CN102719693A - 石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法，其特征在于，石墨烯和碳纳米管相互连接，在金属基体当中构成增强网络，其中，石墨烯为10层以内的寡层石墨烯，其径厚比大于200，体积分数为0.1%至1%；碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管，其长径比大于20，体积分数为0.5%至5%。与碳纳米管单一增强的复合材料相比，本发明的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料不仅力学性能大大改善，而且具有更加优异的导电和导热性能，是一种多用途的结构功能一体化材料。此外，本发明基于料浆共混和氧化石墨烯还原而提出的制备方法，简单、高效，易于规模化生产。

Description

石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种混杂增强复合材料及制备方法，具体是一种石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，碳质纳米材料备受关注。其中，碳纳米管的应用研究已经日趋成熟，被广泛地应用于电子材料和复合材料领域。在复合材料领域中，碳纳米管被认为是为理想的增强体。在铝、镁、钛等轻合金基体中引入碳纳米管，是研发新一代金属基复合材料的主攻方向，作为未来的轻量化结构材料被寄予厚望。由于单壁碳纳米管最难制备，成本最高，同时也最难分散，所以目前实际应用的多为易于制备和分散的双壁碳纳米管及多壁碳纳米管。相对于单壁碳纳米管，双壁和多壁碳纳米管大多为半导体性质，其导电与导热性能显著降低，因而并不能够提高金属基复合材料的导电与导热性能。为了满足经济和科技发展需求，亟需开发一种兼备优异的力学性能和优异的传导性能的新型金属基复合材料。石墨烯的发现为实现上述开发目标带来了希望。石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道构成六角型蜂窝点阵的二维晶体，是石墨和碳纳米管的组成单元，具有比单壁碳纳米管更优异的功能特性与力学特性，如电子迁移率（~200000cm²/V·s）、热导率（~5000W/m·K）、杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)，并且更加容易制备。10层以内的寡层石墨烯结构稳定，具有比铜更好的导电和导热性能，超出钢铁数十倍的弹性模量和断裂强度。在理论上，石墨烯可以同时改善金属材料的力学、热学和电学性能，因此为开发轻质、高强、多功能、结构功能一体化的金属基复合材料提供了宝贵契机。但在实际上，和碳纳米管一样，石墨烯与金属基体之间存在巨大的性质差异，石墨烯自身聚集的倾向严重，很难实现界面结合和均匀分散。因此，迄今为止，有关石墨烯增强金属基复合材料的研究报道还非常少。

经过对现有的技术文献的检索发现，中国专利(201010148878.1)“碳纳米管金属基复合材料的制备方法”，中国专利(201110261902.7)“石墨烯增强金属基复合材料的制备方法”，分别采用料浆共混工艺制备碳纳米管增强金属基复合材料和石墨烯增强金属基复合材料。由于只含有单一的碳纳米管或者石墨烯增强体，上述复合材料体现以下不足之处：（1）单一由碳纳米管增强的金属基复合材料，虽然力学性能得到明显改善，但是其导热、导电性能改善并不明显，有时候相对金属基体而言反有所降低；（2）单一由石墨烯增强的金属基复合材料，其力学、导热和导电性能均有所提高，但是问题在于，石墨烯的比表面积比碳纳米管要大得多，因此在金属基体中能够均匀分散的体积含量非常有限，通常不超过1%，因此最终复合材料性能改善的绝对值并不高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法，由碳纳米管与石墨烯混杂增强制备得到金属基复合材料，通过复合工艺调控，使石墨烯与碳纳米管相互连接，在金属基体中构成增强网络，从而大幅度地、同时提高所得复合材料的力学和导电、导热性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，由石墨烯、碳纳米管和金属基体构成，石墨烯和碳纳米管相互连接，在金属基体当中构成增强网络，其中石墨烯的体积分数为0.1%至1%，碳纳米管的体积分数为0.5%至5%。

所述石墨烯为单层、双层及10层以内的寡层石墨烯，其径厚比大于200。

本发明上述石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料的制备方法，具体为：首先采用料浆共混工艺制备，在金属粉末表面吸附氧化石墨烯和碳纳米管，得到（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末，然后通过还原处理将氧化石墨烯还原为石墨烯，从而得到（石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末，最终再通过致密化处理，得到大块、密实的（石墨烯-碳纳米管）/金属复合材料。基于以上料浆共混和氧化石墨烯还原的技术方案，能够保证石墨烯和碳纳米管在金属粉末表面的均匀分散，其中相对较少的石墨烯纳米片即可将碳纳米管连成网络，从而发挥协同、耦合作用，实现力学和导热、导电性能的同步提高，克服单一的碳纳米管或者石墨烯增强金属基复合材料的不足之处。

本发明所述制备方法包括以下步骤：

第一，采用料浆共混工艺制备（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末；

第二，对（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末进行还原处理，得到（石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末；

第三，对（石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末进行致密化处理，得到大块、密实的（石墨烯-碳纳米管）/金属复合材料。

所述的料浆共混工艺，包含以下步骤：

（1）制备金属粉末料浆；

（2）分别制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；

（3）先向金属粉末料浆中加入碳纳米管分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，然后加入氧化石墨烯分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，最后再进行过滤、干燥得到（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末。

所述的料浆共混工艺，包含以下步骤：

（1）制备金属粉末料浆；

（2）分别制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；

（3）分别向两份金属粉末料浆中加入碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，得到氧化石墨烯/金属料浆和碳纳米管/金属料浆；

（4）将氧化石墨烯/金属料浆和碳纳米管/金属料浆混合，经搅拌或超声分散至均匀，然后再进行过滤、干燥得到（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末。

所述的料浆共混工艺，包含以下步骤：

（1）制备金属粉末料浆；

（2）分别制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；

（3）将氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液混合，经搅拌或超声分散至均匀，得到（氧化石墨烯-碳纳米管）分散液；

（4）向金属粉末料浆中加入（氧化石墨烯-碳纳米管）分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，然后再进行过滤、干燥得到（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末。

在本发明的复合材料中，石墨烯是通过还原氧化石墨烯的方法得到的。目前，直接获得石墨烯的方法主要有机械剥离法、外延生长法和化学气相沉积法，产量小、成本高，并且极易团聚，难于在溶液中均匀分散并添加到金属基体之中。另一方面，氧化石墨烯能容易地通过超声分散氧化石墨获得，并能够在极性溶剂中稳定分散，制备容易、成本低。进而，氧化石墨烯能够通过化学还原、热还原等方法在很大程度上被还原为石墨烯。本发明采用料浆共混和和氧化石墨烯还原的技术路线，能够在复合材料中均匀引入体积分数为0.1%至1%的寡层石墨烯，其石墨原子层数不超过10层，具有优异的力学和导电、导热特性，且其径厚比大于200，能够将碳纳米管连接成网络，发挥协同、耦合的增效效益。

在本发明的复合材料中，所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管，其长径比大于20，体积分数为0.5%至5%。

在本发明中，所述金属基体为铝、铜、镁、钛、铁、镍等纯金属及其合金中的一至多种。为便于从料浆中均匀吸附氧化石墨烯和碳纳米管，采用比表面积相对较大、径厚比大于10的片状金属粉末，其厚度介于200nm-5μm之间，直径在5-500um之间。

本发明采用水或有机溶剂制备金属粉末料浆、氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液，其中有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮。本发明氧化石墨烯含有大量羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，在甲醇、乙醇、丙酮、水等溶剂中易于分散，并且氧化石墨烯能够辅助碳纳米管的分散，得到所述的氧化石墨烯-碳纳米管溶液，并可不加或加入十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、曲拉通、壳聚糖、β-环式糊精、戊二醛或胆汁盐等表面活性剂的一种或者多种，进一步促进氧化石墨烯与碳纳米管均匀分散及它们之间相互联接作用，浓度一般为1.0-10.0mg/mL。

本发明可以方便地通过控制氧化石墨烯-碳纳米管混杂的溶液的浓度和片状金属粉末的厚度及比表面积，调节所制备复合材料中石墨烯、碳纳米管的质量百分含量，其中石墨烯的体积分数为0.1%至1.0%，碳纳米管的体积分数为0.5%至5.0%。

本发明方法中，所述片状金属粉末预先经过聚合物表面改性，即预先在片状金属粉末表面包覆一层聚合物薄膜，以便改善其表面对于溶剂和氧化石墨烯的亲和性，促进对氧化石墨烯的吸附。改性方法是，将所述聚合物加入到水或有机溶剂中，制备聚合物溶液；所述聚合物可在聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、乙基纤维素任选一种；所述的聚合物溶液的质量百分比浓度为0.2-5%。然后将片状金属粉末加入到所述聚合物的溶液中持续搅拌至表面形成聚合物薄膜，进行洗涤后加入溶剂中得到金属粉末料浆。在金属粉末表面包覆的聚合物薄膜厚度可控制在纳米量级，在较高的温度加热时很容易被热解去除。

由于氧化石墨烯表面含有较多含氧基团，碳纳米管表面也会存在一些基团，这些官能团为石墨烯和碳纳米管的缺陷，都会阻碍电子的传输，为了提高最终复合材料的导电、导热等功能特性，需要对氧化石墨烯-碳纳米管/金属复合粉末进行还原处理。在高温加热时，氧化石墨烯可以脱水反应或还原性气氛所还原，从而得到石墨烯-纳米碳管/金属复合粉末。为促进氧化石墨烯及碳纳米管的还原反应，还可以在金属粉末表面包覆的聚合物薄膜中引入一定量的有机还原剂，例如乙二胺、水合肼、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、维生素C、草酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及酒石酸盐等。还原处理的温度低于所述片状金属粉末的熔点。

本发明中石墨烯-碳纳米管/金属复合粉末致密化处理，先进行冷压或冷等静压得到粉末压坯，然后再进行热压、热等静压、热挤压、热轧等热变形加工，即可得到密实的石墨烯-碳纳米管混杂增强金属基复合材料。

在本发明的方法中，还原处理和致密化处理温度均应低于所述金属粉末的熔点，但高于聚合物的热解温度。

石墨烯和碳纳米管的各项性能都是各项异性的，在本发明方法中，氧化石墨烯与碳纳米管相互作用，一维线状的碳纳米管吸附在二维层片状的氧化石墨烯表面结合在一起，并受片状金属粉末和叠层结构的约束和诱导，在粉末冷压坯中石墨烯-碳纳米管沿叠层方向取向分布，后续的热挤压和热轧等变形加工会进一步强化石墨烯-碳纳米管的取向分布，从而最大化地发挥对力学性能和导电导热性能的强化作用。因此，本发明提供了一种简便易行的制备石墨烯-碳纳米管混杂增强金属基复合材料的方法，所得复合材料不但轻质高强，还兼备导电、导热、耐磨、减振等功能特性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明采用氧化石墨粉与碳纳米管作为原料，氧化石墨粉容易分离形成氧化石墨烯的稳定的溶液，并且氧化石墨烯与碳纳米管之间的相互作用促进碳纳米管的分散，形成统一的稳定分散的溶液；（2）本发明采用片状金属粉末作为起始原料，有利于均匀吸附氧化石墨烯/石墨烯-碳纳米管并促使其高度取向组合；（3）本发明中对片状金属粉末进行表面改性，改善其表面对于溶剂和氧化石墨烯-碳纳米管的亲和作用，从而易于在氧化石墨烯-碳纳米管溶液中均匀分散并从中均匀吸附，进而得到均匀分散的石墨烯-碳纳米管/金属复合粉末，并且金属粉末表面包覆的聚合物薄膜厚度为纳米量级并且容易热解，便于通过后续热加工去除；（4）采用在惰性或还原性气氛对氧化石墨烯-碳纳米管/金属复合粉末进行还原处理，与整个工艺过程中的热过程相结合，简单容易的得到石墨烯-碳纳米管/金属复合粉末；（5）石墨烯与碳纳米管的含量可以通过片状金属粉末厚度进行调控，并且同时加入石墨烯与碳纳米管混杂结构与单纯的加入石墨烯或碳纳米管在一定程度上提高了增强体总的最大质量分数，其中石墨烯的体积分数为0.1%至1.0%，碳纳米管的体积分数为0.5%至5.0%。

附图说明

图1为本发明的实施例流程示意图，其中图a、b、c分别为三种不同共混料浆共混工艺，其中：GO－氧化石墨烯；GNS－寡层石墨烯；CNT－碳纳米管，；

图2石墨烯与碳纳米管混杂增强金属的结构图，其中：GNS－寡层石墨烯；CNT－碳纳米管；

图3为氧化石墨烯与碳纳米管共同分散得到的结构的TEM图像，其中：(a)分散的碳纳米管(CNT);(b)分散的氧化石墨烯(GO);(c)共同分散的GO-CNT；

图4为本发明实施例中氧化石墨烯-碳纳米管/片状铝粉复合粉末的DSC曲线(a)和热重TG曲线(b)图；

图5为本发明实施例中原始45μm的球形铝粉湿磨2h的片状铝粉表面（a）及其吸附氧化石墨烯-碳纳米管后的表面（b）的SEM图像。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

表1给出的是各实施例中聚合物溶液和石墨烯-碳纳米管溶液的配方参数，并遵照图1所示的工艺流程实施。

表1.实施例中聚合物溶液和石墨烯-碳纳米管溶液的配方参数

注：PVA为聚乙烯醇，PVP为聚乙烯吡咯烷酮，SDS为十二烷基硫酸钠。

实施例1

将40mg氧化石墨粉和200mg碳纳米管同时加入200mL的去离子水中，超声分散2小时使其均匀分散，得到0.2mg/mL的氧化石墨烯与1.0mg/mL碳纳米管的混合溶液，分散效果的TEM图像见图3；

在98℃恒温水浴加热条件下，将聚乙烯醇溶于去离子水中，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入去离子水调节聚乙烯醇浓度，得到3wt.%的聚乙烯醇水溶液；

取45μm的100g球形铝粉与500mL无水乙醇，共同加入到搅拌式球磨机中湿法球磨2h，得到厚度为4μm的片状铝粉。由于金属铝化学性质活泼，可能会与碳物质发生化学反应，故将片状铝粉中加入加一定的氧化石墨-碳纳米管粉末并将混合粉末冷压成块体进行差热分析，考察它们之间的热稳定性，确定在铝熔化之前，铝粉与氧化石墨烯-碳纳米管之间是否发生反应，测试的DSC曲线和热重曲线见图4，可以判定三者之间在600℃之前没有化学反应；

取100g片状铝粉，加入到1L的3wt.%的聚乙烯醇水溶液中，机械搅拌1.0小时，然后用去离子水洗涤过滤多次，可得到表面包覆聚乙烯醇的铝粉；

取100g聚乙烯醇包覆的铝粉，加入到1L的水中搅拌并不断向其中加入0.2mg/mL的氧化石墨烯与1.0mg/mL碳纳米管的混合溶液，机械搅拌至水溶液变清澈，表明氧化石墨烯-碳纳米管已经全部被铝粉表面的聚乙烯醇薄膜吸附。用去离子水洗涤过滤多次以后，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在450℃下真空热解2小时，去除其中的聚乙烯醇有机成分，即得到石墨烯的体积分数为0.1%、碳纳米管的体积分数为0.5%的石墨烯-碳纳米管/铝复合粉末，再在箱式电阻炉中氩气保护下快速升温至550℃进行热还原处理得到石墨烯-碳纳米管/铝复合粉末。用扫面电镜分析热还原后石墨烯-碳纳米管在片状铝片表面的分布情况并与未吸附氧化石墨烯-碳纳米管的铝片表面比较，确定石墨烯-碳纳米管在铝粉表面分布非常的均匀，其扫面电镜图像见图5；

先将以上石墨烯-碳纳米管/铝复合粉末冷压成坯，然后在440℃下真空除气2小时后进行热挤压，挤压比为20：1，得到密实的石墨烯/铝复合材料。测试材料的力学性能、导电及导热性能，见表2。

对比实施例1

在98℃恒温水浴加热条件下，将聚乙烯醇溶于去离子水中，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入去离子水调节聚乙烯醇浓度，得到3wt.%的聚乙烯醇水溶液；

取45μm的100g球形铝粉与500mL无水乙醇，共同加入到搅拌式球磨机中湿法球磨2h，得到厚度为4μm的片状铝粉；

取100g片状铝粉，加入到1L的3wt%的聚乙烯醇水溶液中，机械搅拌1.0小时，然后用去离子水洗涤过滤多次，可得到表面包覆聚乙烯醇的铝粉；

取100g聚乙烯醇包覆的铝粉分别加入1L的水中搅拌并不断向其中加入500mL的去离子水，机械搅拌30min，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在450℃下真空热解2小时，去除其中的聚乙烯醇有机成分，再在箱式电阻炉中氩气保护下快速升温至550℃，得到所需要的与实施例1相同工艺下的纯铝的粉末；

先将上述粉末冷压成坯，然后在440℃下真空除气2小时后进行热挤压，挤压比为20：1，得到密实的材料。测试材料的力学性能、导电及导热性能，见表2。

将得到的结果与实施例1得到的结果进行比较，从而说明石墨烯-碳纳米管的加入使得所制备的材料显示石墨烯-碳纳米管混杂增强所获得的优异的力学特性与功能特性。

对比实施例2

将200mg碳纳米管同时加入去200mL的去离子水中，超声分散2小时使其均匀分散，得到1.0mg/mL碳纳米管的混合溶液；

在98℃恒温水浴加热条件下，将聚乙烯醇溶于去离子水中，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入去离子水调节聚乙烯醇浓度，得到3wt.%的聚乙烯醇水溶液；

取45μm的100g球形铝粉与500mL无水乙醇，共同加入到搅拌式球磨机中湿法球磨2h，得到厚度为4μm的片状铝粉；

取100g片状铝粉，加入到1L的3wt%的聚乙烯醇水溶液中，机械搅拌1.0小时，然后用去离子水洗涤过滤多次，可得到表面包覆聚乙烯醇的铝粉；

取100g聚乙烯醇包覆的铝粉，加入到1L的水中搅拌并不断向其中加入1.0mg/mL碳纳米管溶液，机械搅拌至水溶液变清澈，表明碳纳米管已经全部被铝粉表面的聚乙烯醇薄膜吸附。用去离子水洗涤过滤多次以后，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在450℃下真空热解2小时，去除其中的聚乙烯醇有机成分，得到碳纳米管的体积分数为0.5%的碳纳米管/铝复合粉末，再在箱式电阻炉中氩气保护下快速升温至550℃进行处理得到碳纳米管/铝复合粉末；

先将上述粉末冷压成坯，然后在440℃下真空除气2小时后进行热挤压，挤压比为20：1，得到密实的材料。测试材料的力学性能、导电及导热性能，见表2。

将得到实施例1的结果与对比实施例1和2的结果进行比较，从而说明石墨烯-碳纳米管的加入使得所制备的材料显示石墨烯-碳纳米管混杂增强所获得的优异的力学特性与功能特性。

表2.实施例1与对比实施例1和2样品的热导率、电阻率与力学性能

实施例2

将100mg氧化石墨粉和600mg碳纳米管分别加入200mL的无水乙醇并加入少量的十二烷基硫酸钠，超声分散2小时使其均匀分散，得到0.5mg/mL的氧化石墨烯和3.0mg/mL的碳纳米管溶液；

将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中并向其中加入少量的水合肼，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入乙醇调节聚乙烯吡咯烷酮浓度，得到5wt.%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；

取200g铜粉、200mL纯净水，共同加入到行星式球磨机中湿磨得到厚度为500nm的片状铜粉的料浆，然后进行抽滤干燥，得到片厚为1μm的铜粉；

取铜粉100g，同时加入到1L的5wt.%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，磁力搅拌1.0小时，然后用乙醇洗涤过滤，可得到表面包覆聚乙烯吡咯烷酮的片状铜粉；

将以上聚乙烯吡咯烷酮包覆的片状铜粉加入到800mL的乙醇中得到均匀的悬浊液，并向其中先加入0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，不断搅拌，待混合液有棕黄色变为无色时在向其中加入3.0mg/mL的碳纳米管乙醇溶液，磁力搅拌至溶液变清澈，表明氧化石墨烯与碳纳米管已经先后全部的被混合粉末表面的聚乙烯吡咯烷酮薄膜吸附，用乙醇洗涤过滤以后，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在450℃下真空热解2小时，去除其中的聚乙烯吡咯烷酮有机成分，即得到氧化石墨烯-碳纳米管/铜复合粉末，在氩气与氢气的混合气氛中快速升温至550℃进行热还原处理得到石墨烯-碳纳米管/铜复合粉末，其中石墨烯的体积分数为0.5%、碳纳米管的体积分数为3.0%；

先将以上复合粉末冷压成坯，然后在550℃下真空热压3小时，得到密实的石墨烯-碳纳米管/铜复合材料。

实施例3

将200mg氧化石墨粉和1000mg碳纳米管分别加入200mL的去离子水中，并加入少量的表面活性剂壳聚糖，超声分散2小时使其均匀分散，得到1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液和5.0mg/mL的碳纳米管溶液；

在98℃恒温水浴加热条件下，将聚乙烯醇溶于去离子水中，并加入少量的还原剂乙二胺，机械搅拌至完全溶解，冷却至室温后加入去离子水调节聚乙烯醇浓度，得到0.5wt.%的聚乙烯醇水溶液；

取200g铝合金6061粉、500mL无水乙醇，共同加入到搅拌式球磨机中湿磨得到厚度为500nm的片状6061粉，即所需的片状6061粉；

取100g片状6061铝合金粉，加入到1L的0.5wt.%的聚乙烯醇水溶液中，机械搅拌1.0小时，然后用去离子水洗涤过滤多次，可得到表面包覆聚乙烯醇的6061铝合金粉；

取50g聚乙烯醇包覆的6061粉，加入到1L的去离子水中搅拌并不断向其中加入浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液，机械搅拌至水溶液变清澈，表明氧化石墨烯已经全部被6061表面的聚乙烯醇薄膜吸附，同样取50g聚乙烯醇包覆的6061粉，加入到1L的去离子水中搅拌并不断向其中加入浓度为5.0mg/mL的碳纳米管水溶液，机械搅拌至水溶液变清澈，表明碳纳米管已经全部被6061表面的聚乙烯醇薄膜吸附，将两种复合溶液混合，不断搅拌直至均匀，分别用去离子水洗涤过滤多次以后，在40℃下进行真空干燥12小时，然后在450℃下真空热解2小时，去除其中的聚乙烯醇有机成分，即得到氧化石墨烯-碳纳米管/铝复合粉末，再在箱式电阻炉中氩气保护下快速升温至550℃进行热还原处理得到石墨烯-碳纳米管/铝复合粉末，其中石墨烯的体积分数为1.0%、碳纳米管的体积分数为5.0%。

先将上述粉末冷压成坯，然后在440℃下真空除气2小时后进行热挤压，挤压比为20：1，得到密实的石墨烯-碳纳米管/6061复合材料。

图2石墨烯与碳纳米管混杂增强金属的结构图，由石墨烯、碳纳米管和金属基体构成，其中石墨烯的体积分数为0.1%至1%，碳纳米管的体积分数为0.5%至5%。

本发明可以简单容易的得到石墨烯-碳纳米管混杂增强金属复合材料，所得复合材料不但轻质高强，还兼备导电、导热、耐磨、减振等功能特性。

本发明中，所述金属基体为铝、铜、镁、钛、铁、镍的纯金属及其合金中的一至多种；金属基体采用径厚比大于10的片状金属粉末，其厚度介于200nm-5μm之间，直径在5-500um之间。并不局限于上述实施例中的情形。

以上为本发明的优选实施例，当然，本发明的实施并不限于上述实施例，比如氧化石墨烯-碳纳米管溶液的配置，还可以是其他的组合等，制作中涉及的参数以及溶剂、活性剂等还可以是其他情形，最终复合材料的配方根据实际需要进行设计。本发明中没有特别说明的操作，可以直接采用现有技术中常用的技术手段实现。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (15)

1.一种石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，由石墨烯、碳纳米管和金属基体构成，石墨烯和碳纳米管相互连接，在金属基体当中构成增强网络，其中石墨烯的体积分数为0.1%至1%，碳纳米管的体积分数为0.5%至5%。

2.如权利要求1所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述石墨烯为单层、双层及10层以内的寡层石墨烯，其径厚比大于200。

3.如权利要求1所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管，其长径比大于20。

4.如权利要求1-3任一项所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述金属基体为铝、铜、镁、钛、铁、镍的纯金属及其合金中的一至多种。

5.如权利要求4所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述金属基体采用径厚比大于10的片状金属粉末，其厚度介于200nm-5μm之间，直径在5-500um之间。

6.如权利要求1-5所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）采用料浆共混工艺制备（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末；

（2）对（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末进行还原处理，得到（石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末；

（5）对（石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末进行致密化处理，得到大块、密实的（石墨烯-碳纳米管）/金属复合材料。

7.如权利要求6所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料的制备方法，其特征是，所述的料浆共混工艺，包含以下步骤：

（1）制备金属粉末料浆；

（2）分别制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；

（3）先向金属粉末料浆中加入碳纳米管分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，然后加入氧化石墨烯分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，最后再进行过滤、干燥得到（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末。

8.如权利要求6所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料的制备方法，其特征是，所述的料浆共混工艺，包含以下步骤：

（1）制备金属粉末料浆；

（2）分别制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；

（3）分别向两份金属粉末料浆中加入碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，得到氧化石墨烯/金属料浆和碳纳米管/金属料浆；

（4）将氧化石墨烯/金属料浆和碳纳米管/金属料浆混合，经搅拌或超声分散至均匀，然后再进行过滤、干燥得到（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末。

9.如权利要求6所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料的制备方法，其特征是，所述的料浆共混工艺，包含以下步骤：

（1）制备金属粉末料浆；

（2）分别制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液；

（3）将氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液混合，经搅拌或超声分散至均匀，得到（氧化石墨烯-碳纳米管）分散液；

（4）向金属粉末料浆中加入（氧化石墨烯-碳纳米管）分散液，经搅拌或超声分散至完全吸附，然后再进行过滤、干燥得到（氧化石墨烯-碳纳米管）/金属复合粉末。

10.如权利要求6-9任一项所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述的金属粉末料浆，其中金属粉末的体积含量小于20%。

11.如权利要求6-9任一项所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.2mg/ml至1mg/ml。

12.如权利要求6-9任一项所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管分散液中，碳纳米管的浓度为1mg/ml至5mg/ml。

13.如权利要求6-9任一项所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，采用水或有机溶剂制备金属粉末料浆、氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液，其中有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮。

14.如权利要求7-9任一项所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯-碳纳米管分散液中可不加或加入十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、曲拉通、壳聚糖、β-环式糊精、戊二醛或胆汁盐表面活性剂的一种或者多种，促进氧化石墨烯与碳纳米管均匀分散及它们之间相互联接作用，表面活性剂浓度为1.0-10.0mg/mL。

15.如权利要求7-9任一项所述的石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料，其特征在于，所述金属粉末为片状金属粉末，该片状金属粉末预先经过聚合物表面改性，即预先在片状金属粉末表面包覆一层聚合物薄膜，将所述聚合物加入到水或有机溶剂中，制备聚合物溶液；所述聚合物在聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、乙基纤维素任选一种；所述的聚合物溶液的质量百分比浓度为0.2-5%；然后将片状金属粉末加入到所述聚合物的溶液中持续搅拌至表面形成聚合物薄膜，进行洗涤后加入溶剂中得到金属粉末料浆。

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