CN115896522A - 一种镁锂基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种低成本镁锂基复合材料制备方法，通过采用“拆分材料体系‑‑‑同步熔炼镁锂二元合金和不含锂的复合材料‑‑‑低温对掺‑‑‑快速凝固”，对现有搅拌铸造技术进行了改进，保留了低成本和大熔体量的优势，同时可以显著抑制熔体状态下Li与SiC和B4C的不利反应，从而显著提升镁锂基复合材料的力学性能和弹性模量，使镁基复合材料相比铝锂合金具有了较强的竞争优势。
Description
技术领域
本发明涉及合金技术领域，具体涉及一种镁锂基复合材料的制备方法。
背景技术
镁合金最大的优势在于密度低，减重效果明显，常用镁合金的密度为1.8～1.9g/cm3，比常用铝合金的密度2.7～2.8g/cm3减小了1/3，所以广泛用于航空航天和武器装备领域，为减重节能、增加有效载荷、提升射程和技战性能作出了重要贡献。
“强度-刚度”不匹配是镁合金面临的突出问题，目前，镁合金的强度已接近500MPa，但弹性模量仅45GPa，远低于铝合金的弹性模量72GPa，在高受力状态下将发生严重的弹性变形，从而影响服役效果，另一方面，目前主要采用增大截面积的方式提升镁合金零件的刚度，这就使减重效果大打折扣。
提升镁合金刚度最有效的方法是引入高模量增强相，即形成镁基复合材料，然而，相比已获得广泛应用的铝基复合材料，镁基复合材料的制备技术和工程应用尚不成熟。这是因为：(1)镁的化学性质活泼，组织控制难度大，导致镁基复合材料的制备难度大且成本高；(2)多数增强相的密度大于镁合金基体，大量添加后使镁基复合材料的密度增加，相比铝合金的减重优势弱化。例如：应用成熟SiC增强相的密度为3.2g/cm3，23％SiCw/AZ91的密度达到2.1g/cm3；另外，近期广受关注的Mg-RE-Si体系中原位自生的RE-Si增强相，其密度在4.5g/cm3以上，这些增强相的大量引入必然降低镁合金的减重效果；(3)铝合金中添加锂会降低密度同时提升刚度，所以，低密度高刚度铝锂合金的发展成熟对镁基复合材料的发展提出巨大挑战，镁基复合材料必须在保持低密度优势的前提下使刚度接近铝锂合金的水平，这是镁基复合材料发展的必由之路。
开发镁锂基复合材料是保持镁基材料低密度优势和应对铝锂合金挑战的重要途径。这是因为镁锂合金的密度仅1.3～1.5g/cm3，减重效果优于其他镁合金。然而，由于锂的活性比镁大，所以镁锂合金本身的制备难度就大，要在其中引入均匀分布的增强相，同时避免Li对增强相的侵蚀损伤，开发难度成倍增加，例如：在熔融状态下，碳纤维、碳纳米管与镁锂合金基体迅速反应形成Li2C2化合物，造成增强相的损伤，从而对力学性能的提升并不理想，必须开发增强相表面的涂层技术，另外，常用的SiC增强相在熔融状态下长期与Li接触会发生损伤和开裂，从而制约SiC这种成熟型增强相在镁锂基复合材料中的应用。可以说，开发镁锂基复合材料是镁合金研发“皇冠上的明珠”，提升镁锂基复合材料的技术成熟度是现阶段的重要攻关方向。
镁锂基复合材料现有制备技术为累积叠轧、SPS扩散焊、“球磨混粉+热压预制块+搅拌铸造”和往复挤压，技术复杂，成本高，不利于大型化和工程化应用，而传统搅拌铸造的工艺最成熟，成本最低，很少有专利涉及在镁锂基复合材料制备时采用低成本的搅拌铸造工艺。增强相多选择碳纳米管、AlN、TiB2、B4C、TiC、Al2Ca、Al2Y等，其密度和弹性模量见表1。对比发现：碳纳米管兼具密度和刚度优势，但需要进行表面处理以防止Li的侵蚀，已有大量的相关研究；相比之下，SiC和B4C兼具低密度和高刚度，是镁锂基复合材料潜在的优良增强相，但现有技术尚未充分地解决现有搅拌铸造工艺下熔融状态时Li对它们的侵蚀作用，所以阻碍了低成本镁锂基复合材料的工程化。
表1.镁锂基复合材料中常用增强相的密度和弹性模量
| 增强相 | <![CDATA[密度(g/cm<sup>3</sup>)]]> | 弹性模量(GPa) | 备注 |
| 碳纳米管 | 1.8 | 1000 | Li损伤，需表面处理 |
| SiC | 3.2 | 480 | Li损伤 |
| AlN | 3.3 | 310 | 未发现反应 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>Y]]> | 3.9 | 158 | 未发现反应 |
| <![CDATA[TiB<sub>2</sub>]]> | 4.3 | 550 | 未发现反应 |
| TiC | 4.9 | 320 | 未发现反应 |
| <![CDATA[B<sub>4</sub>C]]> | 2.5 | 450 | 与Li反应形成LiB化合物 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>Ca]]> | ～3.0 | 105 | 未发现反应 |
发明内容
本发明的目的是针对镁锂基复合材料搅拌铸造过程中，Li在熔融状态下对SiC和B4C增强相的侵蚀作用，采用搅拌铸造、对掺熔炼两者相结合的思路，弱化这种侵蚀作用，提出一种低成本镁锂基复合材料制备技术。
为解决上述技术问题，本发明提供一种镁锂基复合材料的制备方法，其包括：
第一步，体系拆分，将制备镁锂基复合材料的合金成分拆分成镁锂二元合金成分和不含锂的镁基复合材料成分；
第二步，同步熔炼，熔炼镁锂二元合金成分，制备二元合金，采用搅拌铸造法制备不含锂的镁基复合材料；
第三步，低温对掺，在近液相线或半固态温度，将镁锂合金和不含锂的复合材料对掺混合，搅拌均匀后迅速凝固，制备出镁锂基复合材料。
所述第二步中，搅拌铸造法制备的增强相最大体积分数控制在≤30％。
本发明的有益效果
本发明关注比碳纳米管更成熟且成本更低的增强相SiC和B4C，同时关注比现有累积叠轧、SPS扩散焊、球磨混粉制备预制块、往复挤压等技术更加简单成熟的搅拌铸造法，通过采用“拆分材料体系---同步熔炼镁锂二元合金和不含锂的复合材料---低温对掺---快速凝固”，对现有搅拌铸造技术进行了改进，保留了低成本和大熔体量的优势，同时可以显著抑制熔体状态下Li与SiC和B4C的不利反应，从而显著提升镁锂基复合材料的力学性能和弹性模量，使镁基复合材料相比铝锂合金具有了较强的竞争优势。
具体实施方式
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
制备SiC+B4C混合增强LA103M镁基复合材料，SiC和B4C均选择5μm的颗粒，体积分数均选择7.5％，使增强相总体积分数达到15％，目标产品为截面尺寸250mm×25mm的热挤压板材。
实施例1
第一步：体系拆分：总投料约150Kg，考虑烧损，各原材料重量如下：锂12Kg、铝3.4Kg、锌1.1Kg、镁100Kg，SiC21kg，B4C16kg。拆分方法如下：(a)Mg-30wt.％Li二元合金：12Kg锂、30Kg镁；(b)SiC+B4C/AZ51镁基复合材料：70Kg镁、3.4Kg铝、1.1Kg锌、21KgSiC、16KgB4C。
第二步：同步熔炼：采用真空+惰性气体保护熔炼Mg-30wt.％Li二元合金；采用搅拌铸造法制备SiC+B4C/AZ51复合材料，增强相总体积分数约为24％，可以实现搅拌铸造。
第三步：低温对掺：Mg-30wt.％Li二元合金温度控制在590～630℃，SiC+B4C/AZ51复合材料温度控制在630～640℃，在复合材料持续搅拌的过程中，将镁锂二元合金掺入复合材料，继续搅拌5分钟，然后迅速凝固，最终得到直径350mm，高610mm的圆铸锭。
第四步：塑性变形：对铸锭进行250℃-3.5h均火处理后立即热挤压，制备出250mm×25mm的板材。
比较例
第一步：配料：总投料约150Kg，考虑烧损，各原材料重量如下：锂12Kg、铝3.4Kg、锌1.1Kg、镁100Kg，SiC21kg，B4C16kg。
第二步：传统熔炼：选择直径350mm，高610mm的坩埚，采用真空+惰性气体保护熔炼，首先熔化纯镁，纯镁熔化后，调整温度至～700℃，将铝和锌迅速没入熔体中，搅拌均匀后，调整熔体温度至～630℃，加入锂，搅拌均匀后，控制熔体温度590～600℃，采用搅拌铸造法加入SiC和B4C颗粒，搅拌30分钟后，升温至630℃继续搅拌30分钟，之后，边搅拌边降温至590℃，随后迅速冷却凝固，得到直径350mm，高610mm的圆铸锭。
第三步：塑性变形：对铸锭进行250℃-3.5h均火处理后立即热挤压，制备出250mm×25mm的板材。
表2.传统方法与本发明方法的力学性能对比
| 状态 | <![CDATA[密度(g/cm<sup>3</sup>)]]> | <![CDATA[R<sub>p0.2</sub>(MPa)]]> | <![CDATA[R<sub>m</sub>(Pa)]]> | A(％) | E(GPa) | |
| 比较例 | T5 | 1.7 | 220 | 240 | 5 | 63 |
| 实施例 | T5 | 1.7 | 250 | 265 | 8 | 70 |
与比较例传统熔炼工艺相比，采用本发明后，Li对SiC的侵蚀明显减弱，同时Li与B4C的反应也明显减弱，力学性能性能显著提升，性能对比见表2，刚度、耐热性和尺寸稳定性提升后，镁锂基复合材料相比铝锂合金具有了相对较强的竞争优势。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.一种镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，体系拆分：将制备镁锂基复合材料的合金成分拆分成镁锂二元合金成分和不含锂的镁基复合材料成分；
第二步，同步熔炼：熔炼镁锂二元合金成分，制备二元合金，采用搅拌铸造法制备不含锂的镁基复合材料；
第三步，低温对掺，在近液相线或半固态温度，将镁锂合金和不含锂的复合材料对掺混合，搅拌均匀后迅速凝固，制备出镁锂基复合材料。
2.如权利要求1所述镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中，搅拌铸造法制备的增强相最大体积分数控制在≤30％。
3.采用权利要求1或2所述方法制备的镁锂基复合材料。
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