CN110760709B - 一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术方案涉及金属基纳米复合材料领域，具体地说是一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法。该方法以纳米级厚度的石墨烯片层为形核中心，在均匀体系中通过氧化还原反应，原位合成出金属镁颗粒对石墨烯片层进行包覆，并且合成的金属镁颗粒在包覆完全后继续以表面已有的镁颗粒为新的形核中心堆垛生长，最终形成微米片层，然后通过放电等离子烧结和热挤压工艺制备石墨烯增强镁基复合材料。该方法克服了现有技术制备的石墨烯增强镁复合材料中存在石墨烯与镁基体的润湿性差导致两者的界面结合强度低，石墨烯极易发生团聚造成增强相在镁基体中分散不均匀和石墨烯的原始结构遭到破坏致使其增强效果降低的缺陷。

Description

一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及金属基纳米复合材料领域，具体地说是一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法。
背景技术
镁复合材料是目前最轻的工程结构材料之一，同时具有较高的比强度、比刚度，以及良好的耐高温性、耐磨性、阻尼减震性、易于回收利用等性能优势，被广泛应用于电子产品、汽车制造、航空航天、建筑材料等领域。然而，随着科学的发展和技术的进步，对镁复合材料的性能提出了更高的使用要求，需要该材料具备更优异的力学、摩擦和物理性能。同时，镁复合材料也存在一些性能缺陷有待改进，例如，室温下塑性变形能力差、强度和硬度较低、耐腐蚀性不佳。因此，如何制备综合性能优异的镁复合材料已成为国内外学者研究的热点之一。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，自2004年被发现以来，其独特的单原子层二维结构受到全世界材料研究人员的关注。石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，具有良好的韧性且可以弯曲，理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度达130GPa，同时还具有优异的导热、导电等特性。因此，将石墨烯作为增强相应用于镁复合材料中，可以发挥其优异的力学和物理性能，使镁复合材料的性能得到大幅提升。近年来，关于如何利用石墨烯增强镁或镁合金制备出轻质高强的镁复合材料已成为材料领域的研究热点。然而，上述现有技术存在的普遍问题是：(1)石墨烯与金属镁基体的润湿性差，导致镁复合材料中的石墨烯增强相与镁基体的界面结合强度低；(2)由于范德华力作用，二维结构的片层状石墨烯极易发生团聚，造成石墨烯增强相在镁基体中难以分散均匀，使得石墨烯增强相难以与镁基体之间形成紧密的界面结合，团聚的石墨烯还割裂了镁基体的连续性；(3)复合材料制备过程中，各种分散、处理工艺不仅会破坏了石墨烯的原始结构使其自身的优异性能有所损失，并且还有可能会引入杂质。上述问题的存在，导致现有石墨烯增强镁复合材料的力学性能远低于理想的增强效果。因此，如何通过新工艺、新方法来提高石墨烯与镁基体的界面结合强度、增加石墨烯在镁基体中的均匀分散性，以及保证石墨烯的完美结构不会被损坏，是能否成功制备综合性能优异的石墨烯增强镁复合材料的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法，该方法以纳米级厚度的石墨烯片层为形核中心，在均匀体系中通过氧化还原反应，原位合成出金属镁颗粒对石墨烯片层进行包覆，并在包覆完全后继续以表面已有的镁颗粒为新的形核中心堆垛生长，最终形成微米片层，然后通过放电等离子烧结和热挤压工艺制备石墨烯增强镁复合材料。该方法克服了现有技术制备的石墨烯增强镁复合材料中存在石墨烯与镁基体的润湿性差导致两者的界面结合强度低，石墨烯极易发生团聚造成增强相在镁基体中分散不均匀和石墨烯的原始结构遭到破坏致使其增强效果降低的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法，是通过氧化还原法在纳米级厚度石墨烯片层表面原位合成镁金属颗粒从而获得镁包覆石墨烯复合粉末，然后通过放电等离子烧结和热挤压工艺制备石墨烯增强镁复合材料的方法。具体步骤如下：
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯分散液的制备：将石墨烯粉末加入到有机溶剂中，获得石墨烯的悬浊液，
(2)镁包覆石墨烯前驱液的制备：在保护气氛下，向步骤(1)得到的分散液中加入电子载体、还原剂和镁源，并搅拌得到均匀的分散液，
(3)镁包覆石墨烯复合粉末的制备：将步骤(2)得到的均匀的分散液在保护气氛下离心、洗涤至少三次，其洗涤剂为步骤(1)中所用的有机溶剂，而后将所得沉淀物干燥得到镁包覆石墨烯复合粉末；
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)镁包覆石墨烯复合粉末的烧结成型：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，在保护气氛下对石墨模具施加压制压强，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以逐渐升温的方式，将烧结炉腔体温度升至预制温度进行烧结，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
此外，还可以对圆柱形石墨烯增强镁复合材料进行热挤压处理，进一步提高其力学性能，即：
(5)热挤压：将圆柱形石墨烯增强镁复合材料放入挤压比为4～32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在300～500℃下预热10～60min后放入热挤压设备，在挤压压强300～1200MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料。
上述有机溶剂为二甘醇二甲醚\四氢呋喃中的一种，所述电子载体为萘\联苯\ 菲中的一种，所述还原剂为锂\钠\钾\钙中的一种，所述镁源为镁的卤化物\有机镁溶液，比如甲基氯化镁的四氢呋喃溶液、二-正丁基镁的四氢呋喃溶液、苯基溴化镁的四氢呋喃溶液等中的一种，所述保护气氛为氩气\氮气中的一种。
当采用四氢呋喃作为有机溶剂，联苯作为电子载体，钾粉作为还原剂，甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液作为镁源，氩气作为保护气氛时，具体包括以下步骤：
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯分散液的制备：将石墨烯粉末加入到四氢呋喃中，获得石墨烯的悬浊液，其质量浓度为2×10-5～2×10-3g/mL，使用频率为10～50kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理0.5～3h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液，
(2)镁包覆石墨烯前驱液的制备：将步骤(1)得到的分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入联苯和粒径为20～90μm的金属钾粉，其中联苯与石墨烯的质量比为8～200:1，金属钾粉与石墨烯的质量比为64.4～2460.1:1，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为10～80℃、转速为 300～600r/min条件下对上述分散液搅拌均匀5～30min，然后使用分液漏斗以5～40mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液，加入的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液与四氢呋喃的体积比为 0.2～0.48:1，而后继续搅拌1～6h。
(3)镁包覆石墨烯复合粉末的制备：将步骤(2)得到的最终分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速为6000～10000r/min的条件下离心5～30min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于60～120℃的真空干燥箱干燥1～6h，最终得到石墨烯质量百分含量为0.05～11.56％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-10～-0.1Pa后，通入流速为30～300mL/min的氩气，以获得氩气保护气氛，然后对石墨模具施加压制压强10～50MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以20～100℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至450～580℃并保持3～12min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
此外，还可以对圆柱形石墨烯增强镁复合材料进行热挤压处理，进一步提高其力学性能，即：
(5)热挤压处理：将圆柱形石墨烯增强镁复合材料放入挤压比为4～32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在300～500℃下预热10～60min后放入热挤压设备，在挤压压强300～1200MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到11.3～19.8％，显微硬度达到68.6～89.4HV、抗拉强度达到306.2～392.3MPa。
上述一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备是本技术领域的技术人员所熟知的。
上述采用四氢呋喃作为有机溶剂，联苯作为电子载体，钾粉作为还原剂，甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液作为镁源，氩气作为保护气氛时，步骤(3)中得到的镁包覆石墨烯复合粉末中石墨烯的含量优选为0.25～1.0％，所得到的镁包覆石墨烯复合粉末结构为微米片层，其厚度为1.0～3.8μm，且该厚度与石墨烯的含量成反比例关系。
采用四氢呋喃作为有机溶剂，联苯作为电子载体，钾粉作为还原剂，甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液作为镁源，氩气作为保护气氛时，本发明的反应原理为，钾在均匀体系中通过氧化还原反应以纳米级厚度的石墨烯片层为形核中心原位合成出金属镁，生成的镁金属颗粒对石墨烯的纳米片层进行包覆，当反应生成的镁把石墨烯包覆完全后，继续以被镁包覆后的石墨烯纳米片层表面的镁颗粒为形核中心，随着反应的进行其厚度逐渐增加，最终形成微米片层。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：
本发明以石墨烯、钾、联苯、甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液为原料在四氢呋喃中经过氧化还原反应在石墨烯表面原位生成金属镁颗粒，然后经过离心、洗涤、去上清液、干燥步骤后得到镁包覆石墨烯复合粉末，最后通过放电等离子烧结和热挤压工艺制备出石墨烯增强镁基复合材料，其创新性在于：(a)通过氧化还反应在石墨烯表面非均质形核生成镁金属颗粒，将石墨烯包裹后以堆垛的形式生长，这种方式使得石墨烯与镁的界面结合紧密，从而提高了界面结合强度。(b)石墨烯在四氢呋喃中经超声后分散是均匀的，在被金属镁颗粒包覆形成镁包覆石墨烯复合粉末后，石墨烯片层与片层之间被金属镁分离，避免了石墨烯发生团聚，保证了石墨烯在镁基体中的均匀分散。(c)本发明在粉体制备过程中可以控制甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液的流速从而调整其在四氢呋喃中的浓度，通过调整浓度使生成的镁在最大程度上在石墨烯表面非均质形核，避免了镁颗粒单独形核而导致对石墨烯包覆不完全不均匀的问题。(d)本发明合成的镁包覆石墨烯复合粉末通过放电等离子烧结和热挤压工艺制备的石墨烯增强镁基复合材料不仅进一步去除了粉体表面可能残留的有机物，并且保证了石墨烯的原始片层结构，相比其他的工艺有着独特的优势，比如专利CN105624457A公开了一种镁基石墨烯复合材料的制备方法，其中球磨工艺会破坏石墨烯自身的原始结构，铸造工艺会使可能残留的有机物在复合材料内部形成孔洞，传统的冷压烧结工艺也会使粉体中可能残留的有机物在复合材料内部形成孔洞。所以本发明合成的镁包覆石墨烯复合粉末通过放电等离子烧结和热挤压工艺制备的石墨烯增强镁基复合材料能够使石墨烯自身的优异性能得以充分发挥，从而显著提高了石墨烯增强镁基复合材料的力学性能。
此外，本发明能够通过调整石墨烯的掺加量，控制合成的镁包覆石墨烯复合粉末微米片层的厚度，该厚度对于步骤二中粉末的烧结和热挤压得到的石墨烯增强镁基复合材料的力学性能有直接影响。当厚度小于时1μm时，由于石墨烯的相对含量太高，石墨烯的纳米片层结构会在一定程度上导致在石墨烯增强镁基复合材料中石墨烯会割裂镁基体的连续性，最终使石墨烯增强镁基复合材料的力学性能下降。当厚度大于3.8μm时，由于增强体的相对含量太低而导致石墨烯的增强效果不明显。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的镁包覆石墨烯复合粉末的X射线衍射图。
图2为镁包覆前后石墨烯形貌对比，其中a为本发明所使用的石墨烯原始形貌，b为本发明实施例1所制得的镁包覆石墨烯复合粉末的扫描电子显微镜照片。
图3为镁包覆石墨烯后微米片层厚度的形貌图，其中a、b、c分别为本发明实施案例1、2、3所制备的镁包覆石墨烯复合粉末的微米片层厚度的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1所制得的镁包覆石墨烯复合粉末的高倍透射电子显微镜照片，其中a为金属镁b为石墨烯。
图5为本发明对比案例1所制备的石墨烯增强镁基复合材料的扫描电子显微镜照片，其中由于石墨烯含量太多割裂了镁基体的连续性而导致的复合材料分层现象。
图6为石墨烯增强镁基复合材料得到力学性能检测，其中a、b、c、d、e 分别为本发明对比案例1、2和实施例1、2、3所制得的石墨烯增强镁基复合材料的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯分散液的制备：将0.1g石墨烯粉末加入到400ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为2.5×10-4g/mL的悬浊液，使用频率为 40kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理1.5h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁包覆石墨烯前驱液的制备：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为31.85g，联苯的质量为2g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为30℃、转速为400r/min条件下对上述分散液搅拌10min，然后使用分液漏斗以20mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液125ml继续搅拌2h。
(3)镁包覆石墨烯复合粉末的制备：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速8000r/min的条件下离心15min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于100℃的真空干燥箱干燥3h，最终得到石墨烯质量百分含量为1％的镁包覆石墨烯复合粉末，所得粉末的X射线检测结果见图1，图2为镁包覆前后石墨烯粉末的扫描电子显微镜照片，其中a为石墨烯的原始形貌，b为镁包覆石墨烯复合粉末的扫描电子显微镜照片，可以看到石墨烯表面负载满了镁颗粒，图4为镁包覆石墨烯复合粉末的高倍透射电子显微镜照片，其中具有晶格结构的a为镁颗粒，无定形结构的b为石墨烯，可见，片层石墨烯表面均负载了具有晶格结构的镁颗粒，在边缘部位存在少量无定形的石墨烯。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-1Pa后，通入流速为100mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强40MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以50℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至480℃并保持5min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在390℃下预热30min后放入热挤压设备，在挤压压强700MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到14.1％，显微硬度达到HV74.3、抗拉强度达到 332.6MPa。
实施例2
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将0.025g石墨烯粉末加入到400ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为6.25×10-5g/mL的悬浊液，使用频率为40kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理1.5h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为31.85g，联苯的质量为 2g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为30℃、转速为400r/min条件下对上述分散液搅拌10min，然后使用分液漏斗以20mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液125ml继续搅拌2h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速8000r/min的条件下离心15min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于100℃的真空干燥箱干燥3h，最终得到石墨烯质量百分含量为0.25％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-1Pa后，通入流速为100mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强40MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以50℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至480℃并保持5min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在390℃下预热30min后放入热挤压设备，在挤压压强700MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到14.7％，显微硬度达到HV76.2、抗拉强度达到344.9MPa。
实施例3
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将0.06g石墨烯粉末加入到400ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为1.5×10-4g/mL的悬浊液，使用频率为40kHz 的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理1.5h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为31.85g，联苯的质量为2g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为30℃、转速为400r/min条件下对上述分散液搅拌10min，然后使用分液漏斗以20mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液125ml继续搅拌2h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速8000r/min的条件下离心15min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于100℃的真空干燥箱干燥3h，最终得到石墨烯质量百分含量为0.6％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-1Pa后，通入流速为100mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强40MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以50℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至480℃并保持5min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在390℃下预热30min后放入热挤压设备，在挤压压强700MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到15.5％，显微硬度达到HV78.9、抗拉强度达到359.8MPa。
上述三个实施例所得到镁包覆石墨烯复合粉末的微米片层厚度分别为3.8μm、2.3μm和1.0μm，如图3所示。
对比例1
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将0.151g石墨烯粉末加入到400ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为3.8×10-4g/mL的悬浊液，使用频率为40kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理1.5h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为31.85g，联苯的质量为2g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为30℃、转速为400r/min条件下对上述分散液搅拌10min，然后使用分液漏斗以20mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液125ml继续搅拌2h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速8000r/min的条件下离心15min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于100℃的真空干燥箱干燥3h，最终得到石墨烯质量百分含量为1.5％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-1Pa后，通入流速为100mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强40MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以50℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至480℃并保持5min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形坯料，所得的石墨烯增强镁基复合材料的扫描电子显微镜照片如图5所示，其中由于石墨烯含量太多割裂了镁基体的连续性而导致的复合材料分层现象。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在390℃下预热30min后放入热挤压设备，在挤压压强700MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到10.6％，显微硬度达到HV74.5、抗拉强度达到312.1MPa。
对比例2
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将0.01g石墨烯粉末加入到400ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为2.5×10-5g/mL的悬浊液，使用频率为40kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理1.5h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为31.85g，联苯的质量为2g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为30℃、转速为400r/min条件下对上述分散液搅拌10min，然后使用分液漏斗以20mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液125ml继续搅拌2h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速8000r/min的条件下离心15min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于100℃的真空干燥箱干燥3h，最终得到石墨烯质量百分含量为0.1％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-1Pa后，通入流速为100mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强40MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以50℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至480℃并保持5min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在390℃下预热30min后放入热挤压设备，在挤压压强700MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到12.4％，显微硬度达到HV69.3、抗拉强度达到297.4MPa。
图6给出了上述三个实施例和两个对比例所得的石墨烯增强镁基复合材料的拉伸应力-应变曲线，可以看出，实施例1-3与两个对比例相比具有明显优异的力学性能。
表1给出了上述三个实施例和两个对比例所得的石墨烯增强镁基复合材料的石墨烯含量、抗拉强度和延伸率的数据对比，通过三个实施例所得结果可以看出来，所得石墨烯增强镁基复合材料的抗拉强度和延伸率随着石墨烯含量的增加，均呈现出先增加后降低的趋势，符合本发明的原理解释。同时，两个对比例所得石墨烯增强镁基复合材料的抗拉强度和延伸率均低于三个实施例，可以看出，采用本发明所用的方法进行石墨烯增强镁基复合材料的制备过程中，存在一个优选的石墨烯含量区间。
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
石墨烯质量百分比含量% 1 0.25 0.6 1.5 0.1
抗拉强度MPa 332.6 344.9 359.8 312.1 297.4
延伸率% 14.1 14.7 15.5 10.6 12.4
实施例4
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将0.005g石墨烯粉末加入到250ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为2×10-5g/mL的悬浊液，使用频率为40kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理0.5h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为32.17g，联苯的质量为1g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为10℃、转速为300r/min条件下对上述分散液搅拌5min，然后使用分液漏斗以5mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液122ml继续搅拌 1h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速6000r/min的条件下离心5min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于60℃的真空干燥箱干燥1h，最终得到石墨烯质量百分含量为0.05％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-10Pa后，通入流速为30mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强10MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以50℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至450℃并保持3min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在300℃下预热10min后放入热挤压设备，在挤压压强300MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到8.06％，显微硬度达到HV50.3、抗拉强度达到274.9MPa。
实施例5
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将0.5g石墨烯粉末加入到250ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为2×10-3g/mL的悬浊液，使用频率为50kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理3h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为12.31g，联苯的质量为4g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为80℃、转速为600r/min 条件下对上述分散液搅拌30min，然后使用分液漏斗以40mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液50ml继续搅拌6h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速10000r/min的条件下离心30min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于120℃的真空干燥箱干燥6h，最终得到石墨烯质量百分含量为11.56％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-0.1Pa后，通入流速为300mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强50MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以100℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至580℃并保持3min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在500℃下预热60min后放入热挤压设备，在挤压压强1200MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到9.46％，显微硬度达到HV61.3、抗拉强度达到269.6MPa。
实施例6
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将0.1g石墨烯粉末加入到250ml四氢呋喃中，获得在四氢呋喃中石墨烯的质量浓度为4×10-4g/mL的悬浊液，使用频率为30kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理2h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为26.48g，联苯的质量为1.5g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为25℃、转速为500r/min条件下对上述分散液搅拌10min，然后使用分液漏斗以25mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液100ml继续搅拌3h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速9000r/min的条件下离心15min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于90℃的真空干燥箱干燥4h，最终得到石墨烯质量百分含量为1.2％的镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-4Pa后，通入流速为150mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强30MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以60℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至520℃并保持3min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在430℃下预热40min后放入热挤压设备，在挤压压强600MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到9.65％，显微硬度达到HV70.2、抗拉强度达到289.6MPa。
实施例7-14
本实施例是用于石墨烯增强镁基复合材料的制备方法，步骤如下：
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
(1)石墨烯的分散：将石墨烯粉末加入到400ml四氢呋喃中，石墨烯的质量见表1，获得在四氢呋喃中石墨烯的悬浊液，使用频率为40kHz的超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理2h，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液。
(2)镁对石墨烯的包覆过程：将上述分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向上述分散液加入金属钾粉和联苯，金属钾粉的质量为31.85g，联苯的质量为2g，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器在温度为见表1、转速为400r/min条件下对上述分散液搅拌10min，然后使用分液漏斗以20mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液125ml继续搅拌2h。
(3)反应生成产物的提取：将上述发生氧化还原反应后的分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速8000r/min的条件下离心15min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃于洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于100℃的真空干燥箱干燥3h，最终得到镁包覆石墨烯复合粉末。
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
(4)放电等离子烧结：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，对烧结炉腔体抽真空至-1Pa后，通入流速为100mL/min的氩气，然后对石墨模具施加压制压强40MPa，达到预定压制压强后在压强保持不变的情况下以50℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至见表1并保持5min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料。
(5)热挤压：圆柱形坯料放入挤压比为32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在390℃下预热30min后放入热挤压设备，在挤压压强700MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得热挤压后的石墨烯增强镁基复合材料。
表2还列出了上述实施例制得的石墨烯增强镁基复合材料的一些相关影响因子及有益效果的参数。
表2.实施例7-14中的一些工艺参数和一些相关影响因子及有益效果的参数
实施例编号 第一步（1）加入石墨烯质量（g） 第一步（2）电热磁力搅拌器的温度（℃） 第二步（1）放电等离子烧结温度（℃） 抗拉强度（MPa） 延伸率（%） 显微硬度（HV）
7 0.025 30 480 344.9 14.7 76.2
8 0.06 30 480 359.8 15.5 78.9
9 0.1 20 480 322.1 13.5 72.9
10 0.025 20 480 326.5 12.8 69.8
11 0.06 20 550 335.1 13.2 68.9
12 0.1 40 550 315.8 12.6 71.3
13 0.025 40 550 321.6 14.2 73.5
14 0.06 40 550 320.3 13.8 69.5
实施例15-23
实施例15-23除第一步(2)加入联苯的质量为1g之外，其他步骤分别同实施例1、实施例7-14。
表3列出了上述实施例制得的石墨烯增强镁基复合材料的一些相关影响因子及有益效果的参数。
表3实施例15-23中的一些相关影响因子及有益效果的参数
Figure 944851DEST_PATH_IMAGE002
实施例24-32
实施例24-32除第一步(2)加入联苯的质量为4g之外，其他步骤分别同实施例1、实施例7-14。
表4列出了上述实施例制得的石墨烯增强镁基复合材料的一些相关影响因子及有益效果的参数。
表4实施例24-32中的一些相关影响因子及有益效果的参数
Figure 799675DEST_PATH_IMAGE004
实施例33-41
实施例33-41除第一步(2)使用分液漏斗以30mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液之外，其他步骤分别同实施例1、实施例7-14。
表5列出了上述实施例制得的石墨烯增强镁基复合材料的一些相关影响因子及有益效果的参数。
表5实施例33-41中的一些相关影响因子及有益效果的参数
Figure 517095DEST_PATH_IMAGE006
实施例42-50
实施例42-50除第二步(4)对石墨模具施加压制压强30MPa之外，其他步骤分别同实施例1、实施例7-14。
表6列出了上述实施例制得的石墨烯增强镁基复合材料的一些相关影响因子及有益效果的参数。
表6实施例42-50中的一些相关影响因子及有益效果的参数
Figure 912304DEST_PATH_IMAGE008
实施例51-59
实施例51-59除第二步(4)对石墨模具施加压制压强50MPa之外，其他步骤分别同实施例1、实施例7-14。
表7列出了上述实施例制得的石墨烯增强镁基复合材料的一些相关影响因子及有益效果的参数。
表7实施例51-59中的一些相关影响因子及有益效果的参数
Figure 664360DEST_PATH_IMAGE010

Claims (4)

1.一种石墨烯增强镁复合材料的制备方法，其特征在于，该方法以纳米级厚度的石墨烯片层为形核中心，在均匀体系中通过氧化还原反应，原位合成出金属镁颗粒对石墨烯片层进行包覆，并在包覆完全后继续以表面镁颗粒为新的形核中心堆垛生长，最终形成微米片层得到镁包覆石墨烯复合粉末，然后通过放电等离子烧结制备石墨烯增强镁复合材料；
所述镁包覆石墨烯复合粉末中石墨烯质量百分含量为0.05～11.56%，所述石墨烯增强镁复合材料中石墨烯保持原始片层结构；
所述制备方法采用四氢呋喃作为有机溶剂，联苯作为电子载体，钾粉作为还原剂，甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液作为镁源，氩气作为保护气氛，具体包括以下步骤：
第一步，制备镁包覆石墨烯复合粉末：
（1）石墨烯分散液的制备：将石墨烯粉末加入到四氢呋喃中，获得石墨烯的悬浊液，其质量浓度为2×10-5～2×10-3g/mL，使用超声分散仪对上述悬浊液进行超声处理，得到石墨烯在四氢呋喃中均匀分散的分散液，
（2）镁包覆石墨烯前驱液的制备：将步骤（1）得到的分散液置于充满高纯氩气的手套箱中，向分散液中加入联苯和粒径为20～90µm的金属钾粉，其中联苯与石墨烯的质量比为8～200:1，金属钾粉与石墨烯的质量比为64.4～2460.1:1，同时使用位于手套箱中的电热磁力搅拌器对上述分散液搅拌均匀，然后使用分液漏斗以5～40mL/h的流速向上述分散液中加入浓度为3.4mol/L的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液，加入的甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液与四氢呋喃的体积比为0.2～0.48:1，而后继续搅拌均匀，
（3）镁包覆石墨烯复合粉末的制备：将步骤（2）得到的最终分散液倒入离心管后从手套箱中取出，使用高速离心机在转速为6000～10000r/min的条件下离心5～30min，将离心后的离心管放入充满高纯氩气的手套箱中，去除上清液，向存留沉淀物的离心管中再次加入四氢呋喃以洗涤沉淀物，重复上述离心、去除上清液和洗涤沉淀物操作三次后，将离心管中洗涤后的沉淀物置于60～120℃的真空干燥箱干燥1～6h，最终得到石墨烯质量百分含量为0.05～11.56%的镁包覆石墨烯复合粉末；
第二步，制备石墨烯增强镁复合材料：
（4）镁包覆石墨烯复合粉末的烧结成型：将第一步制得的镁包覆石墨烯复合粉末放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结装置的烧结炉中，在氩气保护气氛下对石墨模具施加压制压力10～50MPa，达到预定压制压力后在压力保持不变的情况下以20～100℃/min的升温速率将烧结炉腔体温度升至450～580℃并保持3～12min，烧结完成后烧结炉腔体冷却至室温，而后从石墨模具中取出得到的圆柱形石墨烯增强镁复合材料；
（5）热挤压：将所述圆柱形石墨烯增强镁复合材料放入挤压比为4～32:1的热挤压模具中，将热挤压模具在300～500℃下预热10～60min后放入热挤压设备，在挤压压强300～1200MPa条件下进行热挤压，之后使热挤压得到的棒材自然冷却到室温，制得石墨烯增强镁基复合材料，其延伸率达到11.3～19.8%，显微硬度达到HV68.6～89.4、抗拉强度达到306.2～392.3MPa。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强镁复合材料的制备方法，其特征在于，所述得到的镁包覆石墨烯复合粉末中石墨烯的含量为0.25～1.0%，所得到的镁包覆石墨烯复合粉末结构为微米片层，其厚度为1.0~3.8µm，且该厚度与石墨烯的含量成反比例关系。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强镁复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中超声分散仪的频率为10～50kHz，超声处理时间为0.5～3h；所述的步骤（2）中电热磁力搅拌器的搅拌温度为10～80℃、转速为300～600r/min，搅拌时间为5～30min；所述步骤（2）中加入甲基溴化镁的二甲基四氢呋喃溶液后继续搅拌1～6h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯增强镁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中氩气保护气氛的获得方式为，先对烧结炉腔体抽真空至-10～-0.1Pa，然后通入流速为30～300mL/min的氩气。
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