CN111363962B - 超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂复合材料及制备方法 - Google Patents

超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂复合材料及制备方法；其组分为：Li 9～16％，Zn 0.5～2％，Al 0.5～2％，Sc 0.02～0.2％，碳纳米管C 0.1～2.5％，余量为Mg。制备时，对碳纳米管进行镀层处理；将镀层保护的碳纳米管、镁屑和硬脂酸混合球磨后压制成预制块；氩气保护下，熔化金属原料得到合金液，低速搅拌熔体；降温至熔体近液相线温度附近，在快速机械搅拌中加入预制块；搅拌结束后加热升温到浇铸温度，浇铸。本发明解决了制备过程中Li和C的过度反应、碳纳米管在基体中分散性差的难题，使镀层保护的碳纳米管稳定均匀地分散在基体中；获得的碳纳米管增强镁锂复合材料密度低、弹性模量和强度高。

Description

超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料领域，具体涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂复合材料及制备方法。
背景技术
镁锂合金作为最轻的金属结构材料，在航空航天、武器装备等迫切需求轻量化的领域具有广阔的应用前景。然而弹性模量低是限制镁锂合金应用的瓶颈问题之一。对于确定结构的部件，弹性模量是决定其刚度大小的重要因素。构件的刚度不够，容易出现失稳现象乃至造成灾难性事故。从而，提高镁锂合金的弹性模量是拓展镁锂合金应用范围的关键途径之一。
由混合定律可知，多相合金的弹性模量是由其组成相的弹性模量及其体积分数决定的。常规Mg-Li-Al或Mg-Li-Zn合金体系中各相弹性模量普遍偏低，这也导致镁锂合金的弹性模量偏低，在35-45GPa之间。碳纳米管作为一种先进碳材料，其弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。在镁锂合金中添加微量碳纳米管就可以有效提升镁锂合金的弹性模量。此外，由于碳纳米管增强相的添加，材料的强度也会有所提高。
已有技术文献表明，在不含Li的镁合金中加入碳纳米管，可显著提高材料的力学性能。而在镁锂合金中，目前尚无碳纳米管增强体的报道。闫洪等公开了《一种涂覆单质铜的多壁碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法》(公开号CN106244948A)，首先通过化学法制备了涂覆单质铜的多壁碳纳米管，之后采用粉末冶金将其和镁铝合金粉冷压成块，再进行烧结，制得复合材料。采用粉末冶金方法可以控制复合材料的制备温度，防止合金和外加增强颗粒过度反应。但是由于镁锂合金极易氧化，镁锂合金粉末难以制备和保存，从而采用粉末冶金的思路难以制备镁锂基复合材料。并且，粉末冶金制备和熔炼制备复合材料有很大区别，在熔炼过程中纯金属镀层极易软化并扩散入基体中。
刘勇等公开了《一种碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法》(公开号：CN103014567A)，采用球磨和压制的方法，制备碳纳米管/金属粉末预制块，在熔炼过程中将预制块加入AZ91D合金中，浇铸制得碳纳米管增强镁基复合材料坯锭。戴剑锋等将CNTs和SiCp的混合物直接加入到AZ91D熔体中，复合材料的力学性能相比于基合金有所提高(一种增强AZ91D镁合金力学性能的方法，公开号CN101818314A)。徐侃等通过半固态成型技术将附着有单壁碳纳米管的镁合金原料制成单壁碳纳米管掺杂的AZ91系列镁合金结构件(单壁碳纳米管掺杂的镁合金结构件的制备，公开号CN107904430A)。与传统镁合金相比，镁锂合金中存在非常活泼的金属元素Li。在镁锂合金熔体中添加碳纳米管，Li会和C在高温下反应生成Li2C2，使碳纳米管的强化作用得不到充分发挥。且随Li含量增加，该反应更加难以忽略。由于镁锂合金的超轻性，在镁锂合金中加入碳纳米管也容易出现碳纳米管的团聚和分散不均匀等问题。此外，镁锂合金的半固态温度区间较窄，也不宜采用半固态成型技术制备镁锂基复合材料。
由于镁锂合金容易氧化、Li容易和C反应等问题的存在，已有制备技术难以实现碳纳米管增强镁锂基复合材料的高质量制备。本发明首次创造性地将碳纳米管镀层处理，镀层保护的碳纳米管/镁屑预制块制备、近液相线温度快速搅拌添加预制块、升温快速浇铸系列工艺相结合，解决了碳纳米管和Li过度反应的难题，实现了细小的碳纳米管在镁锂基合金中弥散稳定的分布，在保持镁锂合金低密度的前提下，大幅度提高了材料的弹性模量。
发明内容
针对镁锂合金弹性模量低和镁锂基复合材料制备困难的问题，本发明的目的在于提供一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂复合材料及其制备方法。该方法首先对碳纳米管进行镀层处理，镀层材料为MgO，Mg2Si，TiB2和Al2Y化合物中的一种或几种，采用物理气相沉积的方法镀层，该类镀层材料熔点高，既可起到在高温下保护CNT完整结构的作用，又可进一步提高复合材料模量和强度。之后制备镀层保护的碳纳米管/镁屑预制块和近液相线温度搅拌添加预制块。该制备方法克服了传统液相法加入碳纳米管造成Li和C的过度反应、碳纳米管在镁锂基体中分散不均匀的技术难题，实现了微量碳纳米管在镁锂基体中的良好润湿以及弥散稳定的分散。制备的碳纳米管增强镁锂基复合材料密度低，弹性模量和强度高，并兼具一定的塑性。该发明对于推动镁锂基复合材料在航空航天和武器装备领域的应用具有重要意义。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料，所述复合材料中各组分的质量百分比含量为：Li 9～16％，Al 0.5～2％，Zn 0.5～2％，Sc0.02～0.2％，碳纳米管C 0.1～2.5％，余量为Mg。
进一步的，所述碳纳米管为镀层处理后的碳纳米管；所述镀层为Mg2Si，MgO，TiB2、Al2Y中的一种或几种。镀层厚度可控制在10～50nm。
第二方面，本发明涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
采用物理气相沉积的方法，对单壁或多壁碳纳米管进行镀层处理；
将镀层保护的碳纳米管、镁屑和微量过程控制剂硬脂酸按照一定比例进行混合球磨，得到复合粉末；对复合粉末进行压制形成预制块；
在真空熔炼炉中，氩气氛围保护下，熔化金属原料得到镁锂合金液，低速预搅拌熔体；降温至熔体的近液相线温度附近，在快速机械搅拌过程中，加入所述预制块；搅拌结束后加热升温到浇铸温度，浇铸得到复合材料。
进一步的，对碳纳米管的镀层处理包括镀Mg2Si、MgO、TiB2、Al2Y中的一种或几种。
进一步的，球磨过程中，镁屑和镀层保护的碳纳米管的质量比为(10-40):1。
进一步的，球磨过程中，微量过程控制剂硬脂酸占球磨粉末总质量的0.5-2％。
进一步的，球磨过程中，球磨速度150-350r/min，球磨时间5-15h。
进一步的，低速预搅拌的速率为100-200r/min，搅拌时间为1-5min。
进一步的，加入预制块的近液相线温度为熔体的液相线温度以上20-50℃。
进一步的，加入预制块时，快速机械搅拌的速率为700-1200r/min，搅拌时间为10-30min。
进一步的，所述浇铸温度为660-700℃。
本发明通过将对碳纳米管镀层处理，镀层保护的碳纳米管/镁屑预制块制备、近液相线温度快速搅拌添加预制块、升温快速浇铸系列工艺相结合，实现了细小的碳纳米管在镁锂基合金中弥散稳定的分布，获得了一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明中，对碳纳米管进行镀层处理，在近液相线温度搅拌添加预制块、快速升温浇铸等工艺基本阻止了C和Li的反应，实现了碳纳米管在镁锂基合金中的稳定分布；
2)本发明中，通过球磨法制备镀层保护的碳纳米管/镁屑复合粉末并后续压制成预制块，在向熔体中加入预制块时在近液相线温度剧烈搅拌等工艺，实现了碳纳米管在镁锂基合金中的弥散均匀分布；
3)本发明采用的碳纳米管镀层材料为Mg2Si，MgO，TiB2或Al2Y中的一种或几种，涉及的镀层材料熔点高、热稳定性好，起到保护碳纳米管结构的作用，同时还进一步提高复合材料的弹性模量；
4)本发明涉及的复合材料由于较高的Li含量(Li含量≥9wt％)和低碳纳米管添加量，使得复合材料的密度小于1.6g/cm3，具有超轻性；此外由于增强体碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量和强度远高于普通镁锂合金；因此在航空航天等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料，所述复合材料各组分的质量百分比为：Li 9％，Al 2％，Zn 0.5％，Sc 0.1％，碳纳米管C 0.1％，余量为Mg。
本实施例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，所述工艺包括如下步骤：
1)对计算好添加量的多壁碳纳米管进行镀Mg2Si处理，镀层处理采用物理气相沉积的方法，使用离子镀设备，将Mg2Si放在坩埚内加热至～600℃，利用低压氩气放电使得原子电离，用带能电子轰击电离后的Mg2Si膜材，使得Mg2Si沉积于碳纳米管表面成膜，镀层厚度控制在10～50nm，镀膜完成并冷却至室温后取出。然后在管式真空炉中热处理(400℃2h)镀膜后的碳纳米管，使膜层向碳纳米管的管壁适度扩散增强结合力，从而合成包裹Mg2Si镀层的碳纳米管；将镀Mg2Si保护的碳纳米管、镁屑和微量过程控制剂硬脂酸按照一定比例进行混合球磨，得到复合粉末(镁屑和碳纳米管质量比为40:1，硬脂酸占复合粉末总质量的0.5％)，球磨速度为300r/min，球磨时间为7h；对复合粉末先进行冷压，后进一步热压成预制块；在真空熔炼炉中，氩气氛围保护，熔化配好的金属原料(去除预制块中包含的Mg)得到镁锂合金液，低速机械搅拌(速率为200r/min，时间为5min)熔体使得元素混合均匀；降温至熔体温度高于其液相线温度40℃附近(该液相线温度可通过查阅相图资料结合合金凝固曲线测定实验得知，该成分合金液相线温度为～620℃)，在快速机械搅拌(700r/min)过程中，加入预制块，搅拌持续20min；搅拌结束后加热升温到700℃，浇铸得到复合材料。
该碳纳米管增强镁锂基复合材料的密度1.52g/cm3，弹性模量60GPa，室温力学性能为：屈服强度：212MPa，抗拉强度：245MPa，延伸率：17％。复合材料的密度采用阿基米德排水法测定，拉伸性能(屈服强度，抗拉强度和延伸率)的测试试样和方法依据国标GB/T228.1-2010，弹性模量的测试试样和方法依据国标GB/T 22315-2008，下同。
实施例2
本实施例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料，所述复合材料各组分的质量百分比为：Li 16％，Al 0.5％，Zn 2％，Sc 0.02％，纳米管C1.5％，余量为Mg。
本实施例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，所述工艺包括如下步骤：对计算好添加量的多壁碳纳米管进行镀MgO处理，镀层处理采用物理气相沉积的方法，使用离子镀设备，将MgO放在坩埚内加热至～1800℃，利用低压氩气放电使得原子电离，用带能电子轰击电离后的MgO膜材，从而使得MgO沉积于碳纳米管表面成膜，镀层厚度控制在10～50nm，镀膜完成并冷却至室温后取出。然后在管式真空炉中热处理(1000℃1h)镀膜后的碳纳米管，使膜层向碳纳米管的管壁适度扩散增强结合力，从而合成包裹MgO镀层的碳纳米管；将镀MgO保护的碳纳米管、镁屑和微量过程控制剂硬脂酸按照一定比例进行混合球磨，得到复合粉末(镁屑和碳纳米管质量比为25:1，硬脂酸占复合粉末总质量的1％)，球磨速度为200r/min，球磨时间为15h；对复合粉末先进行冷压，后进一步热压成预制块；在真空熔炼炉中，氩气氛围保护，熔化配好的金属原料(去除预制块中包含的Mg)得到镁锂合金液，低速机械搅拌(速率为150r/min，时间为3min)熔体使得元素混合均匀；降温至熔体温度高于其液相线温度35℃附近(该成分合金液相线温度为～590℃)，在快速机械搅拌(1100r/min)过程中，加入预制块，搅拌持续20min；搅拌结束后加热升温到670℃，浇铸得到复合材料。
该碳纳米管增强镁锂基复合材料的密度1.38g/cm3，弹性模量83GPa，室温力学性能为：屈服强度：231MPa，抗拉强度：266MPa，延伸率：13％。
实施例3
本实施例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料，所述复合材料各组分的质量百分比为：Li 12％，Al 1％，Zn 0.5％，Sc 0.2％，碳纳米管C 2.5％，余量为Mg。
本实施例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，所述工艺包括如下步骤：对计算好添加量的多壁碳纳米管进行镀TiB2处理，镀TiB2处理，镀层处理采用物理气相沉积的方法，使用离子镀设备，将TiB2放在坩埚内加热至～2000℃，利用低压氩气放电使得原子电离，用带能电子轰击电离后的TiB2膜材，从而使得TiB2沉积于碳纳米管表面而成膜，镀层厚度控制在10～50nm，镀膜完成并冷却至室温后取出。然后在管式真空炉中热处理(1200℃2h)镀膜后的碳纳米管，使膜层向碳纳米管的管壁适度扩散增强结合力，从而合成包裹TiB2镀层的碳纳米管；将镀TiB2保护的碳纳米管、镁屑和微量过程控制剂硬脂酸按照一定比例进行混合球磨，得到复合粉末(镁屑和碳纳米管质量比为10:1，硬脂酸占复合粉末总质量的2％)，球磨速度为250r/min，球磨时间为15h；对复合粉末先进行冷压，后进一步热压成预制块；在真空熔炼炉中，氩气氛围保护，熔化配好的金属原料(去除预制块中包含的Mg)得到镁锂合金液，低速机械搅拌(速率为100r/min，时间为4min)熔体使得元素混合均匀；降温至熔体温度高于其液相线温度30℃附近(该成分合金液相线温度为～510℃)，在快速机械搅拌(1200r/min)过程中，加入预制块，搅拌持续30min；搅拌结束后加热升温到680℃，浇铸得到复合材料。
该碳纳米管增强镁锂基复合材料的密度1.45g/cm3，弹性模量90GPa，室温力学性能为：屈服强度：251MPa，抗拉强度：285MPa，延伸率：11％。
对比例1
本对比例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料，所述复合材料的组分与实施例1相同。所述复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于没有对碳纳米管进行镀层处理，直接对碳纳米管和镁屑进行复合球磨。
该碳纳米管增强镁锂基复合材料的密度1.53g/cm3，弹性模量41GPa，室温力学性能为：屈服强度：156MPa，抗拉强度：178MPa，延伸率：8％。
没有对碳纳米管进行镀层处理，导致制备的复合材料中存在较多Li2C2，复合材料的弹性模量和强度均偏低。
对比例2
本对比例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料，所述复合材料的组分与实施例2相同。所述复合材料的制备方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于加入预制块的温度为熔体液相线温度以上70℃附近。
该碳纳米管增强镁锂基复合材料的密度1.37g/cm3，弹性模量44GPa，室温力学性能为：屈服强度：136MPa，抗拉强度：158MPa，延伸率：10％。
添加预制块的温度过高，导致预制块熔化过程中反应剧烈，制备的复合材料中存在较多Li2C2，复合材料的弹性模量和强度均偏低。
对比例3
本对比例涉及一种超轻高弹性模量的碳纳米管增强镁锂基复合材料，所述复合材料的组分与实施例3相同。所述复合材料的制备方法与实施例3基本相同，不同之处仅在于加入预制块时的机械搅拌为低速搅拌(300r/min)。
该碳纳米管增强镁锂复合材料的密度1.45g/cm3，弹性模量53GPa，室温力学性能为：屈服强度：177MPa，抗拉强度：214MPa，延伸率：15％。
添加预制块时的机械搅拌速度过低，碳纳米管的分散不均匀，部分形成团聚，强化效果不好，复合材料的弹性模量和强度均偏低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中各组分的质量百分比含量为：Li 9~16%，Al 0.5~2%，Zn 0.5~2%，Sc 0.02~0.2%，碳纳米管C 0.1~2.5%，余量为Mg；
所述方法包括以下步骤：
采用物理气相沉积的方法对碳纳米管进行镀层处理；对碳纳米管的镀层处理包括镀Mg2Si、MgO、TiB2、Al2Y中的一种或几种；
镀层保护的碳纳米管、镁屑和微量过程控制剂硬脂酸按比例进行混合球磨，得到复合粉末；对复合粉末进行压制形成预制块；
在真空熔炼炉中，氩气氛围保护下，熔化金属原料得到镁锂合金液，低速预搅拌熔体；降温至熔体的近液相线温度，在快速机械搅拌过程中，加入所述预制块；搅拌结束后加热升温到浇铸温度，浇铸得到复合材料；
所述低速预搅拌的速率为 100-200 r/min，搅拌时间为 1-5 min；
所述近液相线温度为熔体液相线温度以上20-50 ℃；
所述快速机械搅拌的速率为700-1200 r/min，搅拌时间为10-30 min。
2.如权利要求1所述的碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，球磨过程中，镁屑和镀层保护的碳纳米管的质量比为 (10-40):1，微量过程控制剂硬脂酸为球磨总质量的0.5-2%。
3.如权利要求1所述的碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，球磨过程中，球磨速度150-350 r/min，球磨时间5-15 h。
4.如权利要求1所述的碳纳米管增强镁锂基复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料的浇铸温度为660-700 ℃。
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