CN101514409A - 原位Mg2Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，气体保护下，将颗粒体积百分比为10～60％的原位Mg₂Si－Mg或Mg₂Si－Al坯料放入炉中，于固相线温度和液相线温度之间的温度下保温5～20min，获半固态中间体；在过热度为100～300℃、气体保护的条件下，将母体合金熔化，保温10～30min后，使母体合金处于其液相线温度之下0～30℃，搅拌中，将半固态中间体加入，100～600rev/min搅拌1～20分钟，之后升温至过热度10～100℃，100～300rev/min继续搅拌1～10分钟，静置；再将前步获得的过热度为10～100℃的合金熔体流变铸造，获复合材料半固态浆料，再压力成形，本发明制备的复合材料初生晶粒细小、球形，增强相Mg₂Si颗粒细小、分布均匀，可有效地减少复合材料制备中的氧化，可实现复合材料的近净成形。

Description

原位Mg2Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料领域，涉及一种原位自生Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，特别是一种利用重熔等温处理和流变铸造来制备原位自生Mg₂8i颗粒增强铝合金、镁合金和锌铝合金基复合材料的工艺。

技术背景

颗粒增强金属基复合材料具有制备工艺简单、成本低廉、易近终成型、易机械加工等特点，目前已成为科研工作者的研究热点之一。颗粒增强金属基复合材料的制备方法从增强体引入基体的方式来划分可以分为外加和原位合成法两大类。其中原位合成有着增强相细小、分布均匀、界面无污染、结合良好等优点，而且材料性能优越，是目前研究的热点和重点。众所周知，在熔铸过程中很容易形成Mg₂Si金属间化合物。Mg₂Si具有高熔点(1085℃)，低密度(1.99×10³kg/m³)，高硬度(4.5×10⁹N/m²)，低热膨胀系数(7.5×10^-6/K)和高弹性模量(120GPa)，非常适合作为金属基复合材料的增强体，尤其与现有的外加陶瓷颗粒增强体SiC，TiC，TiB₂，Al₂O₃等增强相相比，Mg₂Si增强相是在凝固过程中原位生成的热力学稳定相，故与基体相容性好、界面干净、结合牢固，热稳定性好，增强体分布均匀，同时制造工艺简单、成本低廉，有着巨大的市场潜力和广泛的应用前景。但目前限制这种材料推广应用的关键是室温脆性。作为初生相形成的Mg₂Si金属间化合物一般比较粗大，多呈尖角状，割裂基体，降低性能。改变基体及增强体的形态、尺寸和分布，控制复合材料的凝固、加工和成形过程，提高其强韧性就成为当前急需解决的首要问题。

国内外学者开发了许多制备Mg₂Si的方法，如机械合金化、粉末冶金、热挤出和快速凝固等可制备超细、稳定的Mg₂Si颗粒统一分布来弥散强化形成合金，但成本较高，难以直接生产出块体材料，仅用于实验研究(H.Z.Ye，X.Y.Liu.Review of recentstudies in magnesium matrix composites.Journal of Ma terials Science.2004(39)：6153-6171.)。用传统熔炼铸造方法结合变质处理来制备Mg₂Si粒增强合金材料，工艺简单，造价低，更加适用于实际生产。复合材料变质主要是通过在制备或者熔炼过程中向复合材料中加入某种合金元素或者盐类化合物等作为变质剂，从而改变复合材料增强体的形态、分布、体积分数或者基体的组织特征。变质是改变合金材料组织的一种简单，有效的方法。目前国际上采用的变质剂/元素主要包括：P、Sb、Ca、混合盐、Li、稀土(Y、Ce等)等，中国专利97119072.0介绍的就是此类方法。中国专利200480029270.X描述了一种采用触变模塑的方法，制备至少2％体积含量的Mg₂Si的镁基复合材料，但该方法需要专门的触变成形机器，该设备非常昂贵，大大提高该类复合材料的制备成本。

原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料日益受到国内外学者的关注，但目前的研究还有如下不足：(1)虽然现有方法或工艺都能很好地控制Mg₂Si的尺寸和分布，但Mg₂Si形态仍为颗粒状，多呈尖角状，割裂基体。因此目前的研究成果尚未从根本上解决此种材料的脆性问题；(2)目前的研究焦点只落在对Mg₂Si的变质，但基体组织通常为常规组织组织，不利于改善复合材料的塑性，非常有必要对基体晶粒的尺寸和形态进行控制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，实现Mg₂Si与初生固相晶粒的双重球化。球状、细小的Mg₂Si减小了对基体的割裂，是复合材料理想的增强体，而球状的初生固相则是复合材料很好的增韧体，为该类复合材料的强韧化开辟一条新途径。

本发明是通过以下工艺步骤实现的。

(1)半固态中间体的制备；

将颗粒体积百分比为10～60％的原位Mg₂Si-Mg坯料放入炉中，在气体保护条件下，在Mg₂Si-Mg中间体固相线温度和液相线温度之间的温度下保温5～20min，形成半固态Mg₂Si-Mg中间体，该温度对应的固相率最好为15～40％。该阶段复合材料的微观组织特征为初生Mg₂Si、α-Mg均呈细小、均匀分布的球状。

(2)母体合金的熔化、稀释；

在过热度为100～300℃、气体保护的条件下，将母体合金熔化，保温10～30min进行精炼和除气；然后使母体合金处于半固态区(温度处于其液相线温度以下0～30℃)，在搅拌过程中，将(1)步骤获得的半固态中间体加入母体合金中，选取的搅拌速率在100～600rev/min，搅拌时间为1～20分钟；之后升温至过热度10～100℃，继续进行搅拌，选取的搅拌速率在100～300rev/min，搅拌时间为1～10分钟，然后静置待用。

(3)流变铸造。将(2)步骤获得的过热度为10～100℃的合金熔体进行流变铸造，获得复合材料半固态浆料，并将此浆料在压力下成形。流变铸造后的微观组织特征为，初生固相细小、球形，Mg₂Si细小、球形、均匀分布。

本发明所述的技术方案也适用于原位Mg₂Si-Al。当为原位Mg₂Si-Al时，半固态Mg₂Si-Al中间体的制备过程中，可以不需要气体保护的条件。

本发明所述母体合金适用于铝合金、镁合金和锌合金，可根据实际需求，选择母体合金的种类和化学成分。

本发明所述的半固态Mg₂Si-Mg中间体或者半固态Mg₂Si-Al中间体与母体合金之间以以下搭配为最佳，即：半固态Mg₂Si-Mg中间体和镁合金进行搭配制备原位Mg₂Si颗粒增强镁基复合材料；半固态Mg₂Si-Al中间体和铝合金进行搭配制备原位Mg₂Si颗粒增强铝基复合材料；半固态Mg₂Si-Al中间体和锌铝系合金进行搭配制备原位Mg₂Si颗粒增强锌基复合材料。

本发明母体合金和半固态中间体的比例，最好是使Mg₂Si体积百分比为3～20％。

本发明对具体的流变铸造工艺没有限制，可以是机械搅拌、电磁搅拌、超声振动等现有工艺，半固态浆料可以采用传统的挤压铸造和压铸等方法进行成型，在优化的工艺参数下，可以获得原位Mg₂Si颗粒细小(10-25μm)、球形、分布均匀，初生相细小(30-60μm)、球形、分布均匀的铝合金、镁合金和锌合金基复合材料。

本发明所述的原位Mg₂Si-Mg或者Mg₂Si-Al坯料是采用常规变质处理方法制备的。

本发明利用重熔等温处理和流变铸造制备了原位自生Mg₂Si颗粒细小(10-25μm)、球形，初生相细小(30-60μm)、球形、分布均匀的铝合金、镁合金和锌铝合金基复合材料，制备的复合材料含有增强相Mg₂Si的体积百分比3-30％、界面结合良好，具有优良的综合力学性能。

本发明利用非平衡凝固方法和重熔等温处理方法制备原位Mg₂Si复合材料中间体，辅以搅拌，进行原位Mg₂Si复合材料中间体的重熔稀释，最后再进行流变铸造，与现有技术相比，具有如下显著优点：

(a)制备的复合材料的特点是：初生晶粒细小、球形，增强相Mg₂Si颗粒细小、分布均匀。球状、细小的Mg₂Si减小了对基体的割裂，是复合材料理想的增强体。而球状的α-Mg、α-Al或α-Zn分布均匀，则是复合材料很好的增韧体。增强体与增韧体的适当组合将大大改善复合材料材料的强韧性。

(b)可有效地减少复合材料制备中的氧化，尤其针对镁合金时，效果更显著。

(c)采用中间体的稀释方案可有效地均匀分散增强体。

(d)特别是，本发明获得的复合材料为半固态浆料，可以通过压力铸造而直接成形为零件，实现复合材料的近净成形，为复合材料成形难的问题提供了一条解决思路。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步地说明。

实施例1。15％Mg2Si/A356复合材料制备

以Al-20％Si过共晶合金为原材料，Cu-10％P为变质剂。Al-20％Si过共晶合金在830℃熔炼，加入变质剂和纯镁，不锈钢搅拌器以100rev/min搅拌5分钟后浇入水冷铜模内，获得Mg₂Si体积百分比40％的原位Mg₂Si-Al坯料。将获得的Mg₂Si-Al坯料放入箱式电阻炉中，在585℃下保温15min，形成半固态Mg₂Si-Al中间体。将熔炼好的铝合金母体的温度降到595℃，将半固态Mg₂Si-Al中间体放入母体合金中，用石墨棒通过机械力以200rev/min搅拌时间为5分钟。之后将合金熔体升温到650℃，继续进行搅拌5分钟，获得15％Mg₂Si/A356复合材料熔体。最后采用本申请者发明的流变铸造工艺(中国专利号200710053643)制备复合材料的半固态浆料，将该浆料在比压120MPa，模具温度200℃状态下挤压铸造成形，制备了原位Mg₂Si增强的A356铝合金复合材料。材料中，原位自生Mg₂Si颗粒平均尺寸约12μm、球形、在基体中分布均匀，初生α-Al晶粒尺寸约55μm、球形。材料的铸态抗拉强度为328，延伸率为9％。

实施例2。8％Mg2Si/AZ91复合材料制备

以Mg-15％Si过共晶合金为原材料，Y为变质剂。Mg-15％Si过共晶合金在790℃熔炼，加入变质剂，不锈钢搅拌器以150rev/min搅拌8分钟后浇入水冷铜模内，获得Mg₂Si体积百分比40％的原位Mg₂Si-Mg坯料。将获得的Mg₂Si-Mg坯料放入箱式电阻炉中，在620℃下保温30min，形成半固态Mg₂Si-Mg中间体，此过程中通入SF₆气体进行保护。将熔炼好的镁合金母体的温度降到650℃，将半固态Mg₂Si-Mg中间体放入母体合金中，用石墨棒通过机械力以100rev/min搅拌时间为10分钟。之后将合金熔体升温到690℃，继续进行搅拌5分钟，获得8％Mg₂Si/AZ91复合材料熔体。最后采用本申请者发明的流变铸造工艺(中国专利号200710053643)制备复合材料的半固态浆料，将该浆料在比压150MPa，模具温度250℃状态下挤压铸造成形，制备了原位Mg₂Si增强的AZ91镁合金复合材料。材料中，原位自生Mg₂Si颗粒平均尺寸约22μm、球形、在基体中分布均匀，初生α-Mg晶粒尺寸约48μm、球形。铸态材料的抗拉强度为341，延伸率为5％。

实施例3。15％Mg2Si/ZA27复合材料制备

以Al-25％Si过共晶合金为原材料，Al-10％P为变质剂。Al-25％Si过共晶合金在850℃熔炼，加入变质剂和纯镁，不锈钢搅拌器以100rev/min搅拌10分钟后浇入水冷铜模内，获得Mg₂Si体积百分比35％的原位Mg₂Si-Al坯料。将获得的Mg₂Si-Al坯料放入箱式电阻炉中，在580℃下保温30min，形成半固态Mg₂Si-Al中间体。将熔炼好的锌合金母体的温度降到505℃，将半固态Mg₂Si-Al中间体放入母体合金中，用石墨棒通过机械力以100rev/min搅拌时间为10分钟。之后将合金熔体升温到550℃，继续进行搅拌5分钟，获得15％Mg₂Si/ZA27复合材料熔体。最后采用本申请者发明的流变铸造工艺(中国专利号200710053643)制备复合材料的半固态浆料，将该浆料在比压250MPa，模具温度250℃状态下挤压铸造成形，制备了原位Mg₂Si增强的ZA27锌合金复合材料。材料中，原位自生Mg₂Si颗粒平均尺寸约16μm、球形、在基体中分布均匀，初生α-Zn晶粒尺寸约43μm、球形。铸态材料的抗拉强度为363，延伸率为5％。

Claims (7)

1、原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征是：

(1)气体保护条件下，将颗粒体积百分比为10～60％的原位Mg₂Si-Mg或Mg₂Si-Al坯料放入炉中，于固相线温度和液相线温度之间的温度下保温5～20min，获得半固态中间体；

(2)在过热度为100～300℃、气体保护的条件下，将母体合金熔化，保温10～30min后，使母体合金处于其液相线温度之下0～30℃，搅拌过程中，将(1)获得的半固态中间体加入母体合金中，100～600rev/min搅拌1～20分钟，之后升温至过热度10～100℃，100～300rev/min继续搅拌1～10分钟，静置；

(3)将(2)获得的过热度为10～100℃的合金熔体进行流变铸造，获得复合材料半固态浆料，最后将此半固态浆料在压力下成形，获得复合材料。

2、根据权利要求1所述的一种原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征是所述固相线温度和液相线温度之间的保温温度对应的固相率最好为15～40％。

3、根据权利要求1所述的一种原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征是所述的母体合金为铝合金、镁合金或锌合金。

4、根据权利要求1所述的一种原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征是所述母体合金和半固态中间体的比例为Mg₂Si体积百分比为3～20％。

5、根据权利要求1所述的一种原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征是半固态Mg₂Si-Mg中间体和镁合金进行搭配制备原位Mg₂Si颗粒增强镁基复合材料。

6、根据权利要求1所述的一种原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征是半固态Mg₂Si-Al中间体和铝合金进行搭配制备原位Mg₂Si颗粒增强铝基复合材料。

7、根据权利要求1所述的一种原位Mg₂Si颗粒增强金属基复合材料的制备方法，其特征是Mg₂Si-Al中间体和锌铝系合金进行搭配制备原位Mg₂Si颗粒增强锌基复合材料。