CN115064655B - 一种全固态电池极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全固态电池极片及其制备方法和应用，所述全固态电池极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的电极活性材料层，所述电极活性材料层包括活性材料和固态电解质，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50呈梯度递增分布。本发明的全固态电池极片中固态电解质的粒径沿远离集流体一侧表面的方向梯度递增，能够在集流体表面形成致密层，降低颗粒间的晶界电阻，提高极片的压实，降低极片孔隙率；同时，固态电解质的粒径递增分布使离子电导率也呈梯度递增分布，有利于极片中底层离子的迁移，促进极片内部活性材料的容量发挥，进一步提升全固态电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种全固态电池极片及其制备方法和应用。
背景技术
全固态电池作为下一代电池，其采用了不可燃的固体电解质代替可燃的有机液态电解液，使得电池的安全性得到了大幅提升。不仅如此，全固态电池能更好的适配高能量正负极材料并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。全固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已经成为产业与科学界的共识。
传统液态锂离子电池的极片需要保持一定的孔隙率以保证电解液能浸润到极片内部，从而导通离子通路，全固态电池与之不同，它是通过固态电解质进行离子传输，因此固态电池需要尽可能低的孔隙率确保活性物质与固体电解质紧密接触，降低界面电阻。此外，全固态电池在降低孔隙率的同时还需提高极片的压实密度，以提高其能量密度。
在现有技术中，降低全固态电池极片孔隙率的方法通常是采用双辊对压设备、等静压设备或其它外加压力设备，但辊压设备压力值有限，不能显著降低极片的孔隙率；而且过度的压力会造成极片褶皱或者活性物质颗粒破裂等问题。
通过大小颗粒复配的方式可以提高极片致密度。例如，专利CN106532033A公开了一种混合锰酸锂材料的制备方法，其分别制备大颗粒和小颗粒的锰酸锂材料，再通过混合制得高压实、高倍率的锰酸锂材料；该方法虽然改善了锰酸锂的压实，但改进效果有限，且电池的较为关键的循环性能指标没有表述。
通过加入有机溶剂也能够降低极片孔隙率。例如，专利CN111933890A公开了一种低孔隙率的全固态电池电极极片及其制备方法和应用，所述方法是将固态电池电极极片与有机溶剂接触，使得所述有机溶剂填充至所述固体电极极片的空隙中，该发明的方法虽然可以降低孔隙率，但是引入的有机溶剂会残留在极片中或与固体电解质反应，存在电池失效的风险。
综上，现有技术中通常采用增大辊压压力、活性物质颗粒复配、加入有机溶剂等方式降低全固态电池极片的孔隙率，提高全固态电池的压实，但是这些制备方法改进效果有效，且会对极片产生影响，因此，提供一种孔隙率小、压实高且具有良好循环性能的极片对全固态电池的研究和发展有着重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种全固态电池极片及其制备方法和应用。本发明的全固态电池极片中固态电解质的粒径沿远离集流体一侧表面的方向梯度递增，能够在集流体表面形成致密层，降低颗粒间的晶界电阻，提高极片的压实，降低极片孔隙率；同时，固态电解质的粒径递增分布使离子电导率也呈梯度递增分布，有利于极片中底层离子的迁移，促进极片内部活性材料的容量发挥，进一步提升全固态电池的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种全固态电池极片，所述全固态电池极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的电极活性材料层，所述电极活性材料层包括活性材料和固态电解质，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50呈梯度递增分布。
本发明的全固态电池极片包括集流体和电极活性材料层，电极活性材料层中的固态电解质的粒径沿远离集流体的方向梯度递增，一方面，靠近集流体的固体电解质颗粒较小，可在集流体表面形成致密层，沿远离集流体的方向固体电解质颗粒大小依次增加，能够以集流体表面的底层致密层为依托形成高压实的极片，从而降低颗粒间的晶界电阻，减小极片的孔隙率，提高极片的压实性能。另一方面，在全固态电池极片工作时，集流体表面的电极活性材料层中的离子逐渐向上迁移至极片表面，极片中上层离子越来越多，从而需要越来越高的离子电导率才能将更多的离子迁移出去；本发明中的全固态电池极片在靠近集流体一侧表面的固体电解质粒径较小，而固态电解质粒径越小离子电导率也越小，即靠近集流体一侧的电极活性材料层的离子电导率低于远离集流体一侧的电极活性材料层的离子电导率，这种离子电导率沿远离集流体的方向逐层递增的结构可满足极片中离子的迁移，将极片底层的离子全部迁移，确保离子的迁移路径，促进极片内部活性材料的容量发挥，进一步提升全固态电池的能量密度和循环性能。
需要说明的是，本发明中粒径D50为本领域公知的含义，D50又称中位径或中值粒径，表示样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
优选地，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层包括至少两个层叠设置的单层活性材料层，例如电极活性材料层包括两层单层活性材料层、三层单层活性材料层、四层单层活性材料层、五层单层活性材料层或十层单层活性材料层等。
优选地，所述相邻的单层活性材料层中的固态电解质的粒径D50之差为0.01～5μm，例如可以是0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等；在此粒径差值范围内，有利于相邻的单层活性材料层之间紧密结合，减小极片的孔隙率，提高极片的压实性能；当固态电解质粒径之差偏大时，相邻的单层活性材料层之间会出现较大孔隙，直接导致孔隙率无法达到预期或压实无法达到理想值，影响电池循环性能；当固态电解质粒径之差偏小时，相邻的单层活性材料层中的固态电解质离子电导率相差较小，无法形成离子电导率沿远离集流体的方向逐层递增的效果，造成极片内部部分活性材料的容量无法发挥。
优选地，所述活性材料和所述固态电解质的粒径D50之比为1:(0.01～30)，例如可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25或1:30等，进一步优选为1:(0.05～3)。
本发明中，当活性材料和固态电解质的粒径D50在合适的比例范围内时，有利于在外加压力作用下形成高压实极片，降低颗粒间晶界电阻，能够进一步提升全固态电池能量密度及循环性能。
需要说明的是，本发明中，所述活性材料和所述固态电解质的粒径D50之比为1:(0.01～30)，优选为1:(0.05～3)，指在电极活性材料层中，活性材料与电极活性材料层中所有不同粒径的固态电解质的粒径D50之比；示例性地，当电极活性材料层中包括两个层叠设置的单层活性材料层时，若两个单层活性材料层中的活性材料的粒径D50均为5μm，那么固态电解质的D50粒径在0.25～15μm范围内效果最好，即靠近集流体的单层活性材料层中的固态电解质的D50粒径不低于0.25μm，远离集流体的单层活性材料层中的固态电解质的D50粒径不高于15μm。
优选地，所述电极活性材料层的厚度为20～200μm，例如可以是20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm等。
作为本发明所述全固态电池极片的优选技术方案，所述全固态电池极片的孔隙率为2～50％，例如可以是2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、30％、40％或50％等，进一步优选为2～20％。
优选地，所述固态电解质包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和聚合物固体电解质中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫化物固体电解质和氧化物固体电解质的组合，氧化物固体电解质和聚合物固体电解质的组合，或硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和聚合物固体电解质的组合等，进一步优选为硫化物固体电解质。
优选地，所述硫化物固体电解质包括Li10GeP2S12(LGPS)和/或Li6PS5Cl(LPSC)。
优选地，所述电极活性材料层中还包括导电剂。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、气相法碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为气相法碳纤维(VGCF)。
需要说明的是，本发明中对所述全固态电池极片为正极极片或负极极片不做具体限定。
示例性地，所述全固态电池极片为正极极片，所述活性材料为正极活性材料。
优选地，所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰铝酸锂(NCMA)、钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)和富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，镍钴锰铝酸锂和钴酸锂的组合，磷酸铁锂和富锂锰基材料的组合，或镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂的组合等，进一步优选为镍钴锰酸锂。
示例性地，所述全固态电池极片为负极极片，所述活性材料为负极活性材料。
优选地，所述负极活性材料包括石墨、硅碳复合材料和钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是石墨和硅碳复合材料的组合，硅碳复合材料和钛酸锂的组合，或石墨、硅碳复合材料和钛酸锂的组合等，进一步优选为石墨。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的全固态电池极片的制备方法，所述制备方法包括：
配制至少两种混合料，不同的混合料中的固态电解质的粒径D50不同，将不同的混合料依次涂覆到集流体的至少一侧表面并辊压，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50梯度递增，得到所述全固态电池极片。
本发明逐层涂覆含不同粒径的固态电解质的混合料，靠近集流体的固态电解质粒径最小，可在集流体表面形成致密层，远离集流体方向固态电解质的颗粒大小依次增加，可在外加压力作用下以底层致密层为依托形成高压实极片，降低颗粒间晶界电阻，确保离子迁移路径，提升全固态电池极片的压实性能和循环性能。
优选地，所述配制至少两种混合料的过程中，不同粒径D50的固态电解质的颗粒通过过筛的方式得到。
优选地，所述混合料为干粉混合料。
优选地，所述混合料的混合方式包括高速剪切、球磨和高能辊磨中的任意一种或至少两种的组合；其中，“高速”指设备内部刀片的速率不低于2000rpm，“高能辊磨”指更高速的球磨方式。
本发明中采用一定的混合方式制备干粉混合料，与湿法匀浆相比，本发明的工艺简单，制备过程无需使用任何溶剂，减少极片加工过程中溶剂的参与，避免溶剂挥发导致的离子电导率下降，并且缩短了烘干过程，提高了生产效率及安全性。
优选地，所述涂覆的方式包括喷涂；相较于现有涂布技术，喷涂方式不仅可以实现颗粒与颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善了界面接触，降低界面阻抗，而且逐层多次喷涂也可使颗粒间接触紧密，增强致密性，提高离子电导率；基于以上优势，可进一步优化硫化物全固态电池的循环寿命。
本发明中，喷涂的次数N取决于混合料种类，示例性地，当电极活性材料层包括三层单层活性材料层时，混合料为三种，喷涂的次数N为3，经3次喷涂固化后即可在集流体表面形成一定厚度的电极活性材料层。
优选地，所述辊压的压力为0.1～0.35MPa，例如可以是0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa或0.35MPa等。
优选地，所述辊压包括单次喷涂后辊压或多次喷涂后辊压。
本发明中，“单次喷涂后辊压”指将一种混合料喷涂至集流体表面后，先进行辊压，然后再进行下一种混合料的喷涂与辊压，即每次喷涂过后均要进行辊压固化；“多次喷涂后辊压”指将多种混合料逐层地喷涂完后，再统一进行辊压，即在所有喷涂均结束后进行辊压。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述辊压为单次喷涂后辊压，所述喷涂和单次喷涂后辊压按照下述方式进行：
将所述混合料喷涂到所述集流体的至少一侧表面，进行第一次辊压，并重复至少一次喷涂和第一次辊压的步骤，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层。
本发明中优选采用单次喷涂后辊压的方式，在每次喷涂完成后均进行辊压的操作，确保喷涂在集流体上的每一层都足够致密，提高活性材料与固态电解质的界面接触，构建充足、丰富的离子传输通道，同时，极片在组装软包电池后通过等静压方式进一步提升电极的压实密度，改善电池循环性能。
优选地，所述单次喷涂后辊压中第一次辊压的压力为0.2～0.35MPa，例如可以是0.2MPa、0.22MPa、0.24MPa、0.26MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.32MPa或0.35MPa等。
优选地，所述单次喷涂后辊压中非第一次辊压的压力为0.1～0.3MPa，例如可以是0.1MPa、0.13MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.28MPa或0.3MPa等；此处“非第一次辊压”指在单次喷涂后辊压的过程中，除第一次辊压外的全部辊压操作，例如可以是重复至少一次喷涂和第一次辊压的步骤时，第二次辊压、第三次辊压或第四次辊压等。
在极片的辊压过程中，受力面积最大的为极片的表层和底层，因此本发明中选取合适的第一次辊压和非第一次辊压的压力，在保证极片孔隙率和压实性能的前提下，防止非第一次辊压时极片的底层受力过大造成损坏，进一步降低全固态电池极片的孔隙率，提高极片的压实性能和循环性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)配制至少两种混合料，混合料为干粉混合料，不同的混合料中的固态电解质的粒径D50不同；
(2)将所述混合料喷涂到所述集流体的至少一侧表面，在0.2～0.35MPa进行第一次辊压，并重复至少一次喷涂和第一次辊压的步骤，重复第一次辊压的压力为0.1～0.3MPa，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50梯度递增，得到所述全固态电池极片。
通过本发明所述制备方法制备得到的电极活性材料层可确保活性材料、固态电解质和导电剂的均匀分散，有利于极片中大小颗粒间的均匀排布，在相同外力条件下极片易于压实，能够减小孔隙率，提供充足的离子传输通道；还能够提高极片的压实密度，在相同的厚度下，增加活性物质的含量。
第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池的正极和/或负极采用根据第二方面所述的全固态电池极片。
本发明采用孔隙率较低、离子电导率较好的全固态电池极片制备电池，制备得到的全固态电池具有优异的循环性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的全固态电池极片中固态电解质的粒径沿远离集流体一侧表面的方向梯度递增，能够在集流体表面形成致密层，降低颗粒间的晶界电阻，提高极片的压实，降低极片孔隙率；同时，固态电解质的粒径递增分布使离子电导率也呈梯度递增分布，有利于极片中底层离子的迁移，促进极片内部活性材料的容量发挥，进一步提升全固态电池的循环性能。
(2)本发明优选的单次喷涂后辊压的方式，在每次喷涂完成后均进行辊压的操作，确保喷涂在集流体上的每一层都足够致密，提高活性材料与固态电解质的界面接触，构建充足、丰富的离子传输通道；同时，通过等静压方式进一步提升电极的压实密度，改善电池循环性能。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中的全固态电池极片的结构示意图。
图2是本发明的一个具体实施方式中制备全固态电池极片的装置结构示意图。
其中，1-放卷装置，2-第一导向装置，3-第一喷涂装置，4-第一辊压装置，5-第一测厚装置，6-第二喷涂装置，7-第二辊压装置，8-第二测厚装置，9-第二导向装置，10-收卷装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的具体实施方式部分提供了一种全固态电池极片，其结构示意图如图1所示，所述全固态电池极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的电极活性材料层，所述电极活性材料层包括活性材料和固态电解质，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50呈梯度递增分布。
在一些实施方式中，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层包括至少两个层叠设置的单层活性材料层。
在一些实施方式中，所述相邻的单层活性材料层中的固态电解质的粒径D50之差为0.01～5μm。
在一些实施方式中，所述活性材料和所述固态电解质的粒径D50之比为1:(0.01～30)。
进一步地，所述活性材料和所述固态电解质的粒径D50之比为1:(0.05～3)。
在一些实施方式中，所述电极活性物质层厚度为20～200μm。
在一些实施方式中，所述全固态电池极片的孔隙率为2～50％。
进一步地，所述全固态电池极片的孔隙率为2～20％。
在一些实施方式中，所述固态电解质包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和聚合物固体电解质中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫化物固体电解质。
在一些实施方式中，所述硫化物固体电解质包括LGPS和/或LPSC。
在一些实施方式中，所述电极活性材料层中还包括导电剂。
本发明的具体实施方式部分还提供了一种上述的全固态电池极片的制备方法，所述制备方法包括：
配制至少两种混合料，不同的混合料中的固态电解质的粒径D50不同，将不同的混合料依次涂覆到集流体的至少一侧表面并辊压，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50梯度递增，得到所述全固态电池极片。
在一些实施方式中，所述混合料为干粉混合料。
在一些实施方式中，所述涂覆的方式包括喷涂。
在一些实施方式中，所述辊压的压力为0.1～0.35MPa。
在一些实施方式中，所述辊压包括单次喷涂后辊压或多次喷涂后辊压。
在一些实施方式中，所述辊压为单次喷涂后辊压，所述喷涂和单次喷涂后辊压按照下述方式进行：
将所述混合料喷涂到所述集流体的至少一侧表面，进行第一次辊压，并重复至少一次喷涂和第一次辊压的步骤，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层。
在一些实施方式中，所述单次喷涂后辊压中第一次辊压的压力为0.2～0.35MPa；
在一些实施方式中，所述单次喷涂后辊压中非第一次辊压的压力为0.1～0.3MPa。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：
(1)配制至少两种混合料，混合料为干粉混合料，不同的混合料中的固态电解质的粒径D50不同；
(2)将所述混合料喷涂到所述集流体的至少一侧表面，在0.2～0.35MPa进行第一次辊压，并重复至少一次喷涂和第一次辊压的步骤，重复第一次辊压的压力为0.1～0.3MPa，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50梯度递增，得到所述全固态电池极片。
本发明的具体实施方式部分还提供了一种制备上述全固态电池极片的装置，其结构示意图如图2所示，所述装置包括依次设置的放卷装置1、第一喷涂装置3、第一辊压装置4、第一测厚装置5、第二喷涂装置6、第二辊压装置7、第二测厚装置8和收卷装置10。
通过放卷装置1进行集流体放卷，集流体通过第一喷涂装置3进行第一种混合料的喷涂，喷涂后通过第一辊压装置4进行辊压固化，经过第一测厚装置5测量厚度；然后通过第二喷涂装置6和第二辊压装置7进行第二种混合料的喷涂和辊压，在集流体表面形成固态电解质粒径梯度分布的电极活性材料层，最后经过第二测厚装置8和收卷装置10进行收卷，完成全固态电池极片的制备。
需要说明的是，本发明中第一喷涂装置3和第二喷涂装置6根据混合料的种类设置，当混合料为三种时，还需要在第二测厚装置8和收卷装置10之间设置第三喷涂装置和第三辊压装置，以进行多种混合料的逐层喷涂和辊压。
在一些实施方式中，所述放卷装置1和所述第一喷涂装置3之间还设置有第一导向装置2，所述第二测厚装置8和所述收卷装置10之间还设置有第二导向装置9。
实施例1
本实施例提供了一种用作正极的全固态电池极片，其结构示意图参见图1，包括集流体铝箔和设置在集流体一侧表面的厚度为120μm的电极活性材料层，电极活性材料层中含有正极活性材料NCM811、固态电解质LPSC和导电剂VGCF，电极活性材料层包括三层依次层叠设置的单层活性材料层，沿远离集流体一侧表面的方向，三层单层活性材料层中的固态电解质的粒径D50分别为1μm、5μm和10μm，正极活性材料的粒径D50均为5μm。
上述用作正极的全固态电池极片的制备方法包括：
(1)按照8:2的质量比称取正极活性材料和固态电解质，并称取质量占比为正极活性材料、固态电解质和导电剂的总质量的1％的导电剂VGCF，经过球磨(球料质量比1:5)制得三种固态电解质粒径D50分别为1μm、5μm和10μm的正极混合料(分别记为Z1、Z5、Z10)；
(2)将上述三种正极混合料均匀喷涂在铝箔上，喷料顺序为Z1、Z5、Z10，每一层正极混合料的质量保持一致，且每一层喷涂后均进行辊压固化，Z1、Z5、Z10喷涂后进行辊压的压力分别为0.28MPa、0.20MPa、0.20MPa，制备得到用作正极的全固态电池极片，面容量为3mAh/cm2。
本实施例还提供了一种用作负极的全固态电池极片，包括集流体铜箔和设置在集流体一侧表面的厚度为150μm的电极活性材料层，电极活性材料层中含有负极活性材料石墨和固态电解质LPSC，电极活性材料层包括三层依次层叠设置的单层活性材料层，沿远离集流体一侧表面的方向，三层单层活性材料层中的固态电解质的粒径D50分别为1μm、5μm和10μm，负极活性材料的粒径D50均为15μm。
上述用作负极的全固态电池极片的制备方法包括：
(1)按照8:2的质量比称取正极活性材料和固态电解质，经过球磨(球料质量比1:5)制得三种固态电解质粒径D50分别为1μm、5μm和10μm的负极混合料(分别记为F1、F5、F10)；
(2)将上述三种负极混合料均匀喷涂在铜箔上，喷料顺序为F1、F5、F10，每一层负极混合料的质量保持一致，且每一层喷涂后均进行辊压固化，F1、F5、F10喷涂后进行辊压的压力分别为0.28MPa、0.20MPa、0.20MPa，制备得到用作负极的全固态电池极片，面容量为3.5mAh/cm2。
实施例2-7和对比例1-4是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数表1所示；表中，固态电解质的粒径为1/5/10指电极活性材料层包括三层依次层叠设置的单层活性材料层，且沿远离集流体一侧表面的方向，三层单层活性材料层中的固态电解质的粒径D50分别为1μm、5μm和10μm，其余同理。
表1
一、全固态电池的制备
(1)制备电解质层：将硫化物固体电解质LPSC和粘结剂聚四氟乙烯PTFE按质量比99.5:0.5混合制膜，得到电解质层为150μm厚的膜片；
(2)将本发明实施例和对比例制备得到的用作正极和负极的全固态电池极片裁至3*3cm大小，电解质膜裁至3.5*3.5cm大小，组装单片软包电芯，二次真空封装后进行室温等静压，压力为350MPa，全固态电池制备完成。
二、性能测试
(1)极片孔隙率测试：常温下将本发明实施例和对比例的全固态电池极片用全自动压汞法孔径仪器测试其孔隙率，结果如表2所示；
(2)电化学性能测试：对3*3cm全固态电池进行循环性能测试，电压窗口3.0～4.25V，测试条件为0.5C/0.5C，测试电池容量衰减至80％时的循环次数，结果如表2所示。
表2
综合本发明实施例1-7可知，本发明的全固态电池极片中固态电解质的粒径沿远离集流体一侧表面的方向梯度递增，能够在集流体表面形成致密层，降低颗粒间的晶界电阻，提高极片的压实，降低极片孔隙率；同时，固态电解质的粒径递增分布使离子电导率也呈梯度递增分布，有利于极片中底层离子的迁移，促进极片内部活性材料的容量发挥，进一步提升全固态电池的循环性能。
图1为本发明的实施例1中用作正极的全固态电池极片的结构示意图，从图中可知，电极活性材料层中每一层的正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒间紧密结合，且层与层之间大小颗粒镶嵌，进一步减小了孔隙率，表明本发明提供的制备方法使极片孔隙率下降，极片具有高致密性及由低到高的梯度离子电导率，能有效解决全固态电池极片难以压实、孔隙率难以通过外加压力降低的问题，提升全固态电池循环性能。
通过实施例1和实施例3的对比可知，本发明中相邻的单层活性材料层中的固态电解质的粒径之差在合适的范围内效果更好，其差值不易过大，偏大会导致极片的孔隙率无法达到预期或压实无法达到理想值，影响电池的循环性能；实施例1中含有三层单层活性材料层，且相邻层间的固态电解质的粒径差值分别为4μm和5μm，而实施例3中差值为9μm，因此实施例1的孔隙率低于实施例3，循环次数高于实施例3，具有更好的压实性能和循环性能。
通过实施例1与实施例4-5和对比例3的对比可知，本发明中当电极活性材料层中的活性材料和固态电解质的粒径D50之比为1:(0.05～3)时，有利于单层活性材料层正极活性材料颗粒与固体电解质颗粒间紧密结合；实施例4中远离集流体表面的固态电解质与活性材料相比粒径偏大，会造成该层孔隙率偏大，实施例5中靠近集流体表面的固态电解质与活性材料相比粒径偏小，会造成靠近集流体的单层活性材料层离子电导率较低，影响容量发挥；对比例3中的固态电解质过大且未呈梯度分布，因此，实施例1中的全固态电池极片具有高压实，低孔隙率的特点，对应的全固态电池循环性能优异。
通过实施例1与实施例6的对比可知，实施例6中第一次固化压力偏小，靠近集流体一侧的混合料压实未达到理想状态，后续也无法通过外力进一步压实，因此实施例6的孔隙率略大于实施例1，循环也略差于实施例1。
通过实施例1与实施例7的对比，以及对比例1与对比例2的对比可知，单次喷涂后辊压的效果比多次喷涂后辊压成型的效果好，实施例1中每次喷涂后均进行了辊压，实施例7中虽然固态电解质呈梯度分布，但其仅在全部混合料喷涂完成后一次辊压固化成型，其极片孔隙率高于实施例1，循环次数为90次，低于实施例1；同理，对比例1和2中固态电解质均未呈梯度分布，但对比例1中进行了两次喷涂和两次辊压，对比例2中仅进行了一次喷涂和一次辊压，表现出更高的孔隙率和更低的循环性能，因此实施例1的孔隙率最低，压实性能和循环性能最好，对比例2的孔隙率最高，压实性能和循环性能最差。此外，通过实施例1与对比例1之间的对比可知，对比例1中固态电解质的粒径过小，并不能很好地降低极片的孔隙率，反而因为较低的离子电导率影响电池循环性能。
通过实施例2和对比例4之间的对比可知，全固态电池极片从靠近集流体一侧到远离集流体，电极活性材料层中离子电导率需要遵循递增的梯度关系，对比例4中在远离集流体一侧的固态电解质粒径D50为1μm，在靠近集流体一侧的固态电解质粒径D50为5μm，与实施例2相反，对比例4不具备降低颗粒间的晶界电阻、提高极片的压实、降低极片孔隙率的效果，也不利于极片中离子的迁移，因此，与实施例2相比，对比例2的孔隙率大幅升高，循环性能显著下降。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种全固态电池极片，其特征在于，所述全固态电池极片包括集流体和设置在所述集流体至少一侧表面的电极活性材料层，所述电极活性材料层包括活性材料和固态电解质，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50呈梯度递增分布；
沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层包括至少两个层叠设置的单层活性材料层，相邻的所述单层活性材料层中的固态电解质的粒径D50之差为0.5~5μm；
形成所述电极活性材料层的方式包括采用单次喷涂后辊压的方式。
2.根据权利要求1所述的全固态电池极片，其特征在于，所述活性材料和所述固态电解质的粒径D50之比为1:(0.01~30)。
3.根据权利要求1所述的全固态电池极片，其特征在于，所述活性材料和所述固态电解质的粒径D50之比为1:(0.05~3)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的全固态电池极片，其特征在于，所述电极活性材料层的厚度为20~200μm。
5.根据权利要求1所述的全固态电池极片，其特征在于，所述全固态电池极片的孔隙率为2~50%。
6.根据权利要求5所述的全固态电池极片，其特征在于，所述全固态电池极片的孔隙率为2~20%。
7.根据权利要求1所述的全固态电池极片，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和聚合物固体电解质中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的全固态电池极片，其特征在于，所述固态电解质为硫化物固体电解质。
9.根据权利要求7所述的全固态电池极片，其特征在于，所述硫化物固体电解质包括LGPS和/或LPSC。
10.根据权利要求1所述的全固态电池极片，其特征在于，所述电极活性材料层中还包括导电剂。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的全固态电池极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
配制至少两种混合料，不同的混合料中的固态电解质的粒径D50不同，将不同的混合料依次涂覆到集流体的至少一侧表面并辊压，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50梯度递增，得到所述全固态电池极片；
所述辊压包括单次喷涂后辊压。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合料为干粉混合料。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括喷涂。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述辊压的压力为0.1~0.35MPa。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述辊压为单次喷涂后辊压，所述喷涂和单次喷涂后辊压按照下述方式进行：
将所述混合料喷涂到所述集流体的至少一侧表面，进行第一次辊压，并重复至少一次喷涂和第一次辊压的步骤，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述单次喷涂后辊压中第一次辊压的压力为0.2~0.35MPa。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述单次喷涂后辊压中非第一次辊压的压力为0.1~0.3MPa。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）配制至少两种混合料，混合料为干粉混合料，不同的混合料中的固态电解质的粒径D50不同；
（2）将所述混合料喷涂到所述集流体的至少一侧表面，在0.2~0.35MPa进行第一次辊压，并重复至少一次喷涂和第一次辊压的步骤，重复第一次辊压的压力为0.1~0.3MPa，在所述集流体的至少一侧表面形成电极活性材料层，沿远离所述集流体一侧表面的方向，所述电极活性材料层中的固态电解质的粒径D50梯度递增，得到所述全固态电池极片。
19.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池的正极和/或负极采用根据权利要求1-10任一项所述的全固态电池极片。
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