CN114899409B - 一种碳纳米管纤维集流体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,包括如下步骤:S1、将铝箔坯料通保护气后加热,再加入催化剂,通混合碳源气体进行反应,在铝箔表面进行化学沉积生长碳纳米管纤维,反应后持续通保护气并保温,得沉积后的铝箔;所述混合碳源气体包括保护气和碳源;将沉积后的铝箔进行粗轧、精轧,再进行箔轧、分切制得碳纳米管纤维集流体。本发明中碳纳米管纤维包覆在铝箔表面,增加箔材的韧性,抗拉强度和延伸都得到增强,同时由于表面存在碳纳米管纤维对铝箔缺陷起到支持的作用,改善针孔导致的断带。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域,具体涉及一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,尤其涉及一种集流体及其应用,具体涉及一种集流体,以及包括所述集流体的二次电池。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长和无污染等优点应用场景越来越广,21世纪随着环境问题以及油价问题,锂离子电池开始越来越多地应用于电动汽车技术领域。
锂离子电池的电芯结构通常包括正极、负极、隔膜、电解液。正极电池结构通常包括集流体和涂覆在集流体上的活性物质。随着消费者对续航里程以及车厂对能量密度要求的增加,电池的能量密度需求也越来越高,这对电芯设计的要求以及电芯材料的要求愈发的极限。为了进一步提升电池的能量密度,必须对集流体进行减薄处理。但是薄集流体在实际使用过程中存在以下缺陷:1.力学性能降低,抗拉强度与延伸率降低。2.表面缺陷严重,针孔与粗糙度增加。3.过流能力降低,温升大。最终导致正极辊压断带频繁,电池极化严重,对电池循环寿命、倍率性能、一致性、安全性能产生重大影响。
正极集流体轧至一定厚度(0.038mm)后,会不可避免的产生针孔。随着铝箔材制和轧制技术的不断发展,这一厚度已降低至0.025mm。虽然铝箔成品表面允许存在针孔,但任一单位面积内,针孔的尺寸和数量都不能高于规定值。国标中对不同厚度集流体中允许存在的针孔个数如下:
在实际应用阶段,针孔造成的断带是限制正极电极产能的主要因数,且随着正极电极涂布辊压速度的提升与压实密度的增大,这种现象更加严重。
经检索,申请号为201710995739的在先专利,提供了一种导电集流体的制备方法,该方法包括如下步骤:S1,制备碳纳米管;S2,在具有若干孔隙的箔材的两侧均反复涂覆所述碳纳米管,所述碳纳米管覆盖在所述箔材的两侧面并形成若干层碳纳米管膜;S3,将涂覆了所述碳纳米管的所述箔材辊压。该专利的思路是在光铝箔表面涂覆碳纳米管,同时为了解决碳纳米管在光箔上的粘附力问题而选用多孔箔材,且孔隙率在10%-90%之间,这明显是不符合生产实际,铝箔孔隙越大在极片涂布辊压过程中的断带频次就越高。同时该专利的侧重点是改善箔材的导电性缺忽略了铝箔在辊压阶段的断带问题以及如何改善电池电阻的一致性问题。
在设计结构上,该专利采用的是锂电行业内比较传统的工艺:在箔材上面涂覆导电层,只不过将导电材料从炭黑转成碳纳米管进一步提升导电性能。本发明从改善箔材在锂电行业实际使用过程角度出发,解决在极片辊压过程中由于箔材表面针孔导致的极片断带的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中箔材断带的问题,提供一种碳纳米管纤维集流体的制备方法。
本发明从针孔产生的原因出发,结合集流体制备工艺以及碳纳米管纤维的制备工艺,将碳纳米管纤维的制备引入到集流体的加工环节。将铸造的板锭加热至温度1000℃左右,在铝锭熔炼阶段,加入碳源与有机气体做混合碳源,在催化剂的作用下,通过化学沉积法在铝锭表面生长碳纳米管纤维。然后将加热后的板锭进行粗轧,对粗轧的卷材进行精轧,分切,包装。
本发明的目的可以通过以下方案来实现:
本发明提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
S1、将铝箔坯料通保护气后加热,再加入催化剂,通混合碳源气体进行反应,在铝箔表面进行化学沉积生长碳纳米管纤维,反应后持续通保护气并保温,得沉积后的铝箔;所述混合碳源气体包括保护气和碳源;
S2、将沉积后的铝箔进行粗轧、精轧,再进行箔轧、分切制得碳纳米管纤维集流体。
作为本发明的一个实施方案,步骤S1中所述保护气为惰性气体,包括氩气、氖气、氮气中的一种或几种。反应前、反应后保护气的通入速率为1-5L/min。
作为本发明的一个实施方案,步骤S1中所述混合碳源气体的通入速率为1-10L/min。保护气和碳源的体积比为(1-3):(6-10)。当混合碳源气体的通过速率过快会导致碳纳米纤维的管长过短,影响导电性能,同时,碳纳米纤维不能有效的沉积在铝箔表面,不能起到改善铝箔断带的效果;当碳源气体的通过速率过慢会导致无法在铝箔标准生长碳纳米纤维,最终无法得到成品。
作为本发明的一个实施方案,步骤S1中所述加热的温度为1000-1400℃。该温度范围是碳纤维适合的生长沉积温度。
作为本发明的一个实施方案,步骤S1中所述催化剂包括金属催化剂和/或非金属催化剂。所述金属催化剂包括常规金属催化剂、贵金属催化剂、ⅣB到ⅥB族金属催化剂中的一种或几种。金属催化剂包括Fe、Co、Ni中的一种或几种。其中Fe的催化效果最好,在相同的添加量下可获得更加优质的碳纳米纤维,且价格便宜,可大规模应用;贵金属催化剂包括Cu、Au、Ag、Pd中的一种或几种;ⅣB到ⅥB族金属催化剂包括Mo、W中的一种或几种。非金属催化剂包括TiO2、ZnO、MgO中的一种或几种。
作为本发明的一个实施方案,步骤S1中所述碳源包括丙烯、CO、CH4中的一种或几种。在催化剂的作用下,混合碳源在铝箔表面炭化成碳纳米管纤维,停止加热后,再在氦气或氮气保护气的氛围中保温。
作为本发明的一个实施方案,步骤S1所得沉积后的铝箔表面覆盖的碳纳米管纤维厚度为0.1-1um,管长为10-100um,管径为10-50nm。碳纳米管纤维形状为管状中空结构,优选管径10nm。优选BET为450-800m2/g。碳纳米管纤维长径比120-150,电阻率0.3-0.5Ω.cm。同时覆盖在铝箔表面的面密度为0.1-10g/m2,优选面密度为0.4g/m2。
作为本发明的一个实施方案,步骤S1中所述保温的温度为1000-1400℃,保温时间为6-10h。
作为本发明的一个实施方案,步骤S2中所述粗轧使用的粗轧油为质量分数60%-80%的基础油加入20%-40%的醇类添加剂组成。轧制油喷淋量为0.6-0.8ml/m2。基础油为正构烷烃;醇类添加剂包括Wylor12、CSA-P。铝箔轧制工艺包括将铝箔胚料投入粗轧机进行喷淋粗轧,粗轧完后采用低闪点油进行精轧,最终产品进行分切。
作为本发明的一个实施方案,步骤S2中铝箔粗轧使用的粗轧油的初馏温度为180℃-200℃,终馏温度250℃-300℃,粗轧油40℃时的运动粘度为1.6-2.0mm2/s。
作为本发明的一个实施方案,步骤S2中所述精轧采用的精轧油为质量分数80%-90%基础油加入10%-20%的酯类添加剂。轧制油喷淋量为0.6-0.8ml/m2。基础油为正构烷烃;酯类添加剂包括Wylor12、CSA-P。
作为本发明的一个实施方案,步骤S2中铝箔精轧使用的精轧油的初馏温度和终馏温度分别为185℃-200℃和220℃-240℃,精轧油40℃时的运动粘度为1.1~2mm/s。
粗轧和精轧对应的是从铝锭加工到铝箔加工,这是两个必须的工艺,不能只进行一次加工。
本发明的碳纳米管纤维集流体表面分布有化学沉积生长得到的碳纳米管纤维,所述碳纳米管纤维集流体的电阻可降低至52.5mΩ-100mΩ。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)铝箔集流体在铝锭轧制过程引入碳纳米管纤维,反应温度1000-1400℃,无额外的能源消耗;
(2)碳纳米管纤维包覆在铝箔表面,增加箔材的韧性,抗拉强度和延伸都得到增强;
(3)碳纳米管纤维包覆在铝箔表面,对铝箔缺陷起到支持的作用,改善针孔导致的断带;
(4)碳纳米管纤维优异的导电和导热性能可以有效降低箔材内阻;
(5)集流体内嵌碳纳米管纤维可以有效改善内阻一致性,减少电芯极化。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为实施例1制备的铝箔表面碳纳米管纤维电镜图;
图2为实施例1和光铝箔对比例的电阻测试度比图;
图3为实施例1和对比例5的电阻测试度比图;
图4为实施例1和光铝箔对比例的针孔示意图,其中,a为实施例1针孔分布,b为光铝箔对比例针孔分布,c为实施例1断带针孔示意图,d为光铝箔对比例断带针孔示例图;
图5为实施例1和对比例5的针孔示意图,其中,a为实施例1针孔分布,b为对比例5针孔分布,c为实施例1断带针孔示意图,d为对比例5断带针孔示例图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施,提供了详细的实施方式和具体的操作过程,将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是,本发明的保护范围不限于下述实施例,在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进,都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,包括如下步骤:
S1、将铝箔坯料放入石墨坩埚,以1L/min速率通氩气,加热到1000℃,再加入催化剂Pd 50g,以6L/min速率通混合碳源气体,包括氩气和丙烯进行反应6h,氩气和丙烯体积比为2:8,在铝箔表面进行化学沉积生长碳纳米管纤维,反应后持续以1L/min速率通氩气,在1000℃的温度下保温6h,得沉积后的铝箔;制得的碳纳米管如图1所示,具体参数如表3所示。
S2、轧制过程有两次轧制,将沉积后的铝箔进行粗轧、精轧,工艺与所用时间如表1、表2所示,在粗轧阶段所用轧制油中的基础油为质量分数60%正构烷烃与40%的酯类Wylor12,轧制油喷淋量为0.6ml/m2,在精轧阶段所用轧制油为质量分数90%正构烷烃与10%的CSA-P,轧制油喷淋量为0.8ml/m2。轧制好后进行箔轧、分切制得碳纳米管纤维集流体。
表1
表2
对比例1
本对比例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,与实施例1方法基本相同,不同之处仅在于:步骤S1中加热的温度为600℃。
对比例2
本对比例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,与实施例1方法基本相同,不同之处仅在于:步骤S1中反应前、反应后保护气的通入速率为6L/min。
表3
BET(m2/g) | 平均管径(nm) | 长度(um) | 电阻率(Ω.cm) | |
实施例1 | 450-800 | 10-100 | 10-50 | 0.3-0.5 |
对比例1 | 200-300 | 20-200 | 5-10 | 1.2-1.6 |
对比例2 | 100-300 | 25-300 | 5-20 | 1.5-2.0 |
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,具体步骤与实施例1基本相同,区别之处在于:轧制工艺不同。
步骤S2轧制过程有两次轧制构成,第一次轧制为粗轧,第二次为精轧,实施例2与对比例3、4轧制工艺与所用时间如下表4、表5所示:
表4
表5
实施例2通过对轧制油的物性参数进行调整,缩短约25%的轧制时间,节约电能,提高设备利用率,大大降低生产成本,并且成品无油斑痕,保证产品的表面质量。
实施例3
本实施例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,和实施例1的方法及工艺基本相同,区别仅在于:
S1、将铝箔坯料放入石墨坩埚,以3L/min速率通氩气,加热到1200℃,再加入催化剂Fe 50g,以3L/min速率通混合碳源气体,包括氩气和CO进行反应6h,氩气和CO体积比为3:10,在铝箔表面进行化学沉积生长碳纳米管纤维,反应后持续以3L/min速率通氩气,在1200℃的温度下保温8h,得沉积后的铝箔;
S2、轧制过程有两次轧制,将沉积后的铝箔进行粗轧、精轧,工艺与所用时间如表1、表2所示,在粗轧阶段所用轧制油中的基础油为质量分数70%正构烷烃与30%的酯类Wylor12,在精轧阶段所用轧制油为质量分数85%正构烷烃与15%的CSA-P。轧制好后进行箔轧、分切制得碳纳米管纤维集流体。
实施例4
本实施例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,和实施例1的方法及工艺基本相同,区别仅在于:
S1、将铝箔坯料放入石墨坩埚,以5L/min速率通氩气,加热到1400℃,再加入催化剂TiO2 50g,以10L/min速率通混合碳源气体,包括氩气和CH4进行反应6h,氩气和CH4体积比为1:10,在铝箔表面进行化学沉积生长碳纳米管纤维,反应后持续以5L/min速率通氩气,在1400℃的温度下保温10h,得沉积后的铝箔;
S2、轧制过程有两次轧制,将沉积后的铝箔进行粗轧、精轧,工艺与所用时间如表1、表2所示,在粗轧阶段所用轧制油中的基础油为质量分数80%正构烷烃与20%的CSA-P,在精轧阶段所用轧制油为质量分数80%正构烷烃与20%的酯类Wylor12。轧制好后进行箔轧、分切制得碳纳米管纤维集流体。
对比例3
本对比例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,具体步骤与实施例2基本相同,区别之处在于:轧制工艺与所用时间如表4、表5所示。
对比例4
本对比例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,具体步骤与实施例2基本相同,区别之处在于:轧制工艺与所用时间如表4、表5所示。
对比例5
本对比例提供了一种涂碳集流体的制备方法,具体步骤如下:
采用先高速真空分散机,将碳纳米管浆料,粘结剂,分散剂,水进行初步分散;分散速度为100m/s,分散时间为5h;
采用超声机对分散后的浆料二次分散,使碳纳米管被均匀分散。超声频率为60kHz,功率为5kW。
将已超声分散好的导电浆料通过凹版涂布设备涂覆在铝箔集流体表面。在铝箔表面上形成厚度为1-2um的纳米纤维涂层。
对比例6
本对比例提供了一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,与实施例1方法基本相同,不同之处仅在于:步骤S1中混合碳源气体的通入速率为20L/min。
性能测试
本发明以实施例1-4所示意的工艺参数制备碳纳米管纤维集流体,可进一步改善电极极片的电阻,对电池性能的提升有显著效果。
电阻测试方法:
1)制备正极极片:
按质量比为90:10,将油性NMP溶剂和正极用粘结剂PVDF混合均匀后,得到粘结剂胶液;按质量比为4:1:95,将PVDF粘结剂胶液、SP导电剂和LFP正极主材混合,制备正极浆料;将混合浆料在公转30rpm和自传3000rpm的速率下经过高速分散搅拌200min得到正极浆料;
将正极浆料通过涂布设备涂覆到碳纤维集流体上,涂布速度10m/min,通过烘箱进行烘干得到极片,烘箱单面设置:第一节烘箱温度:75℃,风频35,第二节烘箱温度:93℃,风频42,第三节烘箱温度:95℃,风频43,第四节烘箱温度:92℃,风频43。双面设置:第一节烘箱温度:75℃,风频35,第二节烘箱温度:95℃,风频42,第三节烘箱温度:97℃,风频43,第四节烘箱温度:95℃,风频43。将烘干后的正极极片通过辊压机辊压到12μm厚度的正极极片。辊压速度:30m/min,辊压压力:10Mpa。
2)极片电阻测试方法如下:将上述的正极极片裁切为圆形极片,并放置于测量模具的两个极柱之间,两个极柱分别连接于电阻测试仪的正负极端子。气缸杆在极柱上施加一定压力,使极片表面和极柱紧密结合,减少界面电阻的影响,配置的高精度电阻测试仪将自动选择量程,经过一定时间后直接读出电阻值,所测的电阻值为极片电阻和电路电阻的总值,减去电路电阻,即为极片电阻值。
各个实施例及对比例的圆形极片的厚度、面密度及压密度及最终测试所得的电阻如表6所示。
其中,实施例1与光铝箔对比例性能相比,电阻测试如图2、表6所示,实施例1的电阻会降低15倍。实施例1与对比例5性能相比,电阻测试如图3、表6所示,实施例1的电阻会降低10倍。
表6
性能测试 | 厚度(um) | 面密度(g/m2) | 压实(gcc) | 电阻(mΩ) |
实施例1 | 12 | 250 | 2.5 | 68 |
光箔对比例 | 12 | 250 | 2.5 | 1053 |
对比例5 | 12 | 250 | 2.5 | 639 |
实施例3 | 12 | 250 | 2.5 | 120 |
实施例4 | 12 | 250 | 2.5 | 230 |
对比例6 | 12 | 250 | 2.5 | 680 |
测试参数相同,实施例1与光铝箔对比例的针孔密度分布如图4所示,两者针孔密度相同。正极极片辊压参数如下表7所示,断带频次每5000m降低5倍。另取实施例1制备的碳纳米管纤维集流体与对比例5针孔密度分布如图5所示,涂炭箔的断带数据如表7,断带频次每5000m降低3倍。
表7
性能测试 | 规格 | 辊压张力(前/后) | 辊压速度 | 断带频次 |
碳纳米管集流体 | 12um*693mm | 550左右/570左右 | 100m/min | 3次/5000m |
光箔对比例 | 12um*654mm | 310-320/340-350 | ≤70m/min | 15次/5000m |
对比例5 | 12um*654mm | 550左右/570左右 | 80m/min | 10次/5000m |
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种碳纳米管纤维集流体的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
S1、将铝箔坯料通保护气后加热,再加入催化剂,通混合碳源气体进行反应,在铝箔表面进行化学沉积生长碳纳米管纤维,反应后持续通保护气并保温,得沉积后的铝箔;所述混合碳源气体包括保护气和碳源;
S2、将沉积后的铝箔进行粗轧、精轧,再进行箔轧、分切制得碳纳米管纤维集流体;
步骤S1中所述加热的温度为1000-1400 ℃;
步骤S2中所述粗轧使用的粗轧油为质量分数60%-80%的基础油加入20%-40%的醇类添加剂组成;
步骤S2中铝箔粗轧使用的粗轧油的初馏温度为180℃-200℃,终馏温度250℃-300℃,粗轧油40℃时的运动粘度为1.6-2.0mm2/s;
步骤S2中所述精轧采用的精轧油为质量分数80%-90%基础油加入10%-20%的酯类添加剂;
步骤S2中铝箔精轧使用的精轧油的初馏温度和终馏温度分别为185℃-200℃和220℃-240℃,精轧油40℃时的运动粘度为1.1~2 mm2 /s。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述保护气为惰性气体,包括氩气、氖气、氮气中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述催化剂包括金属催化剂和/或非金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述碳源包括丙烯、CO、CH4中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述保温的温度为1000-1400 ℃,保温时间为6-10h。
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