CN105088023B

CN105088023B - 碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN105088023B
Application number: CN201510563653.5A
Authority: CN
Inventors: 长海博文; 李新涛; 张文静; 刘金炎
Original assignee: Suzhou Nonferrous Metal Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Aluminum Material Applied Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN105088023A

Abstract

本发明揭示了一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）在铝箔基底上定向生长CNTs；（2）在CNTs表面连续电化学沉积Ni或Cu金属层，获得包覆铝和Ni/Cu金属层的无团聚或缠绕的CNTs箔；（3）将适量CNTs箔添加到搅拌炉内；（4）对铝合金基体进行熔化和精炼并转注到搅拌炉内；（5）通过电磁场和超声场耦合搅拌CNTs增强铝基熔体；（6）将CNTs增强铝合金熔体转注到铸造平台，通过半连铸方式获得CNTs增强铝基复合材料铸锭。本发明搅拌炉中载着增强相的熔体在旋转磁场和超声场耦合作用下搅拌，减少了熔体中气孔间隙，并迫使其在熔体中均匀分散，同时超声杆在熔体中上下运动扩大了超声场的作用范围，有效减少了搅拌炉内壁粘附CNTs增强相。

Description

碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，属于材料工程技术领域。

背景技术

碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是由石墨片层卷曲而成，是一种结构中空的管状一维纳米材料，具有密度小、强度高、长径比大、导电率和导热率高、热膨胀系数低、耐强酸强碱腐蚀等优良性能，可以有效地提高复合材料的力学性能，如抗拉强度、冲击韧性、抗老化强度及弹性等，此外还具有抗疲劳性、热稳定性等，因此，被视为理想的复合材料增强体。CNTs增强金属基复合材料因兼有金属和CNTs的特点而具有独特的力学和物理性能，在航空航天器、汽车制造、电子仪器等工业领有广阔的应用前景，成为全球高科技产业领域关注的热点。

目前CNTs增强铝基复合材料主要制备方法有粉末冶金法、挤压铸造、无压浸渗法、原位合成法和搅拌铸造法等。粉末冶金法是将CNTs与金属粉均匀搅拌混合，然后进行球磨、干燥、压实和烧结等，但该方法生产成本高，且球磨过程中易造成CNTs结构的破坏，结构被破坏的CNTs在高温烧结时易与金属基体发生反应生成有害相，如与铝基体生产Al₄C₃，降低了复合材料的性能。日本的Hisao Uozumi等人于2007年采用挤压铸造的方法，以99.99％的高纯铝为基体成功制备出了CNTs体积含量达到25％的复合材料，但未见到后续相关应用方面的报道。丁志鹏等采用无压浸渗的方法，将不同比例混合均匀的粉体压制成预制件，然后在毛细管力作用下将熔融金属液渗入预制件，与其它复合工艺相比，无压渗透具有工艺简单、所制备的材料致密度高、可以近终成型等优点，但生产效率低，不利于生产大尺寸构件。原位复合技术作为一种新的复合技术，主要是采用适当的工艺方法在金属基底上达到一种化学或者非化学的反应制备出增强相，在CNTs增强金属基复合材料制备上主要以化学气相沉积法为主，技术生产成本高，不利于生产大尺寸构件。

因此，针对现有技术的不足，提供一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，是具有意义的技术课题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术存在的上述问题，从而提供一种碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，能够适合于工业化半连续铸造生产，同时避免CNTs在基体中大量团聚成弱相，并减少气孔等缺陷。该方法工艺简单，易于操作，适合生产大尺寸构件。

本发明的技术解决方案是：1、碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)添加CNTs料：在铝箔基底上定向生长CNTs；

(2)在CNTs表面连续电化学沉积Ni或Cu金属层对碳纳米管进行表面改性，获得包覆铝和Ni/Cu金属层的无团聚或缠绕的CNTs箔；

(3)将步骤(2)获得的CNTs箔按比例添加到搅拌炉内，备用；

(4)在熔炼炉中进行铝合金基体的完全熔化和精炼，之后转注到搅拌炉内；

(5)在搅拌炉外壁设置电磁线圈，通三相交流电产生旋转磁场，在熔体内靠近炉壁处设置上下高度可调的超声杆产生超声场，通过电磁场和超声场对搅拌炉内的铝合金基体和CNTs箔进行耦合搅拌，获得CNTs增强铝基熔体；

(6)将CNTs增强铝合金熔体转注到铸造平台，通过半连铸方式获得CNTs增强铝基复合材料铸锭。

进一步地，上述碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其中：所述步骤(1)中采用浮游催化剂化学气相沉积法获得铝箔带上连续生长的定向CNTs，其直径5～25nm，长度为1～600um。

进进一步地，上述碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其中：所述步骤(2)中，选择以Ni或Cu金属型硫酸盐为主的电解液，对定向CNTs进行表面电化学沉积处理。

进进一步地，上述碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其中：所述步骤(3)中，CNTs箔的加入量为待增强改性的铝合金基体重量的0.5-2.0％。

更进一步地，上述碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其中：其特征在于：所述步骤(4)中铝合金熔液温度控制在710～760℃。

更进一步地，上述碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其中：所述步骤(5)中电磁场频率为10～100Hz，安匝数为2000～5000AN；超声波功率为250～2000W，频率为10～50KHz。

再进一步地，上述碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其中：所述步骤(5)中，搅拌过程中通氩气或氮气保护熔体液面。

本发明突出的实质性特点和显著的技术进步主要体现在：(1)增强相CNTs状态是包覆铝和Ni/Cu金属层的无团聚或缠绕的CNTs箔带或杆。浮游催化剂化学气相沉积法获得铝箔带上连续生长的定向CNTs，其本身无团聚或缠绕；并在其表面连续电化学沉积Ni或Cu金属层对碳纳米管进行表面改性，提高其在金属熔体中的润湿性能，同时改变其比重，保了添加CNTs在外场搅拌下能够较短时间获得分散均匀效果。

(2)搅拌炉中载着增强相的熔体在旋转磁场和超声场耦合作用下搅拌：三相电流产生电磁场在铝熔体介质产生感应电流，感应电流与交变磁场相互作用形成的电磁体力起到周向搅拌熔体作用；高能超声波在熔体介质中会产生周期性应力和声压，产生声空化和声流效应等，可以在极短时间内显著改善微细颗粒与熔体的润湿性，减少熔体中气孔间隙，并迫使其在熔体中均匀分散，同时超声杆在熔体中上下运动扩大了超声场的作用范围，有效减少了搅拌炉内壁粘附CNTs增强相。

附图说明

图1碳纳米增强铝基复合材料制备流程图；

图2利用旋转磁场与超声场耦合搅拌示意图；

图3搅拌炉外电磁线圈布置示意图。

图中，各附图标记的含义为：1—浸没式加热器，2—搅拌炉内衬，3—超声杆，4—测温电偶，5—保护气管，6—电磁线圈，7—声流场搅拌熔体，8—旋转磁场搅拌熔体。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。

如图1所示，本发明碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法采用以下步骤：(1)添加CNTs料：在铝箔基底上定向生长CNTs；(2)在CNTs表面连续电化学沉积Ni或Cu金属层对碳纳米管进行表面改性，提高其在金属熔体中的润湿性能，同时其所占比重，获得包覆铝和Ni/Cu金属层的无团聚或缠绕的CNTs箔；(3)将步骤(2)获得的CNTs箔按比例添加到搅拌炉内，备用；(4)在熔炼炉中进行铝合金基体的完全熔化和精炼，之后转注到搅拌炉内；(5)在搅拌炉外壁设置电磁线圈，通三相交流电产生旋转磁场，在熔体内靠近炉壁处设置上下高度可调的超声杆产生超声场，电磁场和超声场耦合搅拌CNTs增强铝基熔体，搅拌过程中可通氩气或氮气保护熔体液面，用于减少熔体氧化；(6)将电磁场和超声场耦合搅拌均匀的CNTs增强铝合金熔体转注到铸造平台，通过半连铸方式获得CNTs增强铝基复合材料铸锭。

上述的碳纳米管增强铝基复合材料制备方法，步骤(1)中采用浮游催化剂化学气相沉积法获得铝箔带上连续生长的定向CNTs，其直径5～25nm，长度为1～600um；步骤(2)中，选择以Ni或Cu金属型硫酸盐为主的电解液，对定向CNTs进行表面电化学沉积处理，以提高其在铝熔体中的润湿性，并使密度与铝熔体相当，避免CNTs在熔体中漂浮或沉降；所述步骤(3)中，CNTs箔的加入量为待增强改性的铝合金基体重量的0.5-2.0％；步骤(4)中铝合金熔液温度控制在710～760℃；步骤(5)中选择电磁场频率为10～100Hz，安匝数为2000～5000AN；选择超声波功率为250～2000W，频率为10～50KHz；三相电流产生电磁场在铝熔体中产生感应电流，感应电流与交变磁场相互作用形成的电磁体力起到周向搅拌熔体作用；高能超声波在熔体介质中会产生周期性应力和声压，产生声空化和声流效应等，可以在极短时间内显著改善微细颗粒与熔体的润湿性，减少熔体中气孔间隙，并迫使其在熔体中均匀分散；超声杆可在熔体中上下运动，从而扩大了超声场的作用范围。

如图2及图3所示，本发明中所述的搅拌炉包括炉体、浸没式加热器1、搅拌炉内衬2，超声杆3，测温电偶4，保护气管5，电磁线圈6，浸没式加热器1贯穿炉体和搅拌炉内衬2底部，插入搅拌炉内衬2内，用于对熔体进行加热，超声杆3和测温电偶4竖直插入搅拌熔体中，保护气管5设置于炉体的开口处，电磁线圈6设置于炉体的外壁。

实施例

以制备1％碳纳米管增强6061铝合金基体复合材料为例。

(1)首先采用浮游催化剂化学气相沉积法在铝箔带上连续生长定向CNTs；(2)在CNTs其表面连续电化学沉积Ni或Cu金属层对碳纳米管进行表面改性，提高其在金属熔体中的润湿性能，同时改变其比重，确保了添加CNTs在外场搅拌下能够较短时间获得分散均匀效果；(3)按6061铝合金基体与CNTs箔质量之和的1％称量CNTs箔，添加到搅拌炉内；(4)将6061铝合金在熔炼炉内完成熔化精炼，熔体温度在730℃转注到搅拌炉内。(5)对CNTs加强6061铝合金基体进行搅拌，搅拌炉内熔体温度控制在700℃左右，如图2所示，搅拌炉内衬2底部安装浸没式加热器1对熔体加热，温度采用热电偶4实时监控；炉内由保护气管5通氩气保护，防止搅拌过程中熔体过度氧化；炉内靠近内衬2壁处设置超声杆3产生超声场，功率2000W，频率50KHz，利用超声波空化和声流效应改善搅拌过程中CNTs增强体在铝熔体中的分散性，进一步提高其润湿性，减少CNTs在内衬2壁上的附着，声流场搅拌熔体7，熔体轻微上下运动；超声杆3在搅拌过程中上下运动，有效增加超声场的作用范围；炉外如图3所示设置三组电磁线圈，连接三相交流电源，频率为50Hz，安匝数为5000AN，产生旋转磁场搅拌熔体8，熔体在炉内周向旋转运动，促进CNTs增强体在6061铝合金基体内分散润湿。复合搅拌时间为30mins，使CNTs增强体均匀分散在熔体中，完成增强颗粒和基体熔体的均匀复合过程；(6)搅拌完成后，采用半连续铸造方法，铸造温度为680℃，铸造速度为80mm/min，冷却水量2立方米/小时，制备出φ178mm碳纳米管增强铝基复合材料的铸锭。

通过以上描述可以看出，(1)本发明碳纳米管增强铝基复合材料制备方法，其增强相CNTs状态是包覆铝和Ni/Cu金属层的无团聚或缠绕的CNTs箔带或杆。浮游催化剂化学气相沉积法获得铝箔带上连续生长的定向CNTs，其本身无团聚或缠绕；并在其表面连续电化学沉积Ni或Cu金属层对碳纳米管进行表面改性，提高其在金属熔体中的润湿性能，同时改变其比重，保了添加CNTs在外场搅拌下能够较短时间获得分散均匀效果。

当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）添加CNTs料：采用浮游催化剂化学气相沉积法获得铝箔带上连续生长的定向CNTs，其直径5～25nm，长度为1～600μm；

（2）在CNTs表面连续电化学沉积Ni或Cu金属层对碳纳米管进行表面改性，获得包覆铝和Ni/Cu金属层的无团聚或缠绕的CNTs箔；

（3）将步骤（2）获得的CNTs箔按比例添加到搅拌炉内，备用，CNTs箔的加入量为待增强改性的铝合金基体重量的0.5-2.0%；

（4）在熔炼炉中进行铝合金基体的完全熔化和精炼，之后转注到搅拌炉内；

（5）在搅拌炉外壁设置电磁线圈，通三相交流电产生旋转磁场，在熔体内靠近炉壁处设置上下高度可调的超声杆产生超声场，通过电磁场和超声场对搅拌炉内的铝合金基体和CNTs箔进行耦合搅拌，获得CNTs增强铝基熔体，选择电磁场频率为10～100Hz，安匝数为2000～5000AN；选择超声波功率为250～2000W，频率为10～50kHz；

（6）将CNTs增强铝合金熔体转注到铸造平台，通过半连铸方式获得CNTs增强铝基复合材料铸锭。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，采用以Ni或Cu金属型硫酸盐为主的电解液，对定向CNTs进行表面电化学沉积处理。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中铝合金熔液温度控制在710～760℃。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，搅拌过程中通氩气或氮气保护熔体液面。