分散液的製備方法，其中使用具有特定層數及特定型態的石墨烯粉體，此石墨烯粉體具有層數固定、基於片徑特徵而在低能量下易於均勻化以及沒有氧化導致的結構破壞等特點。因此，以所述石墨烯粉體所製成的石墨烯分散液具有高產率、高固含量以及固含量具可調整性等優點。更詳細而言，本發明的製備方法是透過使用均勻化製程以形成石墨烯糊料，此石墨烯糊料中的石墨烯具有片徑實質上一致的優點，因此，可有效增加石墨烯於液體中的懸浮性，且最長懸浮時間可達150天以上。此外，在本發明之石墨烯分散液的製備方法中，不需要使用其他氧化法、表面改質法或添加大量分散助劑(>5%)，因此，石墨烯結構不受破壞而可保持結構完整，且因不受過量之分散助劑干擾而保持其良好的材料物性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

本發明提出一種石墨烯分散液的製備方法，包括以下步驟。首先，對石墨烯粉體及處理溶劑進行均勻化製程，以形成石墨烯糊料。之後，對石墨烯糊料進行薄層化製程，以形成均勻石墨烯分散液。以下將針對本發明之石墨烯分散液的製備方法中的各細節進行詳細說明。

<石墨烯粉體>

在本實施例中，石墨烯粉體的層數例如是5至10層；厚度例如是2.5nm至4.5nm；表面含氧量例如是小於0.1wt%；堆積密度例如是0.001g/cm³至2.24g/cm³，較佳例如是0.01g/cm³至0.5g/cm³。石墨烯粉體的平均片徑例如是3μm至15μm，更具體而言，平均片徑例如是3μm至5μm、5μm至10μm或10μm至15μm，且較佳例如是3μm至5μm。同時，石墨烯粉體可具有蓬鬆、波浪板狀及類圓板狀的表面型態。

更詳細而言，以石墨烯分散液的總重量計，石墨烯粉體的添加量例如是0.001wt%至30wt%。由於使用如上所述具有特定層數與特定形態之寡層低氧量石墨烯粉體進行石墨烯分散液的製備，此石墨烯粉體具有層數固定、基於片徑特徵而在低能量下易於均勻化以及不因氧化導致結構破壞等特點，因此，所製成的石墨烯分散液具有高產率、高固含量且固含量具可調整性等優點。

<處理溶劑>

在本實施例中，處理溶劑可包括烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、醇類溶劑、酚類溶劑、酮類溶劑、醚類和縮醛類溶劑、酸類和酸酐類溶劑、含氮化合物溶劑、含硫化合物溶劑、多官能基團溶劑或無機溶劑。更具體而言，處理溶劑例如是甲苯、二甲苯(Xyl)、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯(BAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)或水。

然而，本發明所適用的處理溶劑並不以上文中所列舉出的具體例為限，亦可使用具有以下性質的其他溶劑作為處理溶劑：界面張力範圍例如是15mN/m至50mN/m，較佳例如是20mN/m至40mN/m，漢森溶解度參數例如是5.0MPa^0.5至15MPa^0.5，極性力參數例如是0.5MPa^0.5至5.5MPa^0.5，分散力參數例如是7.0MPa^0.5至9.0MPa^0.5，且氫鍵力參數例如是2.0MPa^0.5至7.0MPa^0.5。更詳細而言，以石墨烯分散液的總重量計，處理溶劑的添加量例如是70wt%至99.99wt%。

<均勻化製程>

在本發明之石墨烯分散液的製備方法中，進行均勻化製程以形成作為中間製程副產物的石墨烯糊料。此均勻化製程是在不改變石墨烯厚度的前提下，透過對石墨烯結構產生法線方向應力的方式，調整並改變石墨烯粉體的平均片徑範圍，以達到片徑均勻化的目的。如此一來，可有效增加石墨烯於液體中的懸浮性，最長懸浮時間可達150天以上，並可降低分散劑含量。

在本實施例中，均勻化製程可包含混合與重分散兩段工序，且均勻化製程可藉由例如直流機械攪拌機、行星式混合機、密煉機、球磨混合機、三滾軸混合機、單裩軸攪拌機或雙掍軸攪拌機等設備進行混合均化，因此，相較於以石墨為原料而需經過分散、氧化、剝離及離心製程才能得到石墨烯分散液的習知製程，本發明能夠解決石墨烯含量低、結構受氧化作用破壞而導電度下降等存在於先前技術中的問題。

<石墨烯糊料>

在本實施例中，石墨烯糊料的特徵包含：石墨烯的平均片徑例如是0.1μm至1.5μm，較佳例如是0.3μm至0.8μm，石墨烯的厚度例如是2.5nm至4.5nm，表面氧含量例如是小於0.5%，固含量例如是5%至50%，最佳例如是15%至30%。

<薄層化製程>

在本發明之石墨烯分散液的製備方法中，對石墨烯糊料進行薄層化製程，以形成均勻石墨烯分散液。此薄層化製程是在不改變石墨烯片徑的前提下，透過對石墨烯結構產生平面方向應力的方式，改變石墨烯粉體的平均厚度範圍，以達到均勻懸浮的目的。如此一來，可提升懸浮時間及固含量容許比例。

在本實施例中，薄層化製程可包含兩種不同工序，分別為混合工序及高能分散工序。更詳細而言，混合工序可藉由五軸混合法、球磨混合法或剪切混合法等方法進行混合，而高能剪切工序可藉由高速均質法或高壓破碎法等方法進行重分散，以形成均勻石墨烯分散液。

<石墨烯分散液>

藉由本發明所提出之石墨烯分散液的製備方法，可製成具有特定濃度變化的高濃度石墨烯分散液，且不需再添加任何分散劑，因此石墨烯分散液中的石墨烯結構不受過量的分散助劑干擾而保持良好的材料物性。更詳細而言，使用本發明的製備方法所製成的石墨烯分散液中之石墨烯純度為約100%，且石墨烯分散液中的石墨烯的平均片徑例如是0.5μm至1μm；層數例如是3至 5層；固含量例如是5%至50%；表面氧含量例如是小於1wt%；厚度例如是0.8nm至4.5nm，較佳例如是1.0nm至2.0nm。

此外，石墨烯分散液在靜置12小時後分佈濃度可呈現由上層至底層濃度漸增的狀態，其中上層與底層之間的濃度相差值(C%)例如是0.1wt%至20wt%，較佳例如是5wt%至15wt%，且最長懸浮時間可達150天以上。

以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例所提出的製備方法所製成的石墨烯分散液。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。

實驗例

為了證明本發明所提出之石墨烯分散液的製備方法，能夠製造出具有較高固含量及懸浮性的石墨烯分散液，以下特別作此實驗例。

必須說明的是，由於石墨烯分散液的製備方法已於上文中詳細地描述，因此，下文中有關石墨烯分散液的製備，為求方便說明故省略製備細節之敘述。

石墨烯分散液的製備

依據上述本發明石墨烯分散液的製備方法，以下方表1中所列出的各項組成條件及製程條件，製備實例1至實例21的石墨烯分散液。在表1中，混合比例(G/S)表示石墨烯/溶劑 (Graphene/Solvent)的比例。

評估1：石墨烯分散液的特性評估

針對實例1至實例21中所製成的石墨烯分散液，量測其中石墨烯的平均片徑、層數以及靜置12小時後上層與底層之間的濃度相差值(C%)，並將評估結果列於以下表2中。

分散液濃度差的量測方法為在每24小時對距離水平面的1/3液體高處及2/3液體高處的分散液進行固含量分析，並將2/3 處的濃度C_2/3%與1/3處的濃度C_1/3%相減以獲得C%濃度差，其中固含量是將液體蒸乾後所得到的濃度。若濃度差大於20%(亦即，(C_1/3%-C_2/3%)>20%)，則分散性差。

由上方表2可得知，使用本發明的製備方法所製成的實例1至實例21的石墨烯平均片徑分布均勻，因此，可以改善習知機械剝離法、超音波震盪或球磨法等物理法中產物片徑分佈不均的問題。此外，實例1至實例21的石墨烯分散液在靜置12小時後分佈濃度呈現由上層至底層濃度漸增的狀態。

評估2：本發明的石墨烯分散液與市售品之間的特性比較

針對實例1至實例21中所製成的石墨烯分散液以及比較例1至比較例6的市售品，量測其中石墨烯的固含量及最長懸浮時間，並將評估結果列於以下表3中。

固含量是將液體蒸乾後所得到的濃度。懸浮時間150天的定義如下，在分散液製得後的第150天去做量測，若濃度差<20%，則懸浮時間至少為150天。濃度差的量測方法已於上文中說明，故在此不予贅述。

比較例1至比較例6的市售品是經由習知的氧化製程及剝層製程製成，而未採用本發明所提出的均勻化製程及薄層化製程，其中比較例1至比較例3的原料為石墨，比較例4至比較例6的原料為石墨烯。

由上方表3可得知，相較於使用習知的氧化製程及剝層製程製成之比較例1至比較例6，使用本發明的製備方法所製成的實例1至實例21具有明顯較高的石墨烯固含量，因此，本發明的製備方法可解決市售品的低石墨烯固含量問題，進而可改善加工性，有利於在塗料領域的應用。此外，如表3所示，相較於比較例1至比較例6的市售品，本發明之石墨烯分散液的製備方法可有效地增加石墨烯於液體中的懸浮性，使最長懸浮時間可達150天。

綜上所述，本發明之石墨烯分散液的製備方法主要是使用均勻化製程及薄層化製程，將具有特定層數及型態的石墨烯粉體製成高固含量的石墨烯分散液，因此，可解決石墨烯分散液市售品的低固含量問題，進而可改善加工性，有利於在塗料領域的應用。此外，本發明的製備方法不需要使用其他氧化法、表面改質法、或添加大量分散助劑(>5%)，因此，石墨烯結構不受破壞而可保持結構完整且不受過量之分散助劑干擾，進而保持其良好的材料物性，更能夠解決習知技術中酸鹼與重金屬廢液等廢水汙染與有毒廢排氣問題，進而更佳地符合環保需求。

如此一來，本發明的製備方法能夠有效地解決目前存在於石墨烯分散液製程中的大部分技術問題，以增加產率、均一化產物規格並增加石墨烯於液體中的懸浮性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種石墨烯分散液的製備方法，包括：對石墨烯粉體及處理溶劑進行均勻化製程，以形成石墨烯糊料；以及對所述石墨烯糊料進行薄層化製程，以形成石墨烯分散液，所述薄層化製程是透過對石墨烯結構產生平面方向應力的方式，改變所述石墨烯粉體的平均厚度範圍。
如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製備方法，其中所述石墨烯粉體的層數為5至10層。
如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製備方法，其中所述石墨烯粉體的平均片徑為3μm至15μm。
如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製備方法，其中所述石墨烯粉體的表面含氧量小於0.1wt%。
如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製備方法，其中所述處理溶劑包括烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、醇類溶劑、酚類溶劑、酮類溶劑、醚類和縮醛類溶劑、酸類和酸酐類溶劑、含氮化合物溶劑、含硫化合物溶劑、多官能基團溶劑或無機溶劑。
如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製備方法，其中所述處理溶劑的界面張力範圍為15mN/m至50mN/m，漢森溶解度參數為5.0MPa^0.5至15MPa^0.5。
如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製備方法，其中以所述石墨烯分散液的總重量計，所述石墨烯粉體的添加量為0.001wt%至30wt%。
如申請專利範圍第1項所述的石墨烯分散液的製備方法，其中所述處理溶劑的極性力參數為0.5MPa^0.5至5.5MPa^0.5，分散力參數為7.0MPa^0.5至9.0MPa^0.5，且氫鍵力參數為2.0MPa^0.5至7.0MPa^0.5。
一種石墨烯分散液，使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的石墨烯分散液的製備方法所製成，所述石墨烯分散液中的石墨烯的平均片徑為0.5μm至1μm，層數為3至5層，固含量為5%至50%，表面氧含量小於1wt%，且所述石墨烯分散液在靜置12小時後分佈濃度呈現由上層至底層濃度漸增的狀態。
如申請專利範圍第9項所述的石墨烯分散液，其中所述石墨烯分散液中上層與底層之間的濃度相差值(C%)為0.1wt%至20wt%。