CN115172660A - 金属箔及制备方法与锂电池负极和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种金属箔及制备方法与锂电池负极和锂电池。所述金属箔包括多根金属纳米线，所述金属箔具有所述多根金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网络结构。制备方法包括：(1)将金属纳米线与溶剂混合，得到金属纳米线浆料；(2)将所述金属纳米线浆料涂覆在离型膜上，得到负载在离型膜上的湿膜，之后进行干燥处理，得到负载在离型膜上的干膜；(3)将所述负载在离型膜上的干膜进行辊压，并从辊压所得的复合膜中去除离型膜，得到预产品；(4)将所述预产品进行退火处理，得到金属箔。能够实现锂电池负极集流体的轻量化、减薄化，并使得锂电池具有更好的循环库伦效率和容量保持率。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种金属箔及制备方法与锂电池负极和锂电池。
背景技术
在电动交通工具和便携式电子设备中要求电池具有高比能量，以满足使用需求。目前，已探索出多种方法来提高电池的比能量，以及增加电极上活性材料的负载量和密度，但与此同时金属集流体(如用于负极的铜和正极的铝)的“自重”百分比也有所增加。因此，集流体的轻量化成为进一步提高电池比能量的一个重要途径，尤其是对于高比能量要求的锂电池。
发明内容
本发明针对现有的锂电池负极集流体用铜箔存在较难实现厚度减薄化和轻量化的问题，以及制造难度高的问题，提供了一种金属箔及制备方法与锂电池负极和锂电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种金属箔，所述金属箔包括多根金属纳米线，所述金属箔具有所述多根金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网络结构。
优选地，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、钴纳米线、铝纳米线、锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化锰纳米线、金纳米线和碲纳米线中的至少一种。
优选地，所述金属纳米线的线径为5-200nm，线长为5-200μm。
优选地，所述金属箔的厚度为1-6μm，方阻为1-30mΩ，面密度为1-10mg/cm2。
优选地，所述金属箔的孔隙率为1-30％。
本发明第二方面提供一种金属箔的制备方法，所述方法包括：
(1)将金属纳米线与溶剂混合，得到金属纳米线浆料；
(2)将所述金属纳米线浆料涂覆在离型膜上，得到负载在离型膜上的湿膜，之后进行干燥处理，得到负载在离型膜上的干膜；
(3)将所述负载在离型膜上的干膜进行辊压，并从辊压所得的复合膜中去除离型膜，得到预产品；
(4)将所述预产品进行退火处理，得到金属箔。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述方法制得的金属箔。
本发明第四方面提供一种锂电池负极，所述负极包括：集流体，以及负载在所述集流体上的活性材料；
其中，所述集流体为前述第一方面或第三方面所述的金属箔。
本发明第五方面提供一种锂电池，所述锂电池含有前述第四方面所述的负极。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)所提供的金属箔具有金属纤维网络骨架以及多孔的三维空间网络结构，厚度远小于常规的锂电池负极集流体铜箔，并且孔隙率高、体积密度小、方阻低、表面粗糙度高，可用于替代常规铜箔，实现锂电池负极集流体的轻量化、减薄化，并可为锂电池带来更好的循环库伦效率和容量保持率；
(2)以金属纳米线为原料，采用辊压法制备出具有上述特点的金属箔，制备工艺简单，效率高，利于大规模生产，成本较低。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的铜箔的扫描电镜图。
图2是一种商用铜箔的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种金属箔，所述金属箔包括多根金属纳米线，所述金属箔具有所述多根金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网络结构。
本发明提供的金属箔由金属纳米线在物理作用下进行无序或有序的交错堆叠，在微观层面形成金属纤维网络骨架，具有多孔的三维空间网络结构。
根据本发明，优选地，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、钴纳米线、铝纳米线、锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化锰纳米线、金纳米线和碲纳米线中的至少一种。
根据本发明，形成所述金属箔的金属纳米线具有合适的线径、线长参数。优选地，所述金属纳米线的线径为5-200nm，进一步优选为20-40nm；线长为5-200μm，进一步优选为20-30μm。
根据本发明，所述金属箔具有较薄的厚度，优选地，所述金属箔的厚度为1-6μm，进一步优选为1-5μm。
在本发明中，金属箔的厚度通过红外测厚仪测得。
根据本发明，所述金属箔具有高孔隙率，优选地，所述金属箔的孔隙率为1-30％，进一步优选为20-30％。
在本发明中，金属箔的孔隙率通过孔隙率分析仪测得。
根据本发明，所述金属箔具有较小的密度，优选地，所述金属箔的面密度为1-10g/cm2，进一步优选为1-4g/cm2。
在本发明中，金属箔的面密度通过面密度检测仪测得。
根据本发明，所述金属箔具有优异的导电性，优选地，所述金属箔的方阻为1-30mΩ，进一步优选为4-25mΩ。
在本发明中，金属箔的方阻通过方阻检测仪测得。
本发明提供的金属箔具有厚度薄、孔隙率高、体积密度小、方阻低、表面粗糙的特点，可以用于电池领域，特别是用作锂电池负极集流体。相较于目前广泛用作锂电池负极集流体的常规商用铜箔，本发明的金属箔可实现负极集流体的轻量化、减薄化，其具有的粗糙表面以及多孔结构可使得活性材料的粘附性以及电解液的润湿性得到强化，其具有的高孔隙率及纤维网络结构能够大幅降低Li+的通量密度，并抑制Li枝晶的形成，可使得锂电池具有更好的循环库伦效率和容量保持率。
本发明第二方面提供一种金属箔的制备方法，所述方法包括：
(1)将金属纳米线与溶剂混合，得到金属纳米线浆料；
(2)将所述金属纳米线浆料涂覆在离型膜上，得到负载在离型膜上的湿膜，之后进行干燥处理，得到负载在离型膜上的干膜；
(3)将所述负载在离型膜上的干膜进行辊压，并从辊压所得的复合膜中去除离型膜，得到预产品；
(4)将所述预产品进行退火处理，得到金属箔。
根据本发明，步骤(1)中，优选地，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、钴纳米线、铝纳米线、锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化锰纳米线、金纳米线和碲纳米线中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述金属纳米线应具有合适的规格，线长过短会影响堆叠搭接效果，线长过长则容易缠绕、结团。优选地，所述金属纳米线的线径为5-200nm，进一步优选为20-40nm；线长为5-200μm，进一步优选为20-30μm。
根据本发明，所述金属纳米线可以采用本领域中常规的方法自制获得，也可采用常规的商购牌号产品，本发明对此没有特别的限定，只要能够满足上述材质及规格的要求即可。
根据本发明，步骤(1)中，优选地，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇和正己烷中的至少一种，进一步优选为水。
根据本发明，步骤(1)中，优选地，所述溶剂：金属纳米线的重量比为1：(1-4)。
根据本发明，步骤(1)中，对所述混合没有特别的限定，可以采用常规的混合方式，只要能够实现将所述金属纳米线与溶剂制备成均匀的金属纳米线浆料即可。
根据本发明，步骤(2)中，所述离型膜起到载体的作用，要求所述离型膜要利于在其表面涂浆成膜，并且在后续步骤中要能较容易的与产品剥离分开。优选地，所述离型膜选自PET离型膜、PE离型膜、OPP离型膜、BOPET离型膜和BOPP离型膜中的一种，进一步优选为PET离型膜。
根据本发明，优选地，所述离型膜的厚度为5-30μm，进一步优选为5-15μm。
根据本发明，优选地，所述离型膜的离型力为1-10g/mm，进一步优选为1-5g/mm。
根据本发明，步骤(2)中，对所述涂覆的限定范围较宽，可以采用常规的涂膜方式将所述金属纳米线浆料涂覆在所述离型膜上，达到在所述离型膜上形成湿膜的目的。例如，可以采用狭缝涂布工艺进行所述涂覆。
根据本发明，步骤(2)中，优选地，所述湿膜的厚度为1-20μm。
根据本发明，步骤(2)中，通过所述干燥处理，达到基本去除所述湿膜中所含溶剂的目的。优选地，所述干燥处理的条件包括：温度为120-180℃，进一步优选为120-150℃，时间为20-60min，进一步优选为30-40min。
根据本发明，步骤(3)中，所述辊压可以采用常规的辊压设备，例如热辊压机、冷辊压机，优选采用热辊压机。在辊压所提供的物理压力作用下，金属纳米线之间相互交错堆叠、搭接，形成具有空间网络结构的金属箔。通过控制辊压的压力，能够调控所形成金属箔的厚度。优选地，所述辊压的条件包括：压力为0.1-20bar，进一步优选为10-20bar。
根据本发明的一种优选实施方式，采用热辊压机，所述辊压的条件还包括：辊压温度为100-200℃，优选为160-200℃。
根据本发明，步骤(3)中，辊压后得到复合膜，所述复合膜包括彼此贴合的离型膜和金属箔预产品。从所述复合膜中剥离去除所述离型膜，得到预产品。
根据本发明，步骤(4)中，通过所述退火处理，进一步去除所述预产品中残留的微量溶剂，同时去除表面的氧化物，以提高金属箔产品的导电性。优选地，所述退火处理的条件包括：温度为260-400℃，优选350-380℃；时间为30-200min，优选为120-180min。
在本发明中，步骤(4)中，优选地，所述退火处理在氩气和氢气的混合气氛下进行；其中，氩气：氢气的重量比为1：(0.05-0.3)。
根据本发明，步骤(4)中，优选地，退火处理后所得金属箔产品经冷却后，进行双面贴覆保护膜，并在隔水、隔氧的环境中存放。
根据本发明，步骤(4)中，优选地，所述保护膜采用PE保护膜。优选地，所述PE保护膜的厚度为0.01-1μm，粘度为1-10g/25mm。
根据本发明，步骤(4)中，优选地，所述金属箔在水和氧气的含量均低于100ppm的环境下存放。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述方法制得的金属箔。
根据本发明，由所述方法制得的金属箔包括多根金属纳米线，所述金属箔具有所述多根金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网络结构。所述金属纳米线的线径为5-200nm，线长为5-200μm。所述金属箔的厚度为1-6μm，孔隙率为1-30％，面密度为1-10g/cm3，方阻为1-30mΩ。所述金属箔具有厚度薄、孔隙率高、体积密度小、方阻低、表面粗糙的特点，可用作锂电池负极集流体，实现负极集流体的轻量化、减薄化，可为锂电池带来更好的循环库伦效率和容量保持率。
本发明第四方面提供一种锂电池负极，所述负极包括：集流体，以及负载在所述集流体上的活性材料；
其中，所述集流体为前述第一方面或第三方面所述的金属箔。
根据本发明，在所述锂电池负极中，对所述活性材料的限定范围较宽，可以为锂电池领域中各种常规的负极活性材料。
根据本发明，所述锂电池负极采用本发明的金属箔或本发明的方法制得的金属箔作为负极集流体，具有厚度薄、轻量化和高比表面积的优点。
本发明第五方面提供一种锂电池，所述锂电池含有前述第四方面所述的负极。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)将铜纳米线(线径20nm，线长20μm)与水溶剂以重量比1：0.5进行搅拌混合，搅拌速率为50转/分，搅拌时间为60min，得到均匀的铜纳米线浆料；
(2)采用狭缝涂布工艺将步骤(1)得到的铜纳米线浆料均匀涂覆在PET离型膜(PET离型膜的厚度为10μm，离型力为5g/mm)的表面，形成负载在PET离型膜上的厚度为10μm的湿膜，之后置于烘箱中以120℃干燥30min，得到负载在PET离型膜上的干膜；
(3)使用热辊压机进行辊压，辊温设置为180℃，调整上下辊间距为1.5μm，并设置辊压的压力为10bar，对步骤(2)得到的负载在PET离型膜上的干膜进行辊压，得到复合膜；之后从复合膜中剥离去除PET离型膜，得到铜箔预产品；
(4)将铜箔预产品按需进行剪裁，之后在氩气和氢气的混合气氛(氩气：氢气的重量比为1：0.25)下进行退火处理(退火温度为360℃，退火时间为120min)，得到铜箔(记为S1)，冷却后对铜箔S1的双面贴覆PE保护膜(PE保护膜的厚度为1μm，粘性为5g/25mm)，在水和氧气的含量均低于100ppm的环境下存放。
S1的指标如表1所示。
图1是S1的扫描电镜图，可见，S1具有多根铜纳米线相互交错堆叠形成的空间网络结构，孔隙率高，而现有的商用铜箔(图2是一种商用铜箔的扫描电镜图)不具有这样的空间网路结构及孔隙率。
实施例2
(1)将铜纳米线(线径40nm，线长20μm)与水溶剂以重量比1：0.5进行搅拌混合，搅拌速率为50转/分，搅拌时间为60min，得到均匀的铜纳米线浆料；
(2)采用狭缝涂布工艺将步骤(1)得到的铜纳米线浆料均匀涂覆在PET离型膜(PET离型膜的厚度为5μm，离型力为5g/mm)的表面，形成负载在PET离型膜上的厚度为10μm的湿膜，之后置于烘箱中以120℃干燥30min，得到负载在PET离型膜上的干膜；
(3)使用热辊压机进行辊压，辊温设置为180℃，调整上下辊间距为5μm，并设置辊压的压力为10bar，对步骤(2)得到的负载在PET离型膜上的干膜进行辊压，得到复合膜；之后从复合膜中剥离去除PET离型膜，得到铜箔预产品；
(4)将铜箔预产品按需进行剪裁，之后在氩气和氢气的混合气氛(氩气：氢气的重量比为1：0.25)下进行退火处理(退火温度为360℃，退火时间为120min)，得到铜箔(记为S2)，冷却后对铜箔S2的双面贴覆PE保护膜(PE保护膜的厚度为1μm，粘性为5g/25mm)，在水和氧气的含量均低于100ppm的环境下存放。
S2的指标如表1所示。
实施例3
(1)将铜纳米线(线径100nm，线长30μm)与异丙醇溶剂以重量比1：0.5进行搅拌混合，搅拌速率为50转/分，搅拌时间为60min，得到均匀的铜纳米线浆料；
(2)采用狭缝涂布工艺将步骤(1)得到的铜纳米线浆料均匀涂覆在PE离型膜(PE离型膜的厚度为5μm，离型力为5g/mm)的表面，形成负载在PE离型膜上的厚度为20μm的湿膜，之后置于烘箱中以120℃干燥30min，得到负载在PE离型膜上的干膜；
(3)使用热辊压机进行辊压，辊温设置为180℃，调整上下辊间距为6μm，并设置辊压的压力为5bar，对步骤(2)得到的负载在PE离型膜上的干膜进行辊压，得到复合膜；之后从复合膜中剥离去除PE离型膜，得到铜箔预产品；
(4)将铜箔预产品按需进行剪裁，之后在氩气和氢气的混合气氛(氩气：氢气的重量比为1：0.25)下进行退火处理(退火温度为260℃，退火时间为180min)，得到铜箔(记为S3)，冷却后对铜箔S3的双面贴覆PE保护膜(PE保护膜的厚度为1μm，粘性为5g/25mm)，在水和氧气的含量均低于100ppm的环境下存放。
S3的指标如表1所示。
实施例4
(1)将铜纳米线(线径100nm，线长30μm)与异丙醇溶剂以重量比1：0.5进行搅拌混合，搅拌速率为50转/分钟，搅拌时间为60min，得到均匀的铜纳米线浆料；
(2)采用狭缝涂布工艺将步骤(1)得到的铜纳米线浆料均匀涂覆在PE离型膜(PE离型膜的厚度为5μm，离型力为5g/mm)的表面，形成负载在PE离型膜上的厚度为5μm的湿膜，之后置于烘箱中以120℃干燥30min，得到负载在PE离型膜上的干膜；
(3)使用冷辊压机进行辊压，辊温为20℃，调整上下辊间距为1μm，并设置辊压的压力为20bar，对步骤(2)得到的负载在PE离型膜上的干膜进行辊压，得到复合膜；之后从复合膜中剥离去除PE离型膜，得到铜箔预产品；
(4)将铜箔预产品按需进行剪裁，之后在氩气和氢气的混合气氛(氩气：氢气的重量比为1：0.25)下进行退火处理(退火温度为260℃，退火时间为120min)，得到铜箔(记为S4)，冷却后对铜箔S4的双面贴覆PE保护膜(PE保护膜的厚度为1μm，粘性为5g/25mm)，在水和氧气的含量均低于100ppm的环境下存放。
S4的指标如表1所示。
表1
| 铜箔产品 | 厚度/μm | 方阻/mΩ | 面密度/g/cm<sup>2</sup> | 孔隙率/％ |
| S1 | 1.5 | 24 | 1.2 | 25.6 |
| S2 | 5 | 6 | 4 | 27.3 |
| S3 | 6 | 4 | 5.7 | 18.4 |
| S4 | 1 | 27 | 1.5 | 15.8 |
| 商用铜箔 | 10 | 12 | 9 | 0 |
测试例
利用实施例1-4制得的铜箔S1-S4以及常规商用铜箔(厚度为10μm)制备锂电池负极，继而制备成锂电池进行性能测试，过程如下：
将上述铜箔S1-S4、商用铜箔作为负极集流体置于厚度为300μm的锂金属薄片上，经放电沉积形成负载石墨的负极极片，与磷酸铁锂(LiFePO4)组装成半电池(记为BS1-BS4、BD1)，其中，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)溶液。
在1C倍率下，测试上述锂电池循环300次后放电比容量保持率、循环库伦效率和容量保持率，结果如表2所示。
表2
| 锂电池 | 循环库伦效率/％ | 容量保持率/％ |
| BS1 | 99 | 96 |
| BS2 | 98.2 | 94 |
| BS3 | 90.2 | 89 |
| BS4 | 88 | 88.5 |
| BD1 | 86.1 | 87 |
由表1和表2可以看出，本发明提供的金属箔S1-S4，相较于现有的商用铜箔，厚度更薄、更加轻量化，将其作为锂电池负极集流体，可使得锂电池具有较好的循环库伦效率和容量保持率，其中，实施例1-2制备的金属箔S1、S2具有更显著的性能优势，可使得循环库伦效率大于98％，同时容量保持率大于90％，而商用铜箔无法获得本发明所提供金属箔的上述效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种金属箔，其特征在于，所述金属箔包括多根金属纳米线，所述金属箔具有所述多根金属纳米线相互交错堆叠形成的空间网络结构。
2.根据权利要求1所述的金属箔，其中，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、钴纳米线、铝纳米线、锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化锰纳米线、金纳米线和碲纳米线中的至少一种；
优选地，所述金属纳米线的线径为5-200nm，进一步优选为20-40nm；线长为5-200μm，进一步优选为20-30μm。
3.根据权利要求1或2所述的金属箔，其中，所述金属箔的厚度为1-6μm；方阻为1-30mΩ；面密度为1-10g/cm2。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属箔，其中，所述金属箔的孔隙率为1-30％。
5.一种金属箔的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将金属纳米线与溶剂混合，得到金属纳米线浆料；
(2)将所述金属纳米线浆料涂覆在离型膜上，得到负载在离型膜上的湿膜，之后进行干燥处理，得到负载在离型膜上的干膜；
(3)将所述负载在离型膜上的干膜进行辊压，并从辊压所得的复合膜中去除离型膜，得到预产品；
(4)将所述预产品进行退火处理，得到金属箔。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、钴纳米线、铝纳米线、锡纳米线、氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化锰纳米线、金纳米线和碲纳米线中的至少一种；
优选地，所述金属纳米线的线径为5-200nm，进一步优选为20-40nm；线长为5-200μm，进一步优选为20-30μm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂选自水、乙醇、异丙醇和正己烷中的至少一种，优选为水；
优选地，所述溶剂：金属纳米线的重量比为1：(1-4)。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述湿膜的厚度为1-20μm；
优选地，所述离型膜选自PET离型膜、PE离型膜、OPP离型膜、BOPET离型膜和BOPP离型膜中的一种，优选为PET离型膜；
优选地，所述离型膜的厚度为5-30μm，进一步优选为5-15μm；
优选地，所述离型膜的离型力为1-10g/mm，进一步优选为1-5g/mm。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥处理的条件包括：温度为120-180℃，优选为120-150℃，时间为20-60min，优选为30-40min。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述辊压的条件包括：压力为0.1-20bar，优选为10-20bar。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述退火处理的条件包括：温度为260-400℃，优选350-380℃；时间为30-200min，优选为120-180min；
优选地，所述退火处理在氩气和氢气的混合气氛下进行；其中，氩气：氢气的重量比为1：(0.05-0.3)。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备得到的金属箔。
13.一种锂电池负极，其特征在于，所述负极包括：集流体，以及负载在所述集流体上的活性材料；其中，所述集流体为权利要求1-4或12中任意一项所述的金属箔。
14.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池含有权利要求13所述的负极。
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