CN104789805B - 一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料制备技术领域。该方法通过一系列工艺流程使碳纳米管均匀分布在金属基体中，获得碳纳米管增强金属基复合材料。该方法的具体实施步骤为：(1)碳纳米管与金属颗粒混合物的压实；(2)碳纳米管与金属颗粒混合物块体的挤压；(3)碳纳米管增强金属基复合材料的制备。该方法具有大批量生产、工艺方法简便、碳纳米碳管分散均匀、不引入强酸强碱、污染小环境友好等优点，在航空航天、汽车、3C等对碳纳米管增强金属基复合材料有需求的领域有广阔的应用前景。

Description

一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，属于金属基复合材料制备技术领域。

背景技术

自从1991年，日本科学家发现碳纳米管(CNTs)以来，由于其具有优异的机械性能、弹性模量及优良的物理性能。强度为钢的10-100倍，具有优良的变形性能，约为钢的60倍，而其密度只有钢的几分之一，CNTs有优于任何纤维的韧性；并且平均杨氏模量可达到1～1.8TPa，大概是钢的100倍。除以上优异的力学性能之外，还具有优良的热电性能，在2800℃的高温真空环境下，其导热性能稳定，比金刚石高出2倍，输电能力是铜的1000倍。因此，CNTs凭借其极高的比强度和比刚度，极低的密度和轴向热膨胀系数和独特的导电导热性，被普遍认为是最具有前景的陶瓷、聚合物及金属基复合材料的增强相。

在金属材料中加入性能优异的碳纳米管，可以提高金属基复合材料的抗拉强度、伸长率等，可制备有高的比强度、比刚度、好的减振性、高的尺寸稳定性及高的导热率。CNTs作为增强相制备金属基复合材料时，由于碳纳米管的结构比较稳定、大的比表面积和极高的纵横比，碳纳米管之间存在较强的范德华力，使得碳纳米管之间团聚和缠绕现象严重造成界面结合强度弱，而弱的界面结合强度会严重破坏复合材料的性能，因此，提高碳纳米管在金属基体中均匀分散性及与金属基的界面结合强度，成为制备性能优异的碳纳米管增强金属基复合材料的关键。

目前，以碳纳米管作为增强相制备金属(铝、镁、铜等)基复合材料是当前的研究热点和发展方向之一。主要采用粉末冶金法、高能球磨法、喷射沉积法、熔体浸渗法和搅拌铸造法等制备金属基复合材料，如“一种碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法”(授权公告号CN103014567A)的发明，采用碳纳米管与金属粉末混合后球墨，然后采用箔纸包裹利用钟罩将其加入到镁基体材料熔体中。在“原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法”(授权公告号CN102676859A)的发明中，采用在催化前躯体上生长碳纳米管，然后与镁粉混合球墨，最后烧结、挤压成型至原位合成的碳纳米管增强镁基复合材料。

综上，现有的多种制备碳纳米管增强金属基复合材料的方法，出现碳纳米管分散不均匀和碳纳米管与金属基体界面结合差的问题，在制备过程中，也存在引入不利于环境友好的物质，工艺过程较复杂，及不利于工业化大批量生产等不足。因此，如何通过简单有效的分散碳纳米管方法、及利于工业批量生产和环境友好的制备方法，是当前制备碳纳米管增强金属基复合材料的主要研究方向。

发明内容

本发明的技术目的是针对当前碳纳米管在金属基复合材料制备工艺中的不足，提供一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法。该方法利用碳纳米管与金属颗粒混合粉末，通过一系列工艺流程，制得碳纳米管增强金属基复合材料。该方法可批量生产、工艺方法简便、碳纳米管分散均匀、与基体界面结合良好、污染小环境友好等优点，在航空航天、军工产品、汽车、3C等对碳纳米管增强金属基复合材料有需求的领域有广阔的应用前景。

一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，是通过以下技术方案实现的，其步骤别为：(1)碳纳米管与金属颗粒混合物的压实；(2)碳纳米管与金属颗粒混合物块体的挤压；(3)碳纳米管增强金属基复合材料的制备。具体如下：

(1)碳纳米管与金属颗粒混合物的压实

称取碳纳米管与金属颗粒混合均匀，将其在金属模具中压实成块状，获得碳纳米管与金属颗粒的混合物块体；

优选碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管任意比例的组合，且碳纳米管的纯度大于99.0wt.％；金属颗粒优选粒径为50～300目的纯镁、纯铝颗粒，纯镁颗粒中镁元素含量大于99.0wt.％，纯铝颗粒中铝元素含量大于99.0wt.％；碳纳米管在混合物块体中的含量为0.1～5.0wt.％。

(2)碳纳米管与金属颗粒混合物块体的挤压

将步骤(1)中得到的碳纳米管与金属颗粒混合物块体放入挤压模具中，将模具预热至设定温度后，以设定的挤压比将上述混合物块体挤压成棒材，获得碳纳米管与金属颗粒混合物前躯体棒材；热挤压模具的预热温度为250～350℃，挤压比为10～25。

(3)碳纳米管增强金属基复合材料的制备

将纯金属或合金置入坩埚中熔化至液态，将步骤(2)中得到的前躯体棒材预热并加入上述合金熔体中，对合金熔体施加搅拌，待前驱体棒材的金属完全熔于合金熔体后，将合金熔体加热至一定温度，除去熔体表层浮渣后浇铸于金属型模具或砂型模具中，获得碳纳米管增强金属基复合材料。优选碳纳米管在碳纳米管增强金属基复合材料中的含量为0.01～2.0wt.％。

上述步骤(3)优选工艺条件为：将纯金属或合金置入坩埚中熔化至液态，待合金熔体加热至过热度为10～100℃时，添加预热的前躯体棒材；前躯体棒材预热温度100～300℃；对合金熔体施加搅拌时，采用机械搅拌转速为300～1500rpm，搅拌时间为5～30min；待前驱体棒材的金属完全熔于合金熔体后，浇铸时合金熔体的过热度为50～150℃。整个熔炼过程，采用N₂+SF₆的混合保护气体保护防止熔体的氧化或燃烧。

步骤(3)金属或合金优选：纯镁、镁合金、纯铝或铝合金中的一种。所述纯镁中镁元素含量大于99.0wt.％。所述的镁合金为Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg–Mn系、Mg-RE系镁合金。所述的纯铝中铝元素含量大于99.0wt.％。所述的铝合金为Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Zn系、Al-RE系铝合金。

本发明以设定的挤压比将上述混合物块体挤压成棒材，通过所需的变形量获得碳纳米管前驱体棒材，可进一步提高后期碳纳米管在金属基体中均匀分散度和碳纳米管与金属基体界面结合性。

本发明所用的制备方法具有如下优点：整个制备方法简单，流程短，最终可得到碳纳米管在金属基体中均匀分散，碳纳米管与金属基体界面结合良好的碳纳米管增强金属基复合材料，从而得到力学性能更加优良的复合材料；并且本发明通过调整碳纳米管与金属颗粒混合物前躯体棒材在制备过程中的添加量，可控制金属基复合材料的碳纳米管含量，此种方法可进行批量生产碳纳米管增强金属基复合材料，具有广泛的应用前景。

附图说明：

图1为实施例2中碳纳米管增强镁合金基复合材料中CNTs分散与界面结合情况。

图2为实施例2中得到的碳纳米管增强Mg-Al-Zn基复合材料力学性能。

具体实施方式

如下结合具体的实施案例进一步说明本发明，指出的是：以下实施案例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

实施例1：

本实施方式的冶炼制备碳纳米管增强纯镁基复合材料的工艺按以下步骤进行：

(1)称取碳纳米管0.1g(单壁，纯度为99.5wt.％)，纯镁颗粒99.9g(300目，镁含量为99.8wt.％)，混合后，将其置于压块模具中，压实成直径30mm的圆柱状块体；

(2)将步骤(1)得到压实处理的圆柱状块体放入挤压模具中，然后将装有块体的模具放入电阻炉内加热至250℃，取出模具置于100吨四柱液压机中，挤压成碳纳米管与纯镁颗粒混合的前躯体棒材，挤压比为25。

(3)首先称取纯镁900g(块状，成分为0.005wt.％Al、0.001wt.％Zn、0.01wt.％Mn、0.01wt.％Si、余量为Mg，其液相线为647℃)，将其放入坩埚内加热熔化至液态，然后称取步骤(2)中得到的碳纳米管与纯镁颗粒混合的前躯体棒材100g，预热至200℃后，待熔体温度升至657℃(即过热度为10℃)，将前躯体棒材加入熔体中，用电动螺旋搅拌浆以300rpm的转速搅拌熔融状态的熔体30min，至前躯体棒材全部熔于熔体中，加热熔体温度至697℃(即过热度为50℃)，捞取熔体表面熔渣后，浇铸于金属模中，制成含0.01wt.％碳纳米管的碳纳米管增强纯镁复合材料。

实施例2：

本实施方式的冶炼制备碳纳米管增强镁合金基复合材料的工艺按以下步骤进行：

(1)称取碳纳米管1g(多壁，纯度为99.7wt.％)，纯镁颗粒99g(200目，镁含量为99.9wt.％)，混合后，将其置于压块模具中，压实成直径30mm的圆柱状块体；

(2)将步骤(1)得到压实处理的圆柱状块体放入挤压模具中，然后将装有块体的模具放入电阻炉内加热至300℃，取出模具置于100吨四柱液压机中，挤压成碳纳米管与纯镁颗粒混合的前躯体棒材，挤压比为16。

(3)首先称取镁合金896.04g(块状，成分为3.0wt.％Al、0.8wt.％Zn、0.15wt.％Mn、余量为Mg，其液相线为633℃)、纯铝3.13g、纯锌0.83g，然后将镁合金块放入坩埚内加热至熔化，接着添加纯铝、纯锌至熔体中，待其全部熔化至液态后；然后称取步骤(2)中得到的碳纳米管与纯镁颗粒混合的前躯体棒材100g，预热至100℃后，待镁合金熔体温度升至733℃(即过热度为100℃)，将前躯体棒材加入熔体中，前躯体棒材加入完全后，用电动螺旋搅拌浆以600rpm的转速搅拌熔融状态的熔体5min，至前躯体棒材全部熔于熔体中，加热熔体温度至783℃(即过热度为150℃)，捞取熔体表面熔渣后，浇铸于砂型模具制成含0.1wt.％碳纳米管的碳纳米管增强镁合金基复合材料。

从图1可以看出：经过本专利方法制备的碳纳米管增强镁合金基复合材料中碳纳米管分散效果较好(三个箭头所指的碳纳米管均匀分散开)，碳纳米管与镁合金基体之间的界面结合情况良好(三个箭头所指处碳纳米管与基体之间没有间隙或界面产物，所以结合良好)，可以充分发挥碳纳米管的在复合材料中的强化作用。

从图2可以看出：含0.1wt.％碳纳米管的镁合金基复合材料其抗拉强度达到320MPa，而未添加碳纳米管的同样成分的镁合金材料其抗拉强度为295MPa，表明碳纳米管在镁合金中起到了良好的强化作用。

实施例3：

本实施方式的冶炼制备碳纳米管增强纯铝基复合材料的工艺按以下步骤进行：

(1)称取碳纳米管20g(单壁，纯度为99.6wt.％)，纯铝颗粒380g(50目，铝含量为99.9wt.％)，混合后，将其置于压块模具中，压实成边长为25mm的正方形块体；

(2)将步骤(1)得到的压实处理的正方形块体放入挤压模具中，然后将装有块体的模具放入电阻炉内加热至350℃，取出模具置于200吨四柱液压机中，挤压成碳纳米管与纯铝颗粒混合的前躯体棒材，挤压比为10。

(3)首先称取纯铝600g(块状，成分为1.1wt.％Mg、0.62wt.％Si、0.65wt.％Fe、0.29wt.％Cu、0.13wt.％Mn、0.22wt.％Zn、0.10wt.％Cr、0.15wt.％Ti、余量为Al，其液相线为656℃)，将其放入坩埚内加热熔化至液态，然后称取步骤(2)中得到的碳纳米管与纯铝颗粒混合的前躯体棒材400g，预热至300℃后，待熔体温度升至706℃(即过热度为50℃)，将前躯体棒材加入熔体中，前躯体棒材加入完全后，用电动螺旋搅拌浆以1500rpm的转速搅拌熔融状态的熔体15min，至前躯体棒材全部熔于熔体中，加热熔体温度至776℃(即过热度为120℃)，捞取熔体表面的熔渣后，浇铸于金属模具中，制成含2.0wt.％碳纳米管的碳纳米管增强纯铝基复合材料。

实施例4：

本实施方式的冶炼制备碳纳米管增强铝合金基复合材料的工艺按以下步骤进行：

(1)称取碳纳米管10g(多壁，纯度99.4wt.％)，纯铝颗粒240g(100目，铝含量为99.8wt.％)，混合后，将其置于压块模具中，压实成成直径30mm的圆柱状块体；

(2)将步骤(1)得到的压实处理的圆柱状块体放入挤压模具中，然后将装有块体的模具放入电阻炉内加热至300℃，取出模具置于200吨四柱液压机中，挤压成碳纳米管与纯铝颗粒混合的前躯体棒材，挤压比为16。

(3)首先称取铝合金731.74g(块状，成分为1.0wt.％Mg、0.30wt.％Si、0.35wt.％Fe、0.20wt.％Cu、0.30wt.％Mn、6.0wt.％Zn、0.20wt.％Cr、0.20wt.％Ti、余量为Al，其液相线为643℃)、纯锌15.65g、纯镁2.61g，然后将铝合金块放入坩埚内加热至熔化，接着加入纯镁、纯锌至熔体中，待其全部熔化至液态；然后称取步骤(2)中得到的碳纳米管与纯铝颗粒混合的前躯体棒材250g，预热至200℃后，待熔体温度升至713℃(即过热度为70℃)，将前躯体棒材加入熔体中，前躯体棒材加入完全后，用电动螺旋搅拌浆以1000rpm的转速搅拌熔融状态的熔体10min，至前躯体棒材全部熔于金属熔体中，加热熔体温度至773℃(即过热度为130℃)，捞取熔体表面的熔渣后，浇铸于砂型模中，制成含1.0wt.％碳纳米管增强铝合金基复合材料。

实施例1、3和4均有有实施例2所附图的情况。

尽管这里已详细列出并说明了优选实施案例，但本领域技术人员可知，可在不脱离本发明精髓的情况下进行各种改进、添加、替换等方式，这些内容都被认定为属于权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种碳纳米管增强金属基复合材料的制备方法，是通过以下技术方案实现的，其步骤别为：(1)碳纳米管与金属颗粒混合物的压实；(2)碳纳米管与金属颗粒混合物块体的挤压；(3)碳纳米管增强金属基复合材料的制备；具体如下：

(1)碳纳米管与金属颗粒混合物的压实

称取碳纳米管与金属颗粒混合均匀，将其在金属模具中压实成块状，获得碳纳米管与金属颗粒的混合物块体；

(2)碳纳米管与金属颗粒混合物块体的挤压

将步骤(1)中得到的碳纳米管与金属颗粒混合物块体放入挤压模具中，将模具预热至设定温度后，以设定的挤压比将上述混合物块体挤压成棒材，获得碳纳米管与金属颗粒混合物前躯体棒材；

(3)碳纳米管增强金属基复合材料的制备

将纯金属或合金置入坩埚中熔化至液态，将步骤(2)中得到的前躯体棒材预热并加入上述合金熔体中，对合金熔体施加搅拌，待前驱体棒材的金属完全熔于合金熔体后，将合金熔体加热至一定温度，除去熔体表层浮渣后浇铸于金属型模具或砂型模具中，获得碳纳米管增强金属基复合材料；整个熔炼过程，采用N₂+SF₆的混合保护气体保护；

金属颗粒为粒径为300目的纯镁，纯镁颗粒中镁元素含量大于99.0wt.％；

步骤(2)热挤压模具的预热温度为250～350℃，挤压比为10～25；步骤(3)的工艺条件为：将纯金属或合金置入坩埚中熔化至液态，待合金熔体加热至过热度为10～100℃时，添加预热的前躯体棒材；

前躯体棒材预热温度100～300℃；

待前驱体棒材的金属完全熔于合金熔体后，浇铸时合金熔体的过热度为50～150℃；

步骤(3)的金属或合金为：纯镁、镁合金。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管任意比例的组合，且碳纳米管的纯度大于99.0wt.％。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中碳纳米管在混合物块体中的含量为0.1～5.0wt.％。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)的工艺条件为：对合金熔体施加搅拌时，采用机械搅拌，转速为300～1500rpm，搅拌时间为5～30min。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述纯镁中镁元素含量大于99.0wt.％；所述的镁合金为Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg–Mn系或Mg-RE系镁合金。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)碳纳米管在碳纳米管增强金属基复合材料中的含量为0.01～2.0wt.％。

7.按照权利要求1-5的任一方法制备得到的碳纳米管增强金属基复合材料。