CN111910098B - 一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、先分别制备Mg‑Li‑Al合金铸锭和含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg‑Al基复合材料铸锭；b、将两种不同的合金铸锭重新加热形成合金浆料；c、将两种合金浆料混合后浇铸得到含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg‑Li基复合材料铸锭；d、将制备得到的Mg‑Li基复合材料铸锭进行热处理和塑性变形。本发明能够通过简单的工艺而有效解决传统复合材料制备工艺过程中石墨烯/碳纳米管易被Li元素所侵蚀导致强化效果降低的问题。

Description

一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种碳纤维增强镁锂基复合材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法。
背景技术
在能源逐渐短缺以及日益严苛的环保要求的大局下，全球工业技术不得不向“轻量化”、“低碳化”和“少污染”方向发展。因此，在电子产品、汽车以及航空航天等产业，通过开发轻质高强的新型材料以减轻装备质量一直都是研究人员长期探索的重点和热点。镁锂合金是目前最轻的金属结构材料，其密度一般仅为1.3-1.65g/cm3，为传统镁合金密度的75％、铝合金的50％左右。由于无可比拟的密度优势，镁锂合金在装备轻量化方面的应用潜力日益凸显。另一方面，我国是世界上镁、锂资源最为丰富的国家之一。我国镁资源矿石总储量位居世界第一，我国锂资源储量约占全世界的1/3，得天独厚的资源优势也为我国大力发展轻质高强镁锂合金产业保驾护航。
尽管镁锂合金在结构减重方面占有优势，但该系列合金仍然存在绝对强度不足、抗腐蚀性能较差以及蠕变性能较低等问题。目前镁锂合金的强化主要依赖于合金化的方法。然而通过合金化后的镁锂合金的时效软化问题非常突出，即固溶处理后的镁锂合金时效过程中性能会大幅度降低，严重影响了镁锂合金制件的性能稳定性。镁锂合金的时效软化主要是由于在时效过程中从基体沉淀析出的第二相会发生分解转变和聚集长大。随着时效时间的延长，细小弥散的的亚稳相会逐渐转变为粗化的稳定相，大大降低第二相强化效果。不难看出，常规的合金化强化对提高镁锂合金的力学性能存在一定局限性。因此，通过向镁锂合金中引入增强相颗粒以制备镁锂合金为基的复合材料则是一种可解决其时效软化的有效方法。这是因为镁锂合金复合材料不仅保留了镁锂合金基体高比强度、高比刚度、优良的导电导热等性能，同时性质稳定的增强相颗粒并不会在时效过程中发生结构转变，有效抑制了镁锂合金的时效软化行为。另外，加入的增强相还可以同时提高镁锂合金的强度和刚度，促进镁锂合金在相关领域的进一步应用。
复合材料的力学性能一般主要由基合金性能、所加入增强相的性能以及增强相/基体之间的界面结合情况共同确定。常用于镁基复合材料中的增强体有石墨烯(GNPs)、碳纳米管(CNTs)、SiC、TiNC、纳米金刚石(ND)、AlN、TiB2、B4C和TiC等。在这些增强体中，CNTs和GNPs具有最为优异的抗拉强度(达100GPa)和弹性模量(达1TPa)，同时兼具良好的热稳定性和极低的热膨胀率，非常适合用于镁基复合材料中的增强体。大量研究结果已经证明CNTs和GNPs的加入对AZ、ZK系列镁合金均有显著的强化效果。经文献检索发现，Recentprogress in Mg-Li matrix composites(《Transactions of Nonferrous MetalsSociety of China》2019；29(1)：pp 1-14)中记载了常规镁锂基复合材料的制备方法，主要有搅拌铸造法、压力浸渗法、粉末冶金法、薄膜冶金法以及原位合成法。其中搅拌铸造法、压力浸渗法和原位合成法均需要将镁锂合金熔化，而由于Li元素的化学性质非常活泼，在高温下合金熔体中的Li元素会与CNTs和GNPs迅速反应生成Li2C2而严重损伤增强体，导致增强效果不明显。另外，镁锂合金化学性质活泼，在制粉过程中有易燃易爆的高风险，因而粉末冶金法也不是镁锂基复合材料的理想制备方法。薄膜冶金法则是将涂有增强体的Mg-Li合金薄膜重叠后冷轧或温轧多次后形成层间结合的。尽管较低的制备温度抑制了增强体与基体之间的高温界面反应，但增强体与基体之间主要是机械粘合，界面强度较低；同时薄膜冶金法主要是依靠轧制成型，根本无法制备结构复杂的镁锂基复合材料构件。
故如何更好地解决石墨烯/碳纳米管增强镁锂合金复合材料的制备问题、使得石墨烯/碳纳米管在制备过程中不受到Li元素的侵蚀而更好地提高镁锂合金复合材料的力学性能，成为本领域技术人员有待考虑解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先分别制备Mg-Li-Al合金铸锭和含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭；
b、将两种不同的合金铸锭重新加热形成合金浆料；
c、将两种合金浆料混合后浇铸得到含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Li基复合材料铸锭；
d、将制备得到的含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Li基复合材料铸锭进行热处理和塑性变形。
和现有复合材料制备技术中采用熔铸法会导致Li元素与石墨烯/碳纳米管产生反应所不同，本方法首先制备含石墨烯/碳纳米管的Mg-Al基复合材料。含石墨烯/碳纳米管的Mg-Al合金液在快速冷却凝固条件下促使生长中的α-Mg枝晶将石墨烯/碳纳米管包裹在晶粒内部从而达到保护增强相的效果。因此，当石墨烯/碳纳米管的Mg-Al基复合材料被加热到半固态条件后，石墨烯/碳纳米管被固态的α-Mg相包裹从而阻止随后混入的Mg-Li-Al合金液中Li元素的侵蚀。混合后合金液浇注后便获得了含石墨烯/碳纳米管的Mg-Li-Al合金复合材料。虽然此时增强相只会存在于原本来自Mg-Al合金液中的α-Mg晶粒中，但是随后的塑性变形会显著提高增强相分布的均质程度，并且配合后续热处理工艺进一步提高复合材料的力学性能。故本方法能够更好地避免含石墨烯/碳纳米管的镁锂合金复合材料在制备过程中增强相被侵蚀的问题，提高所制备的复合材料的力学性能。
优选地，a步骤中，所述Mg-Li-Al合金中各组分的质量百分数为：3％-15％Li，0.5％-2％Al，余量为Mg；
所述含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中Al的质量百分数为1％-5％，碳纳米管/石墨烯增强相的质量百分数为0.1％-2％。
更优选地，所述Mg-Li-Al合金中各组分的质量百分数为：7％-10％Li，0.5％-1％Al，余量为Mg；
所述含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中Al的质量百分数为3％-4％，碳纳米管/石墨烯增强相的质量百分数为0.3％-1％。
选用上述成分能够更好地保证含增强相的Mg-Al基复合材料和Mg-Li-Al合金的半固态温度区间趋于一致。这是因为若Mg-Li-Al合金浆料温度相对较高，其浇入半固态复合材料后会导致包裹在增强相外面的α-Mg基体发生熔化而失去保护效果；若Mg-Li-Al合金浆料温度相对较低，则其流动填充能力降低，不利于两种浆料的充分混合。
优选地，所述Mg-Li-Al合金铸锭是通过真空铸造法制备的。
优选地，a步骤中，所述含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭的制备方法包括：
先将纯镁粉和碳纳米管/石墨烯按一定比例混合、球磨、压制成预制块，再将预制块与纯镁锭、纯铝锭进行熔炼，保温，搅拌后浇注到模具中快速冷却凝固，即得。
优选地，所述快速冷却凝固的过程中采用的平均冷却速度为20℃/s-200℃/s；所述模具采用的水冷铜制模具。通过快速冷却凝固确保增强相全部或部分分布于基体晶粒内部。
优选地，b步骤中，将所述含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭加热到液固两相区并施以搅拌获得Mg-Al基复合材料半固态浆料；
将所述Mg-Li-Al合金铸锭加热到半固态区间或液相线以上，获得Mg-Li-Al合金浆料。
优选地，控制所述Mg-Al基复合材料半固态浆料温度比Mg-Li-Al合金浆料高0-10℃。可以保证当Mg-Li-Al合金浆料与Mg-Al基复合材料半固态浆料混合后不会将Mg-Al基复合材料半固态浆料中包裹在增强相外面的固态α-Mg相熔化而失去对增强相的保护。
优选地，c步骤中，将Mg-Li-Al合金浆料倒入Mg-Al基复合材料半固态浆料中并通过搅拌充分混合均匀。
优选地，所述搅拌时间为5-30分钟，搅拌温度为580℃-600℃。
更优选地，所述搅拌采用机械搅拌或电磁搅拌。
优选地，d步骤中，所述塑性变形的加工方法包括搅拌摩擦加工、挤压、轧制或锻造。
由于本方法制备的含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Li基复合材料是将Mg-Li-Al浆料与Mg-Al基复合材料混制而成，因此石墨烯/碳纳米管等增强相只会分布在原本来自Mg-Al合金液中的α-Mg晶粒中。通过随后的塑性变形不仅能够显著细化复合材料的晶粒，还能促使增强相均匀分布于基体中，并且配合后续热处理工艺进一步提高复合材料的力学性能。
故综上所述，上述步骤可以细化描述为：a先用真空熔炼发制备Mg-Li-Al合金铸锭，并在快速凝固条件下制备含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭；b将含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭重新加热形成半固态合金浆料，将Mg-Li-Al合金铸锭也加热到固相线以上，并控制Mg-Al基复合材料半固态浆料温度比Mg-Li-Al合金浆料高0-10℃；c将不同的合金浆料混合并搅拌充分后浇铸得到含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Li基复合材料铸锭；d将制备得到的Mg-Li基复合材料铸锭进行热处理和塑性变形。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过半固态的思路在石墨烯/碳纳米管表面引入α-Mg包裹层，防止镁锂合金基体中的Li元素对石墨烯/碳纳米产生侵蚀作用，有效提高了复合材料中石墨烯/碳纳米管的收得率和强化效果。
2.相比较于其他的镁合金复合材料增强相，石墨烯/碳纳米管密度较小而力学性能更加优异，本发明使用石墨烯/碳纳米管作为镁锂合金中的增强相比其他增强相带来的强化效果更为显著。
3.由于本发明主要是依赖于铸造工艺成型，因而本发明可以制备尺寸更大、结构更为复杂的碳纳米管/石墨烯增强的镁锂合金复合材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例5制备的含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭显微组织；
图3为本发明实施例5制备的碳纳米管增强镁锂基复合材料铸锭显微组织。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
参见图1，一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、先分别制备Mg-Li-Al合金铸锭和含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭；b、将两种不同的合金铸锭重新加热形成合金浆料；c、将不同的合金浆料混合后浇铸得到含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Li基复合材料铸锭；d、将制备得到的Mg-Li基复合材料铸锭进行热处理和塑性变形。
实施例1
1)先制备Mg-Li-Al合金铸锭和含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭。
Mg-Li-Al合金铸锭中各组元质量百分比为：7％Li，0.5％Al，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：根据目标合金成分将纯镁锭、纯锂锭、纯铝锭按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌5分钟，最后浇注到预热至200℃的钢模具中，得到Mg-7Li-0.5Al合金铸锭。
含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中各组元质量百分比为：3％Al，0.1％CNTs，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：首先将纯镁粉和碳纳米管按一定比例混合、球磨、压制成预制块，再根据目标合金成分将纯镁锭、纯铝锭、预制块按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌15分钟，最后浇注到水冷铜质模具中快速冷却凝固(由冷却曲线测得冷却速度为20℃/s)，得到含0.3％碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料。
2)将制备得到的两种不同合金铸锭重新加热形成合金浆料，设置Mg-Al基复合材料的重熔温度为600℃并充分搅拌制备得到Mg-Al基复合材料的半固态浆料；设置Mg-7Li-0.5Al合金铸锭的重熔温度为600℃，加热获得Mg-7Li-0.5Al合金浆料；当两种合金浆料温度稳定后将Mg-7Li-0.5Al合金浆料浇入Mg-Al基复合材料的半固态浆料中，搅拌温度为600℃下搅拌5分钟后浇铸进入200℃预热的钢模具中，制备得到含碳纳米管增强的镁锂合金复合材料铸锭。
3)对复合材料铸锭进行均匀化热处理，均匀化温度为350℃，均匀化时间为3小时。随后对热处理后的复合材料进行搅拌摩擦加工，搅拌头旋转速度为800r/min，搅拌头前进速度为40mm/min。
通过室温拉伸测试得到该复合材料室温力学性能为：屈服强度：289MPa，抗拉强度：314MPa，延伸率：1.2％，弹性模量：62GPa。
实施例2
1)先制备Mg-Li-Al合金铸锭和含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭。
Mg-Li-Al合金铸锭中各组元质量百分比为：9％Li，1％Al，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：根据目标合金成分将纯镁锭、纯锂锭、纯铝锭按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌5分钟，最后浇注到预热至200℃的钢模具中，得到Mg-9Li-1Al合金铸锭。
含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中各组元质量百分比为：4％Al，0.5％CNTs，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：首先将纯镁粉和碳纳米管按一定比例混合、球磨、压制成预制块，再根据目标合金成分将纯镁锭、纯铝锭、预制块按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌15分钟，最后浇注到水冷铜质模具中快速冷却凝固(由冷却曲线测得冷却速度为50℃/s)，得到含0.5％碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料。
2)将制备得到的两种不同合金铸锭重新加热形成合金浆料，设置Mg-Al基复合材料的重熔温度为598℃并充分搅拌制备得到Mg-Al基复合材料的半固态浆料；设置Mg-9Li-1Al合金铸锭的重熔温度为595℃，加热获得Mg-9Li-1Al合金浆料；当两种合金浆料温度稳定后将Mg-9Li-1Al合金浆料浇入Mg-Al基复合材料的半固态浆料中，搅拌温度为595℃下搅拌15分钟后浇铸进入200℃预热的钢模具中，制备得到含碳纳米管增强的镁锂合金复合材料铸锭。
3)对复合材料铸锭进行均匀化热处理，均匀化温度为360℃，均匀化时间为4小时。随后对热处理后的复合材料进行搅拌摩擦加工，搅拌头旋转速度为900r/min，搅拌头前进速度为45mm/min。
通过室温拉伸测试得到该复合材料室温力学性能为：屈服强度：292MPa，抗拉强度：312MPa，延伸率：1.4％，弹性模量：61GPa。
实施例3
1)先制备Mg-Li-Al合金铸锭和含石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭。
Mg-Li-Al合金铸锭中各组元质量百分比为：15％Li，2％Al，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：根据目标合金成分将纯镁锭、纯锂锭、纯铝锭按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌5分钟，最后浇注到预热至200℃的钢模具中，得到Mg-15Li-2Al合金铸锭。
含石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中各组元质量百分比为：5％Al，1％GNPs，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：首先将纯镁粉和石墨烯按一定比例混合、球磨、压制成预制块，再根据目标合金成分将纯镁锭、纯铝锭、预制块按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌15分钟，最后浇注到水冷铜质模具中快速冷却凝固(由冷却曲线测得冷却速度为100℃/s)，得到含1％石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料。
2)将制备得到的两种不同合金铸锭重新加热形成合金浆料，设置Mg-Al基复合材料的重熔温度为590℃并充分搅拌制备得到Mg-Al基复合材料的半固态浆料；设置Mg-15Li-2Al合金铸锭的重熔温度为580℃，加热获得Mg-15Li-2Al合金浆料；当两种合金浆料温度稳定后将Mg-15Li-2Al合金浆料浇入Mg-Al基复合材料的半固态浆料中，搅拌温度为580℃下搅拌30分钟后浇铸进入200℃预热的钢模具中，制备得到含石墨烯增强的镁锂合金复合材料铸锭。
3)对复合材料铸锭进行均匀化热处理，均匀化温度为370℃，均匀化时间为3.5小时。随后对热处理后的复合材料进行搅拌摩擦加工，搅拌头旋转速度为1000r/min，搅拌头前进速度为50mm/min。
通过室温拉伸测试得到该复合材料室温力学性能为：屈服强度：293MPa，抗拉强度：316MPa，延伸率：0.9％，弹性模量：62GPa。
实施例4
1)先制备Mg-Li-Al合金铸锭和含石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭。
Mg-Li-Al合金铸锭中各组元质量百分比为：3％Li，2％Al，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：根据目标合金成分将纯镁锭、纯锂锭、纯铝锭按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌5分钟，最后浇注到预热至200℃的钢模具中，得到Mg-3Li-2Al合金铸锭。
含石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中各组元质量百分比为：1％Al，2％GNPs，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：首先将纯镁粉和石墨烯按一定比例混合、球磨、压制成预制块，再根据目标合金成分将纯镁锭、纯铝锭、预制块按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌15分钟，最后浇注到水冷铜质模具中快速冷却凝固(由冷却曲线测得冷却速度为150℃/s)，得到含2％石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料。
2)将制备得到的两种不同合金铸锭重新加热形成合金浆料，设置Mg-Al基复合材料的重熔温度为610℃并充分搅拌制备得到Mg-Al基复合材料的半固态浆料；设置Mg-3Li-2Al合金铸锭的重熔温度为600℃，加热获得Mg-3Li-2Al合金浆料；当两种合金浆料温度稳定后将Mg-3Li-2Al合金浆料浇入Mg-Al基复合材料的半固态浆料中，搅拌温度为600℃下搅拌5分钟后浇铸进入200℃预热的钢模具中，制备得到含石墨烯增强的镁锂合金复合材料铸锭。
3)对复合材料铸锭进行均匀化热处理，均匀化温度为370℃，均匀化时间为3.5小时。随后对热处理后的复合材料进行搅拌摩擦加工，搅拌头旋转速度为1000r/min，搅拌头前进速度为50mm/min。
通过室温拉伸测试得到该复合材料室温力学性能为：屈服强度：295MPa，抗拉强度：311MPa，延伸率：0.7％，弹性模量：65GPa。
实施例5
1)先制备Mg-Li-Al合金铸锭和含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭。
Mg-Li-Al合金铸锭中各组元质量百分比为：15％Li，0.5％Al，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：根据目标合金成分将纯镁锭、纯锂锭、纯铝锭按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌5分钟，最后浇注到预热至200℃的钢模具中，得到Mg-15Li-0.5Al合金铸锭。
含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中各组元质量百分比为：1％Al，2％CNTs，余量为Mg及其他不可避免的杂质。制备步骤为：首先将纯镁粉和碳纳米管按一定比例混合、球磨、压制成预制块，再根据目标合金成分将纯镁锭、纯铝锭、预制块按一定比例在电阻熔炼炉中进行熔化。熔炼温度为720℃，熔炼保护气体为Ar气。当炉料完全熔化后继续保温半小时，并搅拌15分钟，最后浇注到水冷铜质模具中快速冷却凝固(由冷却曲线测得冷却速度为200℃/s)，得到含2％碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料，其微观组织图如图2所示，由图可见，碳纳米管均匀分布于α-Mg基体上，且其外部所包裹的α-Mg晶粒对碳纳米管起到了良好的保护作用，以避免碳纳米管在后续制备过程中的高温条件下受到Li元素的侵蚀。
2)将制备得到的两种不同合金铸锭重新加热形成合金浆料，设置Mg-Al基复合材料的重熔温度为610℃并充分搅拌制备得到Mg-Al基复合材料的半固态浆料；设置Mg-15Li-0.5Al合金铸锭的重熔温度为600℃，加热获得Mg-15Li-0.5Al合金浆料；当两种合金浆料温度稳定后将Mg-15Li-0.5Al合金浆料浇入Mg-Al基复合材料的半固态浆料中，搅拌温度为600℃下搅拌5分钟后浇铸进入200℃预热的钢模具中，制备得到含石墨烯增强的镁锂合金复合材料铸锭。所制备的碳纳米管增强镁锂基复合材料显微组织如图3所示，从图中可知，本实施例制备的复合材料的组织主要由α-Mg、β-Li以及碳纳米管组成。与传统搅拌铸造工艺条件下增强相呈现项链状沿基体晶界分布有所不同，本实施例制备的复合材料中的碳纳米管均匀弥散的分布于基体晶粒内部。
3)对复合材料铸锭进行均匀化热处理，均匀化温度为370℃，均匀化时间为3.5小时。随后对热处理后的复合材料进行搅拌摩擦加工，搅拌头旋转速度为1000r/min，搅拌头前进速度为50mm/min。
通过室温拉伸测试得到该复合材料室温力学性能为：屈服强度：287MPa，抗拉强度：313MPa，延伸率：0.8％，弹性模量：64GPa。
对比例1
本对比例所述复合材料的组分与实施例1相同。所述复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：第一步制备含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭时不用水冷铜质模具而是用普通的钢制模具(由冷却曲线测得冷却速度为5℃/s)。
最终制备出的含碳纳米管增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为：屈服强度：255MPa，抗拉强度：271MPa，延伸率：0.6％，弹性模量：58GPa。
不用铜质水冷模具制备的含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中，由于冷却速度较慢，碳纳米管在α-Mg凝固过程中会被排到晶间残余液相，最后碳纳米管增强相主要分布于晶界。因此当升温重熔制备半固态浆料时，碳纳米管增强相会直接随着晶间共晶组织或晶界的熔化而直接进入到液相中。随后浇入Mg-7Li-0.5Al合金液后，Li元素会与碳纳米管产生反应从而损耗碳纳米管，导致增强体无法对合金基体产生强化效果。
对比例2
本对比例所述复合材料的组分与实施例2相同。所述复合材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：当加热重熔含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭时并未将其温度上升到固液两相区，而是温度加热到650℃全部熔化合金锭后形成液相。
最终制备出的含碳纳米管增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为：屈服强度：242MPa，抗拉强度：266MPa，延伸率：0.7％，弹性模量：55GPa。
直接将含碳纳米管增强相的Mg-Al基复合材料铸锭加热到650℃熔化形成全部液相，这样碳纳米管进入到了合金液中。随后浇入Mg-9Li-1Al合金液后，Li元素会与碳纳米管产生反应从而损耗碳纳米管，导致增强体无法对合金基体产生强化效果。
对比例3
本对比例所述复合材料的组分与实施例3相同。所述复合材料的制备方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于：在重熔两种不同的合金铸锭时，Mg-15Li-2Al合金液温度为610℃，含石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料半固态浆料温度为590℃.
最终制备出的含石墨烯增强镁锂基复合材料通过室温拉伸测试得到室温力学性能为：屈服强度：233MPa，抗拉强度：254MPa，延伸率：0.9％，弹性模量：54GPa。
Mg-15Li-2Al合金液温度高于含石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料半固态浆料温度时，将Mg-Li-Al合金液浇入半固态浆料之后，含石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料半固态浆料中的α-Mg固相会发生局部熔化，从而将原本包裹在晶内的石墨烯裸露出来被Li元素所侵蚀，因此降低了石墨烯收得率和强化效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、先分别制备Mg-Li-Al合金铸锭和含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭；
b、将两种不同的合金铸锭重新加热形成合金浆料；
c、将两种合金浆料混合后浇铸得到含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Li基复合材料铸锭；
d、将制备得到的含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Li基复合材料铸锭进行热处理和塑性变形；
a步骤中，所述含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭的制备方法包括：
先将纯镁粉和碳纳米管/石墨烯按一定比例混合、球磨、压制成预制块，再将预制块与纯镁锭、纯铝锭进行熔炼，保温，搅拌后浇注到模具中快速冷却凝固，即得；
所述快速冷却凝固的过程中采用的平均冷却速度为20℃/s-200℃/s；所述模具采用的水冷铜制模具；
b步骤中，将所述含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭加热到液固两相区并施以搅拌获得Mg-Al基复合材料半固态浆料；
将所述Mg-Li-Al合金铸锭加热到半固态区间或液相线以上，获得Mg-Li-Al合金浆料；
控制所述Mg-Al基复合材料半固态浆料温度比Mg-Li-Al合金浆料高0-10℃。
2.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，a步骤中，所述Mg-Li-Al合金中各组分的质量百分数为：3％-15％Li，0.5％-2％Al，余量为Mg；
所述含碳纳米管/石墨烯增强相的Mg-Al基复合材料铸锭中Al的质量百分数为1％-5％，碳纳米管/石墨烯增强相的质量百分数为0.1％-2％。
3.如权利要求2所述的石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述Mg-Li-Al合金铸锭是通过真空铸造法制备的。
4.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，c步骤中，将Mg-Li-Al合金浆料倒入Mg-Al基复合材料半固态浆料中并通过搅拌充分混合均匀。
5.如权利要求4所述的石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为5-30分钟，搅拌温度为580℃-600℃。
6.如权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，d步骤中，所述塑性变形的加工方法包括搅拌摩擦加工、挤压、轧制或锻造。
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