CN110330010B

CN110330010B - 一种高效的石墨烯基导电添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110330010B
Application number: CN201910614474.8A
Authority: CN
Inventors: 陈琛; 韩燚; 高超
Original assignee: Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Gaoxi Technology Co Ltd
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2039-07-09
Also published as: CN110330010A

Abstract

本发明公开了一种高效的石墨烯基导电添加剂及其制备方法，通过选择特定DBP值的纳米炭黑以特定比例与还原氧化石墨烯复配，不同DBP值的纳米炭黑在还原氧化石墨烯表面的不同区域分布，形成了独特的纳米复合结构，呈现出极佳的导电性。具有不同DBP值的纳米炭黑一方面修复了石墨烯面内的缺陷，并提高了石墨烯片与其他材料的界面导电能力，另一方面纳米炭黑的覆盖降低了石墨烯片间的堆叠，提高了导电添加剂的分散性。

Description

一种高效的石墨烯基导电添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于导电添加剂领域，尤其涉及一种高效的石墨烯基导电添加剂及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状纳米材料，于2004年首次被发现。在石墨烯面内，碳原子均为sp2杂化，在面内形成六元环键接，并在垂直于层平面的方向形成贯穿全层的大π键，从而为电子传递提供了绝佳的条件。经研究人员测试发现，室温下石墨烯的载流子迁移率达到了15000cm²/(V·s)，是目前一直载流子迁移率最高的物质碲化铟的两倍以上，并且该载流子迁移率随温度变化较小，因此在导电材料、电子材料等领域有显著应用潜力。此外，石墨烯本身具有最高的导热率和力学强度，化学性能稳定，有一定的生物相容性，从而在诸多领域均有广阔应用潜力。

然而，石墨烯的导电率与制备方法关系密切，目前虽然有多种多样的制备方法，但是在导电性上差异极大。如化学气相沉积法(CVD)所得石墨烯质量最好，然而产量很少，并且易于团聚，往往得到的是多层石墨烯粉体，分散性不佳，导电性与石墨接近，不利于实际使用。溶剂剥离法是能大规模制备石墨烯粉体的方法之一，然而需要借助分散剂和剪切作用，所得粉体导电率与理论值相差甚远。化学氧化还原法从石墨出发，通过氧化剂氧化剥离并还原制备石墨烯粉体，虽然产量高，但是由于石墨烯片内产生了缺陷，导电导热严重降低，即使经过还原也很难获得很高性能。

将石墨烯与其他材料复合是平衡产品性能和工业化难度的一种有效手段，可通过不同材料的特点相结合，弥补彼此缺陷，达到最优性能的效果。其中导电碳材料具有廉价、导电性能好、分散效果佳等优势，能与石墨烯的高强度、高载流子迁移率、高比表面积和化学稳定性等优势相结合，实现协同效应。如专利201610076705.0提供了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，将石墨烯表面覆盖多吡啶化合物，在与导电碳材料相结合。但是该专利重点是解决石墨烯和导电碳材料如何连接的问题，对于怎样充分利用石墨烯本身性能的问题没有进行涉及。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种高效的石墨烯基导电添加剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高效的石墨烯基导电添加剂，至少包括还原氧化石墨烯和纳米炭黑，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3～5倍(质量比)，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:0.4～2.4。

进一步地，所述低DBP值纳米炭黑富集于还原氧化石墨烯的缺陷位点处。

进一步地，所述高DBP值纳米炭黑的DBP值为360～400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200～280。

一种高效的石墨烯基导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3～5：1的质量比混合均匀；

(2)将10质量份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为1％～6％；

(3)将步骤(2)所得分散液置于水热反应釜中，180℃下反应2h，冷却至室温后取出反应物干燥，得到导电添加剂。

进一步地，所述步骤(1)中高DBP值纳米炭黑的DBP值为360～400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200～280。

进一步地，所述步骤(2)中氧化石墨烯的横向尺寸为1-80μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5到6之间。

进一步地，所述步骤(3)中干燥方法为鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、冷冻喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥、红外干燥、微波干燥中的一种。

本发明的有益效果在于：

(1)巧妙设计了具有不同结构度纳米炭黑和还原氧化石墨烯的复合结构。首先，由于炭黑处于纳米级尺寸，在水相中，纳米炭黑会因范德华力作用和ππ共轭作用，选择性附着于氧化石墨烯表面，形成如图1所示的复合结构，再经水热处理后氧化石墨烯被还原，这一复合结构被保留下来。其次，低DBP值炭黑具有低结构度，即结构偏致密，多孔结构偏少，能附着于氧化石墨烯面内的缺陷处，提升氧化石墨烯的本征电导率，而高DBP值的炭黑具有更为伸展的微结构，空隙发达，在贴附于氧化石墨烯表面时会向外伸展，有助于界面电荷传递和导电网络的形成。本发明通过反复调整氧化石墨烯、高DBP炭黑和低DBP炭黑的配比，发现在特定配比下具有不同结构度的纳米炭黑和还原氧化石墨烯能产生意想不到的协同效应，使得最终产品的导电效果最好，在更低添加量下能使高分子材料具有防静电效果(表1)。在添加量为1.5～3wt％下即可将高分子材料电阻率从10¹²～10¹⁴Ωm降低至10³～10⁵Ωm，而同类导电添加剂用量基本在10wt％以上，甚至达到50wt％以上。

(2)制备方法简单易行，对设备要求很低，易于工业化生产。本方法所用设备主要为剪切机、水热釜和干燥设备，均为工业上非常常用的设备，可进行简单放大。

(3)充分发挥了石墨烯和炭黑两者的优势。所用材料为氧化石墨烯和纳米炭黑，不加入其他任何非导电材料，通过纳米炭黑弥补还原氧化石墨烯表面的缺陷，同时改善界面电荷传导效果。石墨烯片起到形成导电网络的效果，实现电荷快速传递。此外，纳米炭黑阻隔了石墨烯片间堆叠，提高了材料整体分散效果，在涂料、润滑油、改性剂、电池导电填料等应用中优势显著。

(4)石墨烯基导电添加剂还能赋予传统材料原本没有的性能，如远红外发射、抗菌、防紫外等。

综上，利用本方法得到的石墨烯基导电添加剂具有制备简单，导电性能好，添加量少，分散性优异，耐用性好，成本低廉，易于放大等优势，相比传统的添加材料具有显著优势，具有广阔的市场前景和应用价值。

附图说明

图1为石墨烯基导电添加剂的微观结构示意图，其中1为石墨烯片，2为石墨烯片内的缺陷，3为低DBP值纳米炭黑，4为高DBP值纳米炭黑。

图2为石墨烯基导电添加剂的扫描电镜照片。

图3为石墨烯基导电添加剂的粉体电导率测试图。

具体实施方式

如图1所示，本发明将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按一定比例混合，再加入氧化石墨烯水分散液中，使纳米炭黑附着于石墨烯片表面，在乳化均质机中经高速剪切后，使得石墨烯片间和纳米炭黑之间的堆叠降低，从而获得更有分散性。最后置于水热反应釜中，在高温高压下，氧化石墨烯发生热还原，缺陷得到修复，大多数官能团脱除，使得石墨烯的电导率进一步提升。低结构度的炭黑起到修复缺陷，提升还原氧化石墨烯电导率的目的，高结构度的炭黑增大了石墨烯的有效比表面积，可在更低添加量下形成导电网络，并可进一步改善界面导电性能。最终经干燥得到具有高效导电性的导电添加材料。由于纳米炭黑的覆盖，石墨烯片间的堆叠受阻，从而使得导电添加剂具有更好的分散性。

以下实施例中采用碳氧比为2.5～6的改性石墨烯，经180℃水热反应后失重率通常在20％左右。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。

实施例1：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为360，低DBP值纳米炭黑的DBP值为240；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为1％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为1～5μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

(3)将步骤(2)所得分散液置于水热反应釜中，180℃下反应2h，冷却至室温后取出反应物红外干燥，得到导电添加剂。

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，经测试，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面(图2)；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:0.4。其导电测试如图3所示，具体性能如表1所示。

实施例2：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为240；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为3％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为1～5μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:1.2。

具体性能如表1所示。

实施例3：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值纳米炭黑的DBP值为280；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为6％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为3～10μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:2.4。

具体性能如表1所示。粉体电导率性能如图3所示。

实施例4：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按5：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为3％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为3～10μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的5倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:1.2。

具体性能如表1所示。

实施例5：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200；其中氧化石墨烯的横向尺寸为1～5μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为6；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为0.1％；

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:0.04。

具体性能如表1所示。

实施例6：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为10％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为3～10μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为4；

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:4。

具体性能如表1所示。

实施例7：

(1)将10份高DBP值纳米炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，纳米炭黑的DBP值为380，氧化石墨烯水分散液的质量浓度6％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为3～10μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

(2)将步骤(1)所得分散液置于水热反应釜中，180℃下反应2h，冷却至室温后取出反应物红外干燥，得到导电添加剂。

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑为高DBP值纳米炭黑，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:2.4。

具体性能如表1所示。

实施例8：

(1)将10份低DBP值纳米炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，纳米炭黑的DBP值为200，氧化石墨烯水分散液的质量浓度6％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为3～10μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑为低DBP值纳米炭黑，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:2.4。

具体性能如表1所示。

实施例9：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为500，低DBP值纳米炭黑的DBP值为100；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为6％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为6～12μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

具体性能如表1所示。

表1实施例的相关参数与复合纤维性能

从实施例1-4的对比可以看出，控制纳米炭黑添加量一定的情况下，提高氧化石墨烯含量能显著提升石墨烯基添加剂的电导率，这是由于石墨烯片的高电导率和高比表面积，能有效形成导电网络。反之，添加氧化石墨烯的量过低(实施例5)，石墨烯不能有效搭接形成网络，其本身的导电性没有充分发挥，产物的电导率接近炭黑的性能。而氧化石墨烯的添加量过高(实施例6)，在还原过程中其本身易于发生堆叠，形成聚集体，反而降低了其电导率和分散性。

从实施例3,7,8可以看出，单独使用高DBP纳米炭黑或低DBP纳米炭黑都无法实现复合纤维的有效电导，这是因为缺乏协同作用的机制，只有同时实现“缺陷修复”和“网络形成”两种效果，才能在低炭黑添加下实现导电率显著上升，否则仍需大量添加炭黑才能实现相似效果。实施例9则是选用了更高DBP值和更低DBP值的纳米炭黑进行复合，效果仍劣于本发明权利要求得到的结果，这是由于更低DBP值的纳米炭黑本身形成导电网络能力差，且修复石墨烯缺陷的效果更差，而过高DBP值的纳米炭黑分散效果不佳，容易团聚导致。

实施例10：

(1)将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3：1的质量比混合均匀，高DBP值纳米炭黑的DBP值为380，低DBP值纳米炭黑的DBP值为240；

(2)将10份步骤(1)所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行高速剪切分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为3％；其中氧化石墨烯的横向尺寸为70～80μm，纵向尺寸为0.3～1.2nm，碳氧比为2.5；

经以上步骤，得到石墨烯基导电添加剂，其由还原氧化石墨烯和纳米炭黑组成，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:1.2。所得石墨烯基导电添加剂的电导率(20MPa压力下)为1339S/cm，渗流阈值(wt％)为0.61％，与实施例2对比可知，采用尺寸更大的氧化石墨烯能得到更优的导电性能，这是由于大尺寸石墨烯更容易互相搭接形成导电网络。

Claims

1.一种高效的石墨烯基导电添加剂，其特征在于，至少包括还原氧化石墨烯和纳米炭黑，纳米炭黑附着于还原氧化石墨烯的两面；纳米炭黑包含高DBP值纳米炭黑和低DBP值纳米炭黑，按质量计低DBP值纳米炭黑的添加量是高DBP值纳米炭黑的3~5倍，纳米炭黑和还原氧化石墨烯的质量比为10:0.4~2.4，所述高DBP值纳米炭黑的DBP值为360~400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200~280。

2.根据权利要求1所述的导电添加剂，其特征在于，所述低DBP值纳米炭黑富集于还原氧化石墨烯的缺陷位点处。

3.一种高效的石墨烯基导电添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将低DBP值纳米炭黑和高DBP值纳米炭黑按3~5：1的质量比混合均匀；所述高DBP值纳米炭黑的DBP值为360~400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200~280；

（2）将10质量份步骤（1）所得混合炭黑加入50质量份氧化石墨烯的水分散液，通过乳化均质机进行分散，氧化石墨烯水分散液的质量浓度为1%~6%；

（3）将步骤（2）所得分散液置于水热反应釜中，180℃下反应2h，冷却至室温后取出反应物干燥，得到导电添加剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中高DBP值纳米炭黑的DBP值为360~400，低DBP值纳米炭黑的DBP值为200~280。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化石墨烯的横向尺寸为1-80μm，纵向尺寸为0.3~1.2nm，碳氧比为2.5到6之间。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥方法为鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、冷冻喷雾干燥、冷冻干燥、超临界干燥、红外干燥、微波干燥中的一种。