CN107043881B - 一种石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料及其制备方法，它是在含长周期结构镁合金基体中加入石墨烯制得，石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3‑5，石墨烯和镁合金粉末作为整体与镁合金板材的质量比为1:6‑10；镁合金基体的组分及其质量百分比为：3wt.%~9wt.%Y、1wt.%~3wt.%Zn、0.2 wt.%~2Ca、0.2wt.%~1wt.%Zr、0.2wt.%~0.8wt.%Sb，余量为Mg，制备方法包括镁合金粉末和镁合金板材的制备，粉末烘干、挤压和热处理，本发明的制备方法能使石墨烯在含长周期结构镁合金基体中分散得比较均匀，并使石墨烯与镁合金基体间很好结合在一起，方法简单、成本低。

Description

一种石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料及其制备方法。

背景技术

镁合金是目前实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高等优点，在汽车、航空航天等领域有着十分广泛的应用前景。近年来，航空航天及交通运输工具的速度越来越高，所需的动力功率越来越大，构件的稳定性要求高可靠，对镁合金的耐热强度以及抗弹性变形能力提出了更高的要求，而普通镁合金的弹性模量约为铝合金的60%，一般在40~45GPa之间，即使最新开发的高强耐热稀土镁合金Mg–Gd–Y–Zr，陈长江在硕士论文《发动机活塞用耐热稀土镁合金的开发研究》（上海，上海交通大学，2010）中研究表明，其室温弹性模量也仅为45GPa左右，其抗弹性变形能力较差，室温和300℃时抗拉强度分别为320MPa和250MPa，不能满足工程领域对轻质高强度高弹性模量镁合金材料的需求。因此，研发高性能镁基材料的需求已变得非常迫切。

由混合定律可知，多相合金的强度和弹性模量是由其组成相的强度和弹性模量及其体积分数决定的，引入其他成分以形成合金元素或化合物第二相可以影响基体金属的强度和弹性模量。近年来的研究发现在某些Mg-RE-Zn合金中可以生成长周期结构相（LPSO结构），LPSO结构具有高硬度、高塑韧性、高弹性模量以及与镁基体良好的界面结合等一系列特性，该结构可在不危害合金塑性的同时显著提高合金室温和高温强度。张松在博士论文《LPSO 结构和稀土析出相复合强韧化Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的组织与性能研究》（上海交通大学，2011年）中研究表明，LPSO结构可大幅度改善合金的力学性能，300℃时抗拉强度仍能够保持在300MPa左右，且保持良好塑性。

同时，与镁合金相比，复合材料不仅保留了基体合金的高比强度和比刚度、优良的导电、导热性能及冷、热加工性能，还具有良好的弹性模量、耐磨性、耐高温性能、阻尼性能和电磁屏蔽性能等。石墨烯是一种由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格状的平面薄膜。其高导电性（电阻率仅约10^-8Ω·m）、高导热率（5000W/m·K）、高强度（断裂强度高达130Gpa）以及高比表面积等优异的性能使其成为复合材料的理想增强相。在镁合金中加入石墨烯可以显著提高其强度和弹性模量，并保持镁合金基体的高延展性，所得到的石墨烯增强镁基复合材料的热导率也显著提高。

但石墨烯镁基复合材料的工业制备存在有两大技术难题：一是石墨烯在镁合金基体中均匀分散的问题，二是石墨烯与镁合金基体界面结合问题。目前还没有较好的解决手段。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种石墨烯增强的含长周期结构的镁基复合材料及其制备方法，该制备方法通过控制Y和Zn比例生成长周期结构LPSO，且能够使石墨烯均匀分散在含LPSO结构镁合金基体中，还能使石墨烯与镁合金基体之间很好的结合在一起。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料，它是在镁合金基体中加入石墨烯制得，所述镁合金基体由镁合金粉末和镁合金板材组成，其中，石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3-5，石墨烯和镁合金粉末作为整体与镁合金板材的质量比为1:6-10；所述镁合金基体的组分及其质量百分比为：3wt.%~9wt.%Y、1wt.%~3wt.%Zn、0.2 wt.%~2Ca、0.2wt.%~1wt.%Zr、0.2wt.%~0.8wt.%Sb，余量为Mg，将上述各组分采用熔炼工艺制备得到Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金，对Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金采用雾化法制粉得到镁合金粉末，对Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金采用均匀化处理得到镁合金板材。

所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金的制备：采用熔炼工艺制备得到Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金；

（2）雾化法制粉：将步骤（1）制得的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金放入预热的坩埚中，在真空条件下于600~680℃熔炼30~70min，得到镁合金熔液；将镁合金熔液过热50~150℃，然后置于雾化装置进行雾化，得到镁合金粉末；

（3）镁合金板材的制备：将步骤（1）制得的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金在520℃条件下均匀化处理4h，然后在450℃条件下轧制成镁合金板材；

（4）粉末混合：将石墨烯和步骤（2）制得的镁合金粉末在液氮的环境中进行球磨，使所述石墨烯粘附到所述镁合金粉表面，形成粉末混合物；

（5）粉末烘干：将步骤（4）制备得到的粉末混合物送入真空热处理炉中烘干；

（6）挤压：将步骤（3）制得的镁合金板材从中间截断得到第一层镁合金板材和第二层镁合金板材，将步骤（5）烘干后的粉末混合物均匀分散在第一层镁合金板材和第二层镁合金板材之间，然后将两层镁合金板材卷成圆棒，进行热挤压制得的石墨烯镁基复合材料，控制挤压速度以使两层镁合金板间的空气随着挤压的进行而排出；

（7）热处理：将挤压制得的石墨烯镁基复合材料先在200-300℃进行2-10h时效处理，然后在100-200℃进行16-36h二次时效处理。

所述步骤（1）采用熔炼工艺制备得到含长周期结构（LPSO结构）的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金的方法如下：

1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt%Y中间合金、Mg-20wt.%Zr中间合金，按照所述的质量百分比配料；

2）烘料：取纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt.%Y中间合金和Mg-20wt.%Zr中间合金在200~260℃预热4小时以上；

3）熔Mg、Zn和Ca：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁熔化后，在680~720℃加入纯Zn，待纯Zn熔化后，熔体温度回升至680~720℃时加入纯Ca；

4）加Y、Zr和Sb：待纯Ca熔化后，熔体温度达到730~760℃时加入Mg-40wt.%Y中间合金，待Mg-40wt.%Y中间合金熔化后，熔体温度回升至730~760℃时加入Mg-20wt.%Zr中间合金，待Mg-20wt.%Zr中间合金熔化后，熔体温度回升至700~740℃时加入纯Sb；

5）浇注：待纯Sb完全熔化，搅拌后得到镁液，将镁液温度升至740~760℃保温25分钟，然后降温至720~740℃，不断电精炼8分钟，精炼后在720~740℃静置10分钟，然后撇去表面浮渣并进行浇铸制得Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金，浇铸用模具预先加热至200~260℃。

所述步骤（4）中石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3-5；球磨时的球料比为2-6:1、转速为70-150r/mim、球磨时间为1-4h。

所述步骤（4）中石墨烯的平均粒径为10-20μm，所述镁合金粉末的平均粒径为20-60μm。

所述步骤（5）中粉末混合物在真空热处理炉中的干燥温度为120-180℃、干燥时间为2-4h。

所述步骤（6）中烘干后的粉末混合物和镁合金板材的质量比为1:6-10。

所述步骤（6）中镁合金板材的表面粗糙度为0.8-2μm。

所述步骤（6）中的挤压温度为350-450℃，往复挤压4-12次，往复挤压的单道次变形量≥20%。

本发明的有益效果：1、本发明利用长周期结构强化镁合金基体，提高镁合金基体的强度，以此为基础，再利用石墨烯作为增强颗粒制备镁基复合材料，进一步提高材料的强度和弹性模量，实现了镁合金材料的石墨烯与长周期结构的复合强化；2、本发明将石墨烯与镁合金粉用球磨进行分散，石墨烯得到了活化并粘附到镁合金粉表面，为石墨烯与镁合金的结合提供了基础；之后将石墨烯和镁合金粉的粉末混合物分散到镁合金板材的表面，通过往复挤压，在石墨烯与镁合金界面产生较大的剪切变形和瞬时的高剪切热，从而使石墨烯与镁合金基体产生有效结合，避免了烧结等高温长时间处理时石墨烯与镁合金基体之间不良界面化合物的生成；往复挤压有助于石墨烯更均匀的分散在镁合金基体中；3、以Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb合金为基体，其中，通过控制Y和Zn比例生成长周期结构LPSO，加微量Ca用于提高镁合金阻燃温度，加微量Zr用于细化镁合金晶粒，加微量Sb变质剂对LPSO结构进行变质处理，提高α-Mg和LPSO结构的结合力；然后在含LPSO结构的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb合金中添加石墨烯，并进行往复挤压变形和二次时效热处理，制备出高弹性模量的石墨烯镁基复合材料；4、本发明所述制备方法能使石墨烯在含长周期结构镁合金基体中分散得比较均匀，并使石墨烯与镁合金基体间很好的结合在一起；本发明提供的这种制备方法十分简单，且所需的设备都是常用设备，工艺参数也比较好控制，成本低、能够工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的金相组织。

图2为本发明实施例2制得石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的金相组织。

图3为本发明实施例3制得石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的金相组织。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

一种石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料，它是在镁合金基体中加入石墨烯制得，所述镁合金基体由镁合金粉末和镁合金板材组成，其中，石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3-5，石墨烯和镁合金粉末作为整体与镁合金板材的质量比为1:6-10；所述镁合金基体的组分及其质量百分比为：3wt.%~9wt.%Y、1wt.%~3wt.%Zn、0.2 wt.%~2Ca、0.2wt.%~1wt.%Zr、0.2wt.%~0.8wt.%Sb，余量为Mg，通过控制Y和Zn比例生成长周期结构LPSO，将上述各组分采用熔炼工艺制备得到含长周期结构的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金，对Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金采用雾化法制粉得到镁合金粉末，对Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金采用均匀化处理得到镁合金板材。

本发明的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金的制备：1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt%Y中间合金、Mg-20wt.%Zr中间合金，按照所述的质量百分比配料；

2）烘料：取纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt.%Y中间合金和Mg-20wt.%Zr中间合金在200~260℃预热4小时以上；

3）熔Mg、Zn和Ca：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁熔化后，在680~720℃加入纯Zn，待纯Zn熔化后，熔体温度回升至680~720℃时加入纯Ca；

4）加Y、Zr和Sb：待纯Ca熔化后，熔体温度达到730~760℃时加入Mg-40wt.%Y中间合金，待Mg-40wt.%Y中间合金熔化后，熔体温度回升至730~760℃时加入Mg-20wt.%Zr中间合金，待Mg-20wt.%Zr中间合金熔化后，熔体温度回升至700~740℃时加入纯Sb；

5）浇注：待纯Sb完全熔化，搅拌后得到镁液，将镁液温度升至740~760℃保温25分钟，然后降温至720~740℃，不断电精炼8分钟，精炼后在720~740℃静置10分钟，然后撇去表面浮渣并进行浇铸制得含长周期结构的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金，浇铸用模具预先加热至200~260℃；

（2）雾化法制粉：将步骤（1）制得的含长周期结构的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金放入预热的坩埚中，在真空条件下于600~680℃熔炼30~70min，得到镁合金熔液；将镁合金熔液过热50~150℃，然后置于雾化装置进行雾化，得到镁合金粉末；

（3）镁合金板材的制备：将步骤（1）制得的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金在520℃条件下均匀化处理4h，然后在450℃条件下轧制成镁合金板材；

（4）粉末混合：将石墨烯和步骤（2）制得的镁合金粉末在液氮的环境中进行球磨，使所述石墨烯粘附到所述镁合金粉表面，形成粉末混合物；石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3-5；球磨时的球料比为2-6:1、转速为70-150r/mim、球磨时间为1-4h；石墨烯的平均粒径为10-20μm，所述镁合金粉末的平均粒径为20-60μm；

（5）粉末烘干：将步骤（4）制备得到的粉末混合物送入真空热处理炉中在120-180℃的条件下干燥2-4h进行烘干；

（6）挤压：将步骤（3）制得的镁合金板材从中间截断得到第一层镁合金板材和第二层镁合金板材，将步骤（5）烘干后的粉末混合物均匀分散在第一层镁合金板材和第二层镁合金板材之间，然后将两层镁合金板材卷成圆棒，进行热挤压制得的石墨烯镁基复合材料，控制挤压速度以使两层镁合金中间的空气随着挤压的进行而排出，粉末混合物和镁合金板材的质量比为1:6-10，镁合金板材的表面粗糙度为0.8-2μm，挤压温度为350-450℃，往复挤压4-12次，往复挤压的单道次变形量≥20%；其中步骤（4）、（5）和（6）为塑性变形步骤；

（7）热处理：将挤压制得的石墨烯镁基复合材料先在200-300℃进行2-10h时效处理，然后在100-200℃进行16-36h二次时效处理。

实施例1

本实施例的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料，它是在镁合金基体中加入石墨烯制得，所述镁合金基体由镁合金粉末和镁合金板材组成，其中，石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3，石墨烯和镁合金粉末作为整体与镁合金板材的质量比为1:6；所述镁合金基体的组分及其质量百分比为：3wt.%Y、1wt.%Zn、0.2wt.%Ca、0.2wt.%Zr、0.2wt.%Sb，余量为Mg，将上述各组分采用熔炼工艺制备得到含LPSO结构的Mg-3Y-1Zn-0.2Ca-0.2Zr-0.2Sb合金，对含LPSO结构的Mg-3Y-1Zn-0.2Ca-0.2Zr-0.2Sb合金采用雾化法制粉得到镁合金粉末，对含LPSO结构的Mg-3Y-1Zn-0.2Ca-0.2Zr-0.2Sb合金采用均匀化处理得到镁合金板材。

本实施例的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）Mg-3Y-1Zn-0.2Ca-0.2Zr-0.2Sb合金的制备：

1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt%Y中间合金、Mg-20wt.%Zr中间合金，按照所述的质量百分比配料；

2）烘料：取纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt.%Y中间合金和Mg-20wt.%Zr中间合金，并将上述所有原材料在200℃预热4小时以上；

3）熔Mg、Zn和Ca：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在680℃加入纯锌；待纯锌熔化后，熔体温度回升至680℃时加入纯钙；

4）加Gd、Zr和Sb：待纯钙熔化后，熔体温度达到730℃时加入Mg-40wt.%Y中间合金；待Mg-40wt.%Y中间合金熔化后，熔体温度回升至730℃时加入Mg-20wt.%Zr中间合金；待Mg-20wt.%Zr中间合金熔化后，熔体温度回升至700℃时加入纯锑；

5）浇注：待纯锑完全熔化，搅拌后将镁液温度升至740℃保温25分钟，然后降温至720℃，不断电精炼8分钟，精炼后在720℃静置10分钟，然后撇去表面浮渣并进行浇铸制得Mg-3Y-1Zn-0.2Ca-0.2Zr-0.2Sb合金，浇铸用模具预先加热至200℃；

（2）雾化法制粉：将铸造的Mg-3Y-1Zn-0.2Ca-0.2Zr-0.2Sb合金放入预热的坩埚中，在真空条件下于600℃熔炼70min，得到镁合金熔液；将镁合金熔液过热50℃，然后置于雾化装置进行雾化，得到镁合金粉末；

（3）镁合金板材的制备：将铸造的Mg-3Y-1Zn-0.2Ca-0.2Zr-0.2Sb合金在520℃条件下均匀化处理4h，然后在450℃条件下轧制成镁合金板材；

（4）粉末混合：将所述平均粒径为10μm的石墨烯和所述平均粒径为20μm的镁合金粉末按质量比1:3混合，在液氮的环境下，球料比为2:1、转速为70rpm、球磨时间为4h的条件下对所述石墨烯和所述镁合金粉进行球磨，使所述石墨烯粘附到所述镁合金粉表面，形成粉末混合物；

（5）粉末烘干：将所述石墨烯和镁合金粉的粉末混合物送入真空热处理炉中烘干，干燥温度为120℃、干燥时间为4h；

（6）挤压：将步骤（3）制得的镁合金板材从中间截断得到第一层镁合金板材和第二层镁合金板材，将烘干后的粉末混合物均匀分散在第一层镁合金板材和第二层镁合金板材之间，其中，粉末混合物和镁合金板材的质量比为1:6，镁合金板材的表面粗糙度为0.8μm，然后将镁合金板材卷成圆棒，进行热挤压，控制挤压速度以使两层镁合金中间的空气随着挤压的进行而排出，挤压温度为350℃，往复挤压12次，往复挤压的单道次变形量≥20%；其中步骤（4）、（5）和（6）为塑性变形步骤；

（7）热处理工艺：将挤压制得的石墨烯镁基复合材料先在200℃进行10h时效处理，然后在100℃进行36h二次时效处理。

图1为实施例1制得石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的金相组织。该石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的室温力学性能为：抗拉强度：530MPa，屈服强度：290MPa，延伸率：13%，弹性模量：76GPa。

实施例2

本实施例的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料，它是在镁合金基体中加入石墨烯制得，所述镁合金基体由镁合金粉末和镁合金板材组成，其中，石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:5，石墨烯和镁合金粉末作为整体与镁合金板材的质量比为1:10；所述镁合金基体的组分及其质量百分比为：9wt.%Y、3wt.%Zn、2wt.%Ca、1wt.%Zr、0.8wt.%Sb，余量为Mg，将上述各组分采用熔炼工艺制备得到含LPSO结构的Mg-9Y-3Zn-2Ca-1Zr-0.8Sb合金，对含LPSO结构的Mg-9Y-3Zn-2Ca-1Zr-0.8Sb合金采用雾化法制粉得到镁合金粉末，对含LPSO结构的Mg-9Y-3Zn-2Ca-1Zr-0.8Sb合金采用均匀化处理得到镁合金板材。

本实施例的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）Mg-9Y-3Zn-2Ca-1Zr-0.8Sb合金的制备：

1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt%Y中间合金、Mg-20wt.%Zr中间合金，按照所述的质量百分比配料；

2）烘料：取纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt.%Y中间合金和Mg-20wt.%Zr中间合金，并将上述所有原材料在260℃预热4小时以上；

3）熔Mg、Zn和Ca：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在720℃加入纯锌；待纯锌熔化后，熔体温度回升至720℃时加入纯钙；

4）加Gd、Zr和Sb：待纯钙熔化后，熔体温度达到760℃时加入Mg-40wt.%Y中间合金；待Mg-40wt.%Y中间合金熔化后，熔体温度回升至760℃时加入Mg-20wt.%Zr中间合金；待Mg-20wt.%Zr中间合金熔化后，熔体温度回升至740℃时加入纯锑；

5）浇注：待纯锑完全熔化，搅拌后将镁液温度升至760℃保温25分钟，然后降温至740℃，不断电精炼8分钟，精炼后在740℃静置10分钟，然后撇去表面浮渣并进行浇铸制得Mg-9Y-3Zn-2Ca-1Zr-0.8Sb，浇铸用模具预先加热至260℃；

（2）雾化法制粉：将铸造的Mg-9Y-3Zn-2Ca-1Zr-0.8Sb合金放入预热的坩埚中，在真空条件下于680℃熔炼30min，得到镁合金熔液；将镁合金熔液过热150℃，然后置于雾化装置进行雾化，得到镁合金粉末；

（3）镁合金板材的制备：将铸造的Mg-9Y-3Zn-2Ca-1Zr-0.8Sb合金在520℃条件下均匀化处理4h，然后在450℃条件下轧制成镁合金板材；

（4）粉末混合：将所述平均粒径为20μm的石墨烯和所述平均粒径为60μm的镁合金粉末按质量比1:5混合，在液氮的环境下，球料比为6:1、转速为150rpm、球磨时间为1h的条件下对所述石墨烯和所述镁合金粉进行球磨，使所述石墨烯粘附到所述镁合金粉表面，形成粉末混合物；

（5）粉末烘干：将所述石墨烯和镁合金粉的粉末混合物送入真空热处理炉中烘干，干燥温度为180℃、干燥时间为2h；

（6）挤压：挤压：将步骤（3）制得的镁合金板材从中间截断得到第一层镁合金板材和第二层镁合金板材，将烘干后的粉末混合物均匀分散在第一层镁合金板材和第二层镁合金板材之间，其中，粉末混合物和镁合金板材的质量比为1:10，镁合金板材的表面粗糙度为2μm，然后将镁合金板材卷成圆棒，进行热挤压，控制挤压速度以使两层镁合金中间的空气随着挤压的进行而排出，挤压温度为450℃，往复挤压4次，往复挤压的单道次变形量≥20%；

（7）热处理工艺：将挤压制得的石墨烯镁基复合材料先在300℃进行2h时效处理，然后在200℃进行16h二次时效处理。

图2为实施例2制得石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的金相组织。该石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的室温力学性能为：抗拉强度：630MPa，屈服强度：380MPa，延伸率：5%，弹性模量：90GPa。

实施例3

本实施例的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料，它是在镁合金基体中加入石墨烯制得，所述镁合金基体由镁合金粉末和镁合金板材组成，其中，石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:4，石墨烯和镁合金粉末作为整体与镁合金板材的质量比为1:8；所述镁合金基体的组分及其质量百分比为：6wt.%Y、2wt.%Zn、1.1wt.%Ca、0.6wt.%Zr、0.5wt.%Sb，余量为Mg，将上述各组分采用熔炼工艺制备得到含LPSO结构的Mg-6Y-2Zn-1.1Ca-0.6Zr-0.5Sb合金，对含LPSO结构的Mg-6Y-2Zn-1.1Ca-0.6Zr-0.5Sb合金采用雾化法制粉得到镁合金粉末，对含LPSO结构的Mg-6Y-2Zn-1.1Ca-0.6Zr-0.5Sb合金采用均匀化处理得到镁合金板材。

本实施例的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）Mg-6Y-2Zn-1.1Ca-0.6Zr-0.5Sb合金的制备：

1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt%Y中间合金、Mg-20wt.%Zr中间合金，按照所述的质量百分比配料；

2）烘料：取纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt.%Y中间合金和Mg-20wt.%Zr中间合金，并将上述所有原材料在230℃预热4小时以上；

3）熔Mg、Zn和Ca：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁锭熔化后，在700℃加入纯锌；待纯锌熔化后，熔体温度回升至700℃时加入纯钙；

4）加Gd、Zr和Sb：待纯钙熔化后，熔体温度达到745℃时加入Mg-40wt.%Y中间合金；待Mg-40wt.%Y中间合金熔化后，熔体温度回升至745℃时加入Mg-20wt.%Zr中间合金；待Mg-20wt.%Zr中间合金熔化后，熔体温度回升至720℃时加入纯锑；

5）浇注：待纯锑完全熔化，搅拌后将镁液温度升至750℃保温25分钟，然后降温至730℃，不断电精炼8分钟，精炼后在730℃静置10分钟，然后撇去表面浮渣并进行浇铸制得Mg-6Y-2Zn-1.1Ca-0.6Zr-0.5Sb合金，浇铸用模具预先加热至230℃；

（2）雾化法制粉：将铸造的Mg-6Y-2Zn-1.1Ca-0.6Zr-0.5Sb合金放入预热的坩埚中，在真空条件下于640℃熔炼50min，得到镁合金熔液；将镁合金熔液过热100℃，然后置于雾化装置进行雾化，得到镁合金粉末；

（3）镁合金板材：将铸造的Mg-6Y-2Zn-1.1Ca-0.6Zr-0.5Sb合金在520℃条件下均匀化处理4h，然后在450℃条件下轧制成镁合金板材；

（4）粉末混合：将所述平均粒径为15μm的石墨烯和所述平均粒径为40μm的镁合金粉末按质量比1:4混合，在液氮的环境下，球料比为4:1、转速为110rpm、球磨时间为2.5h的条件下对所述石墨烯和所述镁合金粉进行球磨，使所述石墨烯粘附到所述镁合金粉表面，形成粉末混合物；

（5）粉末烘干：将所述石墨烯和镁合金粉的粉末混合物送入真空热处理炉中烘干，干燥温度为150℃、干燥时间为3h；

（6）挤压：挤压：将步骤（3）制得的镁合金板材从中间截断得到第一层镁合金板材和第二层镁合金板材，将烘干后的粉末混合物均匀分散在第一层镁合金板材和第二层镁合金板材之间，其中，粉末混合物和镁合金板材的质量比为1:8，镁合金板材的表面粗糙度为1.4μm，然后将镁合金板材卷成圆棒，进行热挤压，控制挤压速度以使两层镁合金中间的空气随着挤压的进行而排出，挤压温度为400℃，往复挤压8次，往复挤压的单道次变形量≥20%；

（7）热处理工艺：将挤压制得的石墨烯镁基复合材料先在250℃进行6h时效处理，然后在150℃进行26h二次时效处理。

图3为实施例3制得石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的金相组织。该石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的室温力学性能为：抗拉强度：575MPa，屈服强度：345MPa，延伸率：8%，弹性模量：83GPa。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金的制备：采用熔炼工艺制备得到Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金；

（2）雾化法制粉：将步骤（1）制得的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金放入预热的坩埚中，在真空条件下于600~680℃熔炼30~70min，得到镁合金熔液；将镁合金熔液过热50~150℃，然后置于雾化装置进行雾化，得到镁合金粉末；

（3）镁合金板材的制备：将步骤（1）制得的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金在520℃条件下均匀化处理4h，然后在450℃条件下轧制成镁合金板材；

（4）粉末混合：将石墨烯和步骤（2）制得的镁合金粉末在液氮的环境中进行球磨，使所述石墨烯粘附到所述镁合金粉末表面，形成粉末混合物；

（5）粉末烘干：将步骤（4）制备得到的粉末混合物送入真空热处理炉中烘干；

（6）挤压：将步骤（3）制得的镁合金板材从中间截断得到第一层镁合金板材和第二层镁合金板材，将步骤（5）烘干后的粉末混合物均匀分散在第一层镁合金板材和第二层镁合金板材之间，然后将两层镁合金板材卷成圆棒，进行热挤压制得的石墨烯镁基复合材料；

（7）热处理：将挤压制得的石墨烯镁基复合材料先在200-300℃进行2-10h时效处理，然后在100-200℃进行16-36h二次时效处理；

所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料，是在含长周期结构镁合金基体中加入石墨烯制得，所述含长周期结构镁合金基体由镁合金粉末和镁合金板材组成，其中，石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3-5，石墨烯和镁合金粉末作为整体与镁合金板材的质量比为1:6-10；所述含长周期结构镁合金基体的组分及其质量百分比为：3wt.%~9wt.%Y、1wt.%~3wt.%Zn、0.2 wt.%~2Ca、0.2wt.%~1wt.%Zr、0.2wt.%~0.8wt.%Sb，余量为Mg，将上述各组分采用熔炼工艺制备得到Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金，对Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金采用雾化法制粉得到镁合金粉末，对Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金采用均匀化处理得到镁合金板材。

2.根据权利要求1所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）采用熔炼工艺制备得到含长周期结构的Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金的方法如下：

1）配料：原料采用纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt%Y中间合金、Mg-20wt.%Zr中间合金，按照所述的质量百分比配料；

2）烘料：取纯Mg、纯Zn、纯Ca、纯Sb、Mg-40wt.%Y中间合金和Mg-20wt.%Zr中间合金在200~260℃预热4小时以上；

3）熔Mg、Zn和Ca：采用坩埚电阻炉将烘干后的纯镁熔化，待纯镁熔化后，在680~720℃加入纯Zn，待纯Zn熔化后，熔体温度回升至680~720℃时加入纯Ca；

4）加Y、Zr和Sb：待纯Ca熔化后，熔体温度达到730~760℃时加入Mg-40wt.%Y中间合金，待Mg-40wt.%Y中间合金熔化后，熔体温度回升至730~760℃时加入Mg-20wt.%Zr中间合金，待Mg-20wt.%Zr中间合金熔化后，熔体温度回升至700~740℃时加入纯Sb；

5）浇注：待纯Sb完全熔化，搅拌后得到镁液，将镁液温度升至740~760℃保温25分钟，然后降温至720~740℃，不断电精炼8分钟，精炼后在720~740℃静置10分钟，然后撇去表面浮渣并进行浇铸制得Mg-Y-Zn-Ca-Zr-Sb镁合金，浇铸用模具预先加热至200~260℃。

3.根据权利要求2所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中石墨烯和镁合金粉末的质量比为1:3-5；球磨时的球料比为2-6:1、转速为70-150r/mim、球磨时间为1-4h。

4.根据权利要求2所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中石墨烯的平均粒径为10-20μm，所述镁合金粉末的平均粒径为20-60μm。

5.根据权利要求2所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中粉末混合物在真空热处理炉中的干燥温度为120-180℃、干燥时间为2-4h。

6.根据权利要求2所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中镁合金板材的表面粗糙度为0.8-2μm。

7.根据权利要求2所述的石墨烯增强的含长周期结构镁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中的挤压温度为350-450℃，往复挤压4-12次，往复挤压的单道次变形量≥20%。