WO2022080628A1 - 전고체이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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solid
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secondary battery
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구준환
이석수
박영신
스기모토토시노리
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Definitions

  • It relates to an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • lithium ion batteries are being put to practical use not only in the fields of information-related devices and communication devices, but also in the fields of automobiles.
  • safety is especially important because it is related to life.
  • the all-solid-state battery does not use a combustible organic solvent, the possibility of a fire or explosion even if a short circuit occurs can be greatly reduced. Therefore, such an all-solid-state battery can significantly increase safety compared to a lithium ion battery using an electrolyte.
  • an all-solid-state battery As a solid electrolyte of an all-solid-state battery, a sulfide-based solid electrolyte having excellent ionic conductivity is used, and the all-solid-state battery is manufactured by interposing it between the positive electrode layer and the negative electrode layer and pressurizing it.
  • an all-solid-state battery has a low reversible capacity at a high rate or a short circuit occurs frequently during repeated charging and discharging, so improvement is required.
  • One aspect is to provide an all-solid-state secondary battery having improved interfacial properties between a positive electrode layer and a solid electrolyte layer.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing the above-described all-solid-state secondary battery.
  • an all-solid-state secondary battery comprising a solid electrolyte layer disposed between a negative electrode layer and a positive electrode layer, wherein the positive electrode layer contains a large particle diameter positive electrode active material, a small particle diameter positive electrode active material, and a solid electrolyte, the solid electrolyte
  • the layer includes a first solid electrolyte layer disposed adjacent to the positive electrode layer and containing a first solid electrolyte, and a second solid electrolyte layer disposed adjacent to the negative electrode layer and containing a second solid electrolyte, wherein
  • the second solid electrolyte has a larger size than the solid electrolyte of the positive electrode layer and the first solid electrolyte, and the second solid electrolyte has higher ionic conductivity than the first solid electrolyte.
  • providing a positive electrode layer containing a solid electrolyte providing a cathode layer;
  • a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer were prepared using a composition for forming a first solid electrolyte layer containing a first solid electrolyte and a binder and a second solid electrolyte layer composition containing a second solid electrolyte and a binder, respectively to do; and sequentially disposing the positive electrode layer, the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the negative electrode layer to prepare an all-solid-state secondary battery.
  • a manufacturing method is provided.
  • an all-solid-state secondary battery with increased reversible capacity and improved capacity retention can be manufactured.
  • FIG. 1A and 1B show a stacked structure of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
  • SEM-EDX scanning electron microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer
  • 3A shows voltage changes according to specific capacity in the all-solid-state secondary batteries of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
  • 3B shows voltage changes according to specific capacity in the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 2, 3, and 5;
  • 4A is a graph showing a change in discharge capacity in all-solid-state secondary batteries according to Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3;
  • FIG. 4B shows changes in energy density in the all-solid-state secondary batteries according to Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3;
  • 4C shows specific capacity and relative capacity change by rate in all-solid-state secondary batteries according to Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2;
  • 5A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the positive electrode layer/first solid electrolyte layer laminate in the all-solid-state secondary battery of Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5b is an SEM photograph of the third solid electrolyte layer/cathode layer laminate in the all-solid-state secondary battery of Example 1.
  • FIG. 5b is an SEM photograph of the third solid electrolyte layer/cathode layer laminate in the all-solid-state secondary battery of Example 1.
  • 5c is an SEM photograph of the positive electrode layer/first solid electrolyte layer laminate in the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1. Referring to FIG.
  • 6 to 8 are cross-sectional views of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment, respectively.
  • solid secondary battery 10 positive electrode layer
  • a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the positive electrode layer contains an opposite positive electrode active material, a small positive electrode active material and a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte layer is i) disposed adjacent to the positive electrode layer; a first solid electrolyte layer containing one solid electrolyte; and ii) a second solid electrolyte layer disposed adjacent to the negative electrode layer and containing a second solid electrolyte, wherein the second solid electrolyte comprises the first solid electrolyte.
  • An all-solid-state secondary battery having a higher lithium ion conductivity than an electrolyte and having a large particle size is provided.
  • the lithium ion conductivity difference between the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 2 mS/cm or more.
  • an active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material are included to constitute a positive electrode, and a solid electrolyte layer is disposed between the negative electrode and the positive electrode to enable the transfer of lithium ions.
  • a solid electrolyte layer is disposed between the negative electrode and the positive electrode to enable the transfer of lithium ions.
  • the solid electrolyte layer it is necessary to use a solid electrolyte having a large particle size and excellent ion conductivity in order to facilitate ion transfer.
  • Cell performance can be improved only when the respective interfaces are in close contact after assembling and pressing the electrode and the solid electrolyte layer configured in this way.
  • the present inventors apply a bimodal active material to the positive electrode in order to provide an all-solid-state battery structure capable of both high-rate performance and high capacity in realizing a high-energy-density all-solid-state battery.
  • the particle size of the solid electrolyte in the positive electrode may be increased.
  • a solid electrolyte having a small size of the small positive active material it is possible to apply a solid electrolyte having high ionic conductivity, thereby improving the performance of the all-solid-state battery.
  • a solid electrolyte with very high ionic conductivity and large particles of about 6 ⁇ m is used for the solid electrolyte layer not adjacent to the anode layer, and the contact area with the electrode is increased toward the anode layer or the cathode layer.
  • a solid electrolyte of the same size as the solid electrolyte used for the positive electrode is used.
  • FIG. 1A and 1B show a stacked structure of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
  • the solid electrolyte layer 30 is disposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 .
  • the positive electrode layer 10 includes an opposite positive electrode active material 11 , a small positive electrode active material 12 , and a solid electrolyte 13 .
  • the solid electrolyte layer 30 includes a first solid electrolyte layer 31 disposed adjacent to the positive electrode layer 10 and a second solid electrolyte layer 32 disposed adjacent to the negative electrode layer 20 .
  • the first solid electrolyte layer 31 contains the first small solid electrolyte
  • the second solid electrolyte layer 32 contains the opposite second solid electrolyte.
  • the size of the opposite positive electrode active material is 12 ⁇ m or more, 14 ⁇ m or more, for example, 14 ⁇ m to 20 ⁇ m. And the size of the small positive electrode active material is 6um or less, 2 to 6um, for example, 3 to 5.5um.
  • the size of the first solid electrolyte is 1 to 3 ⁇ m, and the size of the second solid electrolyte is 3 to 10 ⁇ m.
  • size refers to an average particle diameter when particles such as a solid electrolyte or a positive electrode active material are spherical, and refers to a long axis length when non-spherical particles.
  • the second solid electrolyte has a larger size and higher ionic conductivity than the first solid electrolyte.
  • the difference in ionic conductivity between the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 2 to 20 mS/cm, for example, 2 to 10 mS/cm.
  • composition of the solid electrolyte of the positive electrode layer may be the same as or different from that of the first solid electrolyte of the first solid electrolyte layer. And the first solid electrolyte and the second solid electrolyte have different compositions.
  • the difference in ionic conductivity between the first solid electrolyte layer containing the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer containing the second solid electrolyte is 2 mS/cm or more, for example, 2 to 20 mS /cm, for example 2 to 10 mS/cm.
  • a solid electrolyte having a size of 1.0 ⁇ m or less may further exist between the interface between the positive electrode layer 10 and the first solid electrolyte layer 31 .
  • a solid electrolyte having a size of 1.0 ⁇ m or less can be observed when an atomized precursor is used in manufacturing the positive electrode layer. The presence of small-sized particles between the interfaces can increase the interfacial area and increase ionic conductivity.
  • a third solid electrolyte layer 33 including a small third solid electrolyte may be further formed between the second solid electrolyte layer 32 and the negative electrode layer 20 .
  • the third solid electrolyte layer 33 is formed, the interfacial adhesion between the third solid electrolyte layer and the negative electrode layer 20 is excellent, and the interface resistance can be further reduced compared to the case where the third solid electrolyte layer is not formed. .
  • the solid electrolyte, the first solid electrolyte, or the third solid electrolyte may be in the form of secondary particles that are aggregates of primary particles.
  • the size of the secondary particles is 1 to 3 ⁇ m, and the size of the primary particles is 1 ⁇ m or less, for example, 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the secondary particle size of the second solid electrolyte is 3 to 10 ⁇ m.
  • the third solid electrolyte layer may include a third solid electrolyte having a size of 3 ⁇ m or less, and the third solid electrolyte may be a third solid electrolyte having a size of 1 to 3 ⁇ m, a third solid electrolyte having a size of 1 ⁇ m or less, or a combination thereof.
  • the third solid electrolyte layer is prepared using the atomized third solid electrolyte precursor, it may further contain a third solid electrolyte having a size of 1 ⁇ m or less, for example, 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the solid electrolyte, the first solid electrolyte, and the third solid electrolyte may be mixed particles including primary particles and secondary particles or mixed particles including primary particles and secondary particles.
  • the solid electrolyte of the positive electrode layer, the first solid electrolyte of the first solid electrolyte layer, and the third solid electrolyte of the third solid electrolyte layer are mixed particles including primary particles and secondary particles, the solid electrolyte and the first solid electrolyte And the size of the third solid electrolyte is less than 3um or 0.5um to 1um.
  • the solid electrolyte, the first solid electrolyte, and the third solid electrolyte contain secondary particles (size: less than 3 ⁇ m) and primary particles (0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m).
  • the second solid electrolyte of the second solid electrolyte layer is, for example, a mixed particle including primary particles and secondary particles, and the size of the second solid electrolyte is 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the second solid electrolyte contains secondary particles (size: 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m) and primary particles (0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m).
  • the third solid electrolyte may have the same or a different composition as compared to the first solid electrolyte. And the third solid electrolyte has a different composition from the second solid electrolyte.
  • An all-solid-state secondary battery includes a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer disposed adjacent to the negative electrode layer and the positive electrode layer, respectively, and they use a solid electrolyte having a different composition and lithium ion conductivity.
  • the first solid electrolyte layer and the third solid electrolyte layer are disposed on the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively, and may be coated to a thinner thickness than the second solid electrolyte layer to maximize lithium ion movement.
  • the all-solid-state secondary battery has improved high-rate charge/discharge characteristics by improving the mobility of lithium ions.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte have an ionic conductivity of 1 mS/cm or more, 1.3 mS/cm or more, 1.6 mS/cm or more, or 2.0 mS/cm or more at 25°C, 45°C and 60°C.
  • first solid electrolyte and the second solid electrolyte have high ionic conductivity of 1 mS/cm or more, they can be applied as electrolytes for all-solid-state secondary batteries.
  • the ionic conductivity of the second solid electrolyte at 25°C, 45°C, or 60°C is largely controlled compared to the ionic conductivity at 25°C, 45°C, or 60°C of the solid electrolyte and the first solid electrolyte.
  • the ionic conductivity at 25° C. of the second solid electrolyte is 3 to 8 mS/cm, for example, 5 to 7 mS/cm, and the ionic conductivity at 45° C. is 10 to 15 mS/cm, for example, 12 to 14 mS/cm, and the ionic conductivity at 60°C is 16 to 20 mS/cm, for example, 17 to 19 mS/cm.
  • the first solid electrolyte has an ionic conductivity at 25° C. of 1 to 5 mS/cm, for example, 1 to 5 mS/cm, for example, 1 to 2 mS/cm, and an ionic conductivity at 45° C.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are sulfide-based solid electrolytes having an argyrodite crystal structure, and the ionic conductivity of the second solid electrolyte is greater than that of the first solid electrolyte. .
  • a ratio (a/a') of the size a of the solid electrolyte in the positive electrode layer and the size a' of the first solid electrolyte in the first solid electrolyte layer is 0.33 to 3.0, 0.5 to 2.5, or 0.6 to 2.
  • the solid electrolyte, the first solid electrolyte, and the second solid electrolyte of the positive electrode layer may be a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite crystal structure.
  • the second solid electrolyte includes i) a halogen atom selected from Br, I and combinations thereof, and ii) Cl, and has a size a of the solid electrolyte in the positive electrode layer and a size a′ of the second solid electrolyte in the second solid electrolyte layer.
  • the ratio (a/a') is between 0.66 and 1.5.
  • the solid electrolyte and the first solid electrolyte include Cl, are represented by Formula 1 below, and may contain a compound having an Argyrodite crystal structure.
  • M is Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn or a combination thereof
  • X is Br, I or a combination thereof
  • a is 5 to 6 number and b is a number from 4 to 6, and 0 ⁇ d ⁇ 2 and 5 ⁇ a+x ⁇ 6.
  • the second solid electrolyte contains a compound having an argyrodite crystal structure containing Cl
  • the first solid electrolyte contains i) a halogen atom selected from Br, I and combinations thereof, and ii) Cl It may contain a compound having an Argyrodite crystal structure.
  • the second solid electrolyte may include a compound represented by the following Chemical Formula 2 and having an azirodite crystal structure.
  • M is Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn or a combination thereof
  • X1 is Br, I or a combination thereof
  • a is a number from 5 to 6 and b is a number from 4 to 6, and c1>0, d1>0, 0 ⁇ c1+d1 ⁇ 2, 5 ⁇ a+x ⁇ 6.
  • the second solid electrolyte has high ionic conductivity compared to the first solid electrolyte, but has a brittle characteristic when forming a film.
  • the first solid electrolyte has lower lithium ion conductivity than the second solid electrolyte, but has better film-forming properties and excellent mechanical properties.
  • the first solid electrolyte is present at the interface with the positive electrode layer to effectively prevent deterioration of oxidation stability.
  • the thickness ratio of the above-described first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer is 1:1 to 1:10, for example 1:2 to 1:8, for example 1:2.5 to 1:6, for example 1 :3 to 1:4.
  • the thickness ratio represents the thickness ratio after pressing.
  • the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are obtained after pressing the laminate by interposing the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, respectively.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer means the thickness after pressing.
  • the pressure is 500 MPa or less, for example, 300 MPa or less, 250 MPa or less, 200 MPa or less, 150 MPa or less, or 100 MPa or less, for example, 50 MPa to or 100 MPa.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer is greater than that of the first solid electrolyte layer, and the thickness of the first solid electrolyte layer is 1 to 35um, 1 to 30um, 1 to 25um, 10 to 25um12 to 25um, or 15 to 25um. am. And the thickness of the second solid electrolyte layer is 10 to 60um, for example 20 to 50um, for example 25 to 45um.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer after pressurization is 60 to 80%, for example 60 to 80%, compared to the thickness of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer before pressurization. It can be reduced to the level of 70%.
  • the total thickness of the solid electrolyte layer is 11 to 200 ⁇ m, for example, 50 to 150 ⁇ m.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (3).
  • M is Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn, or a combination thereof,
  • the compound represented by the formula (2) is, for example, a compound represented by the following formula (4).
  • M is Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn, or a combination thereof,
  • X is Br, I or a combination thereof, 0 ⁇ x ⁇ 0.07, a is a number from 5 to 6, b is a number from 4 to 6, c>0, d>0, 0 ⁇ c+d ⁇ 2, 5 ⁇ a+x ⁇ 6.
  • b is a number greater than 4 and less than 6, for example, 4 to 5.8, for example, 4 to 4.5.
  • the compound represented by Formula 1 is Li 5.72 Cu 0.03 PS 4.75 Cl 1.25, Li 5.72 Cu 0.03 PS 4.5 Cl 1.5 , Li 5.72 Cu 0.03 PS 4.5 Cl 1.5 , Li 5.72 Cu 0.03 PS 4.74 Cl 1.26 , Li 5.72 Cu 0.03 PS 4.8 Cl 1.2 , Li 5.65 Cu 0.1 PS 4.75 Cl 1.25 , or a combination thereof.
  • the compound represented by Formula 2 is (Li 5.72 Cu 0.03 )PS 4.4 Cl 1.4 Br 0.2 , (Li 5.73 Cu 0.02 )PS 4.4 Cl 1.4 Br 0.2 , (Li 5.74 Cu 0.01 )PS 4.4 Cl 1.4 Br 0.2 , or combinations thereof.
  • the all-solid-state secondary battery includes a positive electrode layer; cathode layer; and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes the above-described sulfide-based solid electrolyte. Since the solid electrolyte layer includes the above-described sulfide-based solid electrolyte, side reactions with lithium metal included in the negative electrode layer are suppressed, and thus cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are improved.
  • the positive electrode layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 1 as a solid electrolyte.
  • M is Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn, or a combination thereof,
  • X is Br, I or a combination thereof, 0 ⁇ x ⁇ 0.07, a is a number from 5 to 6, b is a number from 4 to 6, and 0 ⁇ d ⁇ 2, 5 ⁇ a+x ⁇ 6.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode is 2 to 70 parts by weight, for example, 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive active material.
  • the content of the sulfide-based solid electrolyte in the positive electrode is within the above range, the high voltage stability of the all-solid-state secondary battery is improved.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes an anode layer 20 including an anode current collector layer 21 and a first anode active material layer 22; a positive electrode layer 10 including a positive electrode active material layer 12; and a solid electrolyte layer 30 disposed between the negative electrode layer 20 and the positive electrode layer 10 , wherein the solid electrolyte layer 30 includes a first solid electrolyte layer 31 and a second solid electrolyte layer 32 .
  • contains The positive electrode layer 10 may contain a solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte layer 31, the second solid electrolyte layer 32, and the solid electrolyte of the positive electrode layer 10 of the solid electrolyte layer 30 are the first solid electrolyte layer and the second solid shown in FIG. 1A or 1B. It is an electrolyte layer or a solid electrolyte.
  • a third solid electrolyte layer may be further disposed between the second solid electrolyte layer 32 and the negative electrode layer 20 .
  • the positive electrode layer 10 contains, for example, a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and a conductive material.
  • the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector layer 21 and a first negative electrode active material layer 22
  • the first negative electrode active material layer 22 includes an negative electrode active material.
  • the anode active material included in the first anode active material layer 22 has, for example, a particle shape.
  • the average particle diameter of the negative active material having a particle shape is, for example, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 900 nm or less.
  • the average particle diameter of the negative active material having a particle shape is, for example, 10 nm to 4 ⁇ m or less, 10 nm to 3 ⁇ m or less, 10 nm to 2 ⁇ m or less, 10 nm to 1 ⁇ m or less, or 10 nm to 900 nm or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is, for example, a median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the anode active material included in the first anode active material layer 22 includes, for example, at least one selected from a carbon-based anode active material and a metal or metalloid anode active material.
  • the carbon-based negative active material is particularly amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is for example carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene (graphene) ), etc., but are not necessarily limited thereto, and all are possible as long as they are classified as amorphous carbon in the art.
  • Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon.
  • Metal or metalloid anode active materials include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). ), but is not necessarily limited thereto, and all are possible as long as it is used as a metal negative active material or a metalloid negative active material that forms an alloy or compound with lithium in the art. For example, since nickel (Ni) does not form an alloy with lithium, it is not a metal negative active material.
  • the first anode active material layer 22 includes a kind of anode active material among these anode active materials, or a mixture of a plurality of different anode active materials.
  • the first anode active material layer 22 may include only amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), or bismuth. (Bi), tin (Sn), and includes at least one selected from the group consisting of zinc (Zn).
  • the first anode active material layer 22 includes amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), and bismuth (Bi).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold is, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 as a weight ratio, but is not necessarily limited to this range, and is not necessarily limited to the required total It is selected according to the characteristics of the solid secondary battery (1). Cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved by the negative active material having such a composition.
  • the anode active material included in the first anode active material layer 22 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid.
  • Metals or metalloids are, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn) ) and zinc (Zn).
  • Metalloids are otherwise semiconductors.
  • the content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the mixture. When the second particle has a content in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the first anode active material layer 22 includes, for example, a binder.
  • the binder is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene co Polymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc., but are not necessarily limited thereto, and any one used as a binder in the art may be used.
  • the binder may be composed of a single or a plurality of different binders.
  • the first negative electrode active material layer 22 includes a binder, the first negative electrode active material layer 22 is stabilized on the negative electrode current collector 21 .
  • cracking of the first anode active material layer 22 is suppressed despite a change in volume and/or a relative position change of the first anode active material layer 22 in the charging/discharging process.
  • the first anode active material layer 22 does not include a binder, it is possible for the first anode active material layer 22 to be easily separated from the anode current collector 21 .
  • the portion where the first anode active material layer 22 is separated from the anode current collector 21 is exposed to the anode current collector 21 and comes into contact with the solid electrolyte layer 30 , thereby increasing the possibility of a short circuit.
  • the first anode active material layer 22 is manufactured by, for example, applying a slurry in which a material constituting the first anode active material layer 22 is dispersed on the anode current collector 21 and drying it. By including the binder in the first anode active material layer 22, it is possible to stably disperse the anode active material in the slurry. For example, when the slurry is applied on the negative electrode current collector 21 by a screen printing method, it is possible to suppress clogging of the screen (eg, clogging by an agglomerate of the negative electrode active material).
  • the thickness d22 of the first negative electrode active material layer is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness d12 of the positive electrode active material layer.
  • the thickness d22 of the first anode active material layer is, for example, 1um to 20um, 2um to 10um, or 3um to 7um.
  • the thickness d22 of the anode active material layer is excessively increased, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 is lowered, and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 by the first anode active material layer 22 is increased, so that the all-solid It is difficult to improve the cycle characteristics of the secondary battery 1 .
  • the charging capacity of the first anode active material layer 22 also decreases.
  • the charging capacity of the first negative active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, or less than the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 . less than 2%.
  • the charging capacity of the first negative active material layer 22 is, for example, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to 20%, compared to the charging capacity of the positive electrode active material layer 12, 0.1% to 10%, 0.1% to 5%, or 0.1% to 2%.
  • the charging capacity of the first anode active material layer 22 is too small, the thickness of the first anode active material layer 22 becomes very thin, so that the first anode active material layer 22 and the anode current collector 21 are repeated during charging and discharging. ), the lithium dendrite formed between the first anode active material layer 22 collapses, so it is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 .
  • the charging capacity of the first anode active material layer 22 is excessively increased, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 is lowered, and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 by the first anode active material layer 22 is increased. Therefore, it is difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1).
  • the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 is obtained by multiplying the charging capacity density (mAh/g) of the positive electrode active material by the mass of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 12 .
  • a charge capacity density X mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 .
  • the charging capacity of the first anode active material layer 22 is calculated in the same way. That is, the charge capacity of the first anode active material layer 22 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the anode active material by the mass of the anode active material in the first anode active material layer 22 .
  • a charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each anode active material, and the sum of these values is the capacity of the first anode active material layer 22 .
  • the charge capacity densities of the positive electrode active material and the negative electrode active material are estimated using an all-solid-state half-cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 and the first negative active material layer 22 is directly measured by measuring the charging capacity using an all-solid-state half-cell. When the measured charge capacity is divided by the mass of each active material, the packed capacity density is obtained.
  • the charging capacities of the positive electrode active material layer 12 and the first negative active material layer 22 may be initial charging capacities measured during the first cycle of charging.
  • the negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form both an alloy and a compound.
  • the material constituting the negative electrode current collector 21 is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), etc., but is not necessarily limited thereto. All are possible as long as it is used as an electrode current collector in the technical field.
  • the negative electrode current collector 21 may be made of one of the above metals, an alloy of two or more metals, or a coating material.
  • the negative electrode current collector 21 is, for example, in the form of a plate or foil.
  • the first anode active material layer 22 may further include additives used in the conventional all-solid-state secondary battery 1 , for example, a filler, a dispersant, an ion conductive material, and the like.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes a thin film 24 including, for example, an element capable of forming an alloy with lithium on the negative electrode current collector 21 .
  • the thin film 24 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 .
  • the thin film 24 contains, for example, an element capable of forming an alloy with lithium.
  • Elements capable of forming an alloy with lithium include, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc., but are not necessarily limited thereto and are capable of forming an alloy with lithium in the art. Any element is possible.
  • the thin film 24 is composed of one of these metals or an alloy of several types of metals.
  • the deposition form of the second negative electrode active material layer (not shown) deposited between the thin film 24 and the first negative electrode active material layer 22 is further increased. It is planarized, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 may be further improved.
  • the thickness d24 of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm.
  • the thickness d24 of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult to exert a function by the thin film 24 . If the thickness of the thin film is too thick, the thin film 24 itself occludes lithium, and the amount of lithium precipitation from the negative electrode decreases, so that the energy density of the all-solid-state battery is lowered, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 may be lowered. there is.
  • the thin film 24 may be disposed on the negative electrode current collector 21 by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like, but is not necessarily limited to this method and a method capable of forming the thin film 24 in the art If so, all is possible.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes a second anode active material layer 23 disposed between the anode current collector 21 and the solid electrolyte layer 30 by charging, for example.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes a second anode active material layer 23 disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 by charging, for example.
  • the all-solid-state secondary battery 1 further includes a second anode active material layer 23 disposed between, for example, the solid electrolyte layer 30 and the first anode active material layer 22 by charging. do.
  • the second anode active material layer 23 is a metal layer including lithium or a lithium alloy.
  • the metal layer includes lithium or a lithium alloy. Accordingly, since the second anode active material layer 23 is a metal layer including lithium, it functions as, for example, a lithium reservoir.
  • the lithium alloy is, for example, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-In alloy, a Li-Ag alloy, a Li-Au alloy, a Li-Zn alloy, a Li-Ge alloy, a Li-Si alloy, etc. It is not limited to, and all are possible as long as it is used as a lithium alloy in the art.
  • the second anode active material layer 23 may be made of one of these alloys, lithium, or several kinds of alloys.
  • the thickness (d23) of the second anode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 1um to 1000um, 1um to 500um, 1um to 200um, 1um to 150um, 1um to 100um, or 1um to 50um. If the thickness d23 of the second anode active material layer is too thin, it is difficult to serve as a lithium reservoir by the second anode active material layer 23 . If the thickness d23 of the second anode active material layer is too thick, the mass and volume of the all-solid-state secondary battery 1 may increase, and cycle characteristics may be rather deteriorated.
  • the second anode active material layer 23 may be, for example, a metal foil having a thickness within this range.
  • the second anode active material layer 23 is, for example, disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 before assembling the all-solid-state secondary battery 1 or before After assembling the solid secondary battery 1 , it is deposited between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 by charging.
  • the second anode active material layer 23 is lithium Since it is a metal layer containing The cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 including the second anode active material layer 23 are further improved.
  • a lithium foil is disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative electrode active material layer 22 before assembly of the all-solid-state secondary battery 1 .
  • the second anode active material layer 23 is disposed by charging after assembling the all-solid-state secondary battery 1, since the second anode active material layer 23 is not included when the all-solid-state secondary battery 1 is assembled
  • the energy density of the solid secondary battery 1 is increased.
  • the charging capacity of the first anode active material layer 22 is exceeded. That is, the first anode active material layer 22 is overcharged.
  • lithium is occluded in the first anode active material layer 22 . That is, the anode active material included in the first anode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the cathode layer 10 .
  • lithium is disposed on the rear surface of the first anode active material layer 22 , that is, between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 . This is deposited, and a metal layer corresponding to the second negative electrode active material layer 23 is formed by the deposited lithium.
  • the second anode active material layer 23 is a metal layer mainly composed of lithium (ie, metallic lithium). Such a result is obtained, for example, when the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer 22 is composed of a material that forms an alloy or compound with lithium.
  • lithium in the first anode active material layer 22 and the second anode active material layer 23 is ionized and moves in the direction of the cathode layer 10 . Accordingly, it is possible to use lithium as an anode active material in the all-solid-state secondary battery 1 .
  • the first anode active material layer 22 covers the second anode active material layer 23 , it serves as a protective layer for the second anode active material layer 23 , that is, the metal layer, and at the same time as the lithium dendrite. It plays a role in inhibiting precipitation growth.
  • the short circuit and capacity decrease of the all-solid-state secondary battery 1 are suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • the anode current collector 21 and the first anode active material layer 22 and the area between them are For example, it is a Li-free region that does not contain a lithium (Li) metal or a lithium (Li) alloy in an initial state or post-discharge state of the all-solid-state secondary battery.
  • a second anode active material layer 23 is disposed on a cathode current collector 21 , and a solid electrolyte layer 30 is disposed on the second anode active material layer 23 . It has a structure in which it is directly placed.
  • the second anode active material layer 23 is, for example, a lithium metal layer or a lithium alloy layer.
  • the solid electrolyte layer 30 contains the above-described sulfide-based solid electrolyte, a side reaction between the second negative electrode active material layer 23 , which is a lithium metal layer, and the solid electrolyte layer 30 is suppressed, so the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 This is improved.
  • the solid electrolyte layer 30 includes a first solid electrolyte layer 31 and a second solid electrolyte layer 32 .
  • the solid electrolyte layer is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O- LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n is a positive number, Z is one of Ge, Zn or Ga
  • a general sulfide-based solid electrolyte further includes, for example, an argyrodite type solid electrolyte represented by the following Chemical Formula 6.
  • A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta, X is S, Se or Te, and Y is Cl, Br, I , F, CN, OCN, SCN, or N 3 , and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the azirodite-type solid electrolyte is, for example, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0(x(2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0(x(2, and Li 7-x PS)). 6-x I x , and includes at least one selected from 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the azirodite-type solid electrolyte includes at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I. include
  • the solid electrolyte layer 30 including the first solid electrolyte layer 31 and the second solid electrolyte layer 32 further includes, for example, a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, vinylidene. At least one selected from fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate may be used, but is not limited thereto, and any binder used in the art may be used.
  • the binder of the solid electrolyte layer 30 may be the same as or different from the binder of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 .
  • the first solid electrolyte layer 31 and the second solid electrolyte layer 32 may use a styrene-butadiene-styrene copolymer, an acrylic resin, or a combination thereof as a binder.
  • the second solid electrolyte layer 31 may contain a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS) as a binder
  • the first solid electrolyte layer 32 may contain an acrylic resin as a binder.
  • the first solid electrolyte layer 31 may contain an acrylic resin as a binder
  • the second solid electrolyte layer 32 may contain an acrylic resin as a binder.
  • the first solid electrolyte layer 31 may contain styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS) as a binder
  • the second solid electrolyte layer 32 may contain SBS as a binder
  • the content of the binder in the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer is 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the first solid electrolyte or the second solid electrolyte and the binder.
  • dispersion of the second solid electrolyte in the second solid electrolyte layer may be made more smoothly.
  • the coating can be uniformly performed on the negative electrode layer, and as a result, the resistance between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is reduced, so that the capacity retention rate This more improved all-solid-state secondary battery can be manufactured.
  • a dispersant may be further added to the composition for forming the first solid electrolyte layer.
  • a dispersant Croda's KD14, KD9, KD13, BYK's DISPERBYK, etc. can be used, and this dispersant is one of the nonionic polymeric dispersants.
  • BYK's DISPERBYK includes, for example, DISPERBYK-180 and DISPERBYK-192.
  • the third solid electrolyte layer may contain the same binder and dispersant as the first solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 .
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or a plate or foil made of an alloy thereof is used.
  • the positive electrode current collector 11 can be omitted.
  • the positive electrode active material layer 12 includes, for example, a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode layer 10 is similar to or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 .
  • the solid electrolyte refers to the solid electrolyte layer 30 .
  • the solid electrolyte contains the sulfide-based solid electrolyte according to the embodiment.
  • the positive electrode layer contains a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a compound capable of reversibly absorbing and desorbing lithium ions, for example, lithium transition metal oxide having a layered crystal structure; It is at least one selected from a lithium transition metal oxide having an olivine crystal structure and a lithium transition metal oxide having a spinel crystal structure.
  • the cathode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) , lithium transition metal oxides such as lithium manganate and lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, but not necessarily limited to these and any one used as a cathode active material in the art is possible.
  • the positive electrode active material is each alone or a mixture of two or more.
  • the lithium transition metal oxide is, for example, Li a A 1-b B b D 2 (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer applied to the surface of such a compound includes, for example, a coating element compound of oxide, hydroxide, coating element oxyhydroxide, coating element oxycarbonate, or coating element hydroxycarbonate.
  • the compound constituting this coating layer is amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer is Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof.
  • the coating layer forming method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • the coating method is, for example, spray coating, dipping, or the like. Since the specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the above-described lithium transition metal oxides.
  • the “layered rock salt structure” refers to, for example, an alternating and regular arrangement of oxygen atomic layers and metal atomic layers in the ⁇ 111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer is a two-dimensional plane is the structure that forms the
  • the "cubic rock salt structure” refers to a sodium chloride type (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure, and specifically, the face centered cubic lattice (fcc) formed respectively of the cation and the anion is a unit lattice with each other.
  • the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, the energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the positive active material may be covered by the coating layer as described above.
  • the coating layer may be any one known as a coating layer of the positive electrode active material of an all-solid-state secondary battery.
  • the coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 or the like.
  • the capacity density of the all-solid-state secondary battery 1 is increased to reduce the metal elution of the positive electrode active material in the charged state is possible As a result, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 in a charged state are improved.
  • the shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a true sphere or an elliptical sphere.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material of the positive electrode layer 10 is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode layer of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the positive electrode layer 10 may further include additives such as, for example, a conductive material, a binder, a filler, a dispersant, and an ion conductive auxiliary, in addition to the above-described positive electrode active material and solid electrolyte.
  • a conductive material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder, or the like.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • As a coating agent, a dispersing agent, an ion conductive auxiliary agent, etc. that can be blended into the positive electrode layer 10 a known material generally used for an electrode of a solid secondary battery is used.
  • a method for preparing a sulfide-based solid electrolyte according to another embodiment includes: providing a mixture including a raw material composition including P element, S element, and Li element, and a lithium compound containing a halogen element; and reacting the mixture to prepare a sulfide-based solid electrolyte.
  • the mixture contains a raw material composition containing P element, S element, and Li element, and a lithium compound containing a halogen element.
  • the raw material composition including the P element, the S element, and the Li element includes, for example, Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the lithium compound containing a halogen element is, for example, lithium halide.
  • the lithium halide is, for example, LiCl, LiI, or LiBr.
  • the mixture may be further milled as a sulfide-based solid electrolyte precursor mixture and further subjected to atomization having an average particle diameter of 1 to 2.8 ⁇ m or 1.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the atomized precursor may be slightly different for each precursor.
  • the average particle diameter of the atomized precursor may be, for example, 1.4 to 1.6 ⁇ m, and the average particle diameter of the atomized lithium chloride may be 2.3 to 2.6 ⁇ m.
  • the positive electrode layer By using the atomized mixture as described above, when the positive electrode layer is prepared using the finally obtained sulfide-based solid electrolyte, the positive electrode layer having high energy density and excellent ionic conductivity can be manufactured.
  • the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the third solid electrolyte layer are formed using the atomized mixture, the interfacial resistance is reduced and lithium ion conductivity can be improved.
  • the step of preparing a sulfide-based solid electrolyte by reacting the mixture may include, for example, reacting the mixture to obtain a solid electrolyte precursor and heat-treating it at 350 to 550° C. to prepare a sulfide-based solid electrolyte.
  • a method for reacting the mixture is not particularly limited, but for example, mechanical milling (MM).
  • MM mechanical milling
  • a sulfide-based solid electrolyte precursor is prepared by stirring and reacting starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 using a ball mill or the like.
  • the stirring speed and stirring time of the mechanical milling method are not particularly limited, the faster the stirring speed, the faster the production rate of the sulfide-based solid electrolyte precursor, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material to the sulfide-based solid electrolyte precursor.
  • the solid electrolyte precursor obtained by a mechanical milling method or the like is heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to prepare a particulate solid electrolyte.
  • the heat treatment temperature is, for example, 350 to 550°C. By having such a heat treatment temperature, a sulfide-based solid electrolyte having a uniform composition can be easily obtained.
  • the heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, for example, 1 to 100 hours, 10 to 80 hours, 20 to 28 hours, or 24 hours. Excellent ionic conductivity and high temperature stability are obtained at the same time in the sulfide-based solid electrolyte obtained in this range of heat treatment time.
  • the heat treatment atmosphere is an inert atmosphere.
  • the heat treatment atmosphere is nitrogen, argon, etc., but is not necessarily limited thereto, and any one used as an inert atmosphere in the art may be used.
  • the heat treatment may be, for example, 300 to 550 °C, for example, a primary heat treatment at 300 °C, a secondary heat treatment at 500 °C at 450 to 550 °C.
  • the first solid electrolyte layer 31 and the second solid electrolyte layer 32 are stacked on the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 is stacked thereon.
  • a third solid electrolyte layer may be further formed between the second solid electrolyte layer 32 and the cathode layer 20 .
  • the first solid electrolyte layer 31 , the second solid electrolyte layer 32 , and the third solid electrolyte layer may be laminated at the same time.
  • the first solid electrolyte layer 31 and the second solid electrolyte layer 32 are formed by coating and drying the composition for forming the first solid electrolyte layer and the composition for forming the second solid electrolyte layer on separate substrates. and may be separated from the substrate or prepared in the form of a sheet in which the substrate is included.
  • a polyethylene terephthalate film, a polyethylene nonwoven fabric, etc. may be used as a base material.
  • the first solid electrolyte layer 31 may be formed by coating and drying or transferring the composition for forming the first solid electrolyte layer on the positive electrode layer 10 .
  • the second solid electrolyte layer 32 may be in the form of a sheet obtained according to the above-described method.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are packaged with a packaging material, and then pressurized to manufacture an all-solid-state battery.
  • Pressing may be performed using roll press, hot press, warm isostatic press, or the like.
  • the isostatic press is specifically performed at a temperature of about 85° C. and a pressure of about 490 MPa for about 30 minutes.
  • Mass production is possible by using roll pressurization or hot pressurization during pressurization, and a close interface may be formed in the process of compressing the electrode layer and the solid electrolyte layer.
  • a slurry is prepared by adding an anode active material, a conductive material, a binder, a solid electrolyte, and the like, which are materials constituting the first anode active material layer 22 , to a polar solvent or a non-polar solvent.
  • the prepared slurry is applied on the negative electrode current collector 21 and dried to prepare a first laminate.
  • the dried first laminate is pressed to prepare the negative electrode layer 20 . Pressing, for example, roll press (roll press), flat press (flat press), etc., but is not necessarily limited to these methods, and any press used in the art is possible.
  • the pressing step can be omitted.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer containing a negative electrode active material disposed on the negative electrode collector, wherein the negative electrode active material is at least one selected from a carbon-based negative electrode active material and a metal or metalloid negative electrode active material Including, the carbon-based negative active material includes at least one selected from amorphous carbon (amorphous carbon) and crystalline carbon (crystalline carbon). And the metal or metalloid anode active material is gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn) and zinc (Zn) is at least one selected from the group consisting of.
  • a second anode active material layer disposed between at least one of the anode current collector and the first anode active material layer and between the solid electrolyte layer and the first anode active material layer, wherein the second anode active material layer is lithium or lithium alloy
  • a metal layer comprising
  • a slurry is prepared by adding a cathode active material, a conductive material, a binder, a solid electrolyte, and the like, which are materials constituting the cathode active material layer 12 , to a non-polar solvent.
  • the prepared slurry is applied on the positive electrode current collector 11 and dried.
  • a positive electrode layer 10 is manufactured by pressing the obtained laminate.
  • the pressurization is, for example, roll press, flat press, pressurization using hydrostatic pressure, etc., but is not necessarily limited to these methods, and any pressurization used in the art is possible. You may abbreviate
  • the positive electrode layer 10 is manufactured by compacting the mixture of materials constituting the positive electrode active material layer 12 into a pellet form or stretching (molding) it into a sheet form.
  • the positive electrode current collector 11 may be omitted.
  • the solid electrolyte layer 30 is manufactured by, for example, a solid electrolyte formed of the above-described sulfide-based solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer 30 is applied by mixing, for example, a sulfide-based solid electrolyte, a solvent, and a binder, followed by drying and pressurization to prepare the solid electrolyte layer 30 .
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the above-described method for preparing a sulfide-based solid electrolyte is deposited using a known film formation method such as an aerosol deposition method, a cold spray method, or a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 30 is manufactured.
  • the solid electrolyte layer 30 is manufactured by pressing a solid electrolyte particle simple substance.
  • the positive electrode layer 10 , the negative electrode layer 20 , and the solid electrolyte layer 30 produced by the above-described method are laminated so that the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 have the solid electrolyte layer 30 therebetween. And by pressurizing, the all-solid-state secondary battery (1) is manufactured.
  • a second laminate is prepared by disposing the solid electrolyte layer 30 on the positive electrode layer 10 .
  • a third laminate is prepared by disposing the negative electrode layer 20 on the second laminate so that the solid electrolyte layer 30 and the first negative electrode active material layer are in contact, and the third laminate is pressurized to form an all-solid-state secondary battery. (10) is prepared. Pressurization is performed, for example, at a temperature of room temperature to 90°C or lower, and a temperature of 20 to 90°C. Alternatively, the pressurization is performed at a high temperature of 100° C. or higher. The time for which the pressurization is applied is, for example, 30 minutes or less, 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less.
  • the time for which the pressurization is applied is 1 ms to 30 minutes, 1 ms to 20 minutes, 1 ms to 15 minutes, or 1 ms to 10 minutes.
  • the pressing method is, for example, isotactic press, roll press, flat press, etc., but is not necessarily limited to these methods, and any pressurization used in the art is possible.
  • the pressure applied during pressurization is, for example, 500 MPa or less, 450 MPa or less, 350 MPa or less, 300 MPa or less, 200 MPa or less, 150 MPa or less, or 100 MPa or less.
  • the pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 500 MPa, 50 MPa to 300 MPa, 50 MPa to 150 MPa, 50 MPa to 100 MPa.
  • the solid electrolyte powder is sintered to form one solid electrolyte layer.
  • the configuration and manufacturing method of the all-solid-state secondary battery described above is an example of the embodiment, and structural members and manufacturing procedures may be appropriately changed.
  • An all-solid-state secondary battery comprises the steps of providing a positive electrode layer containing a solid electrolyte; providing a cathode layer; A first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer using a composition for forming a first solid electrolyte layer containing a first solid electrolyte and a binder, and a second solid electrolyte layer composition containing a second solid electrolyte and a binder, respectively to prepare; and sequentially disposing the positive electrode layer, the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the negative electrode layer to prepare an all-solid-state secondary battery.
  • the step of preparing the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer includes a composition for forming a first solid electrolyte layer containing a first solid electrolyte and a binder on an upper portion of a substrate, and a second composition containing a second solid electrolyte and a binder
  • An all-solid-state secondary battery in which the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are prepared by disposing the solid electrolyte layer composition, coating, and heat treatment at the same time may be manufactured. If the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are formed by such simultaneous coating and heat treatment, the manufacturing process is simplified.
  • a solid electrolyte is obtained by atomizing the solid electrolyte precursor to 3 ⁇ m or less to obtain an atomized solid electrolyte precursor; It may be prepared including the step of heat-treating the atomized solid electrolyte precursor at 350 °C to 500 °C.
  • the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer can be formed simultaneously as described above, and a first solid electrolyte layer is prepared by separately coating and drying a composition for forming the first solid electrolyte layer on the positive electrode layer,
  • the second solid electrolyte layer may be prepared by coating and drying the second solid electrolyte layer composition on the upper portion of the substrate, respectively.
  • the second solid electrolyte layer may be prepared by peeling the second solid electrolyte layer from the substrate.
  • the substrate uses a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, or the like, and when the substrate is not removed, the substrate may be disposed adjacent to the positive electrode layer.
  • the lower the interfacial resistance between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer the reversible deposition and desorption of lithium metal can occur, and the formation of dendrites is suppressed to prevent short circuit of the cell and to realize long life characteristics.
  • the all-solid-state secondary battery according to an embodiment may be mounted on a small ITS or a large electric vehicle according to the capacity and size of the battery.
  • Li 5.72 Cu 0.03 which is a target composition of Li 2 S as a lithium precursor, P 2 S 5 as a precursor as phosphorus, LiCl as a chlorine precursor, and Cu 2 S as a copper precursor in an Ar atmosphere glove box After mixing in a stoichiometric ratio to obtain 4.75 Cl 1.25 , pulverized and mixed for 1 hour at 100 rpm in a planetary ball mill in an Ar atmosphere containing zirconia (YSZ) balls, followed by 800 An atomized precursor mixture was obtained by grinding and mixing at rpm for 30 minutes.
  • YSZ zirconia
  • the average particle diameter (D50) of the atomized precursor is about 2um, specifically, the average particle diameter (D50) of the atomized precursor (Li 2 S and P 2 S 5 ) is 1.5um, and the average particle diameter of the atomized precursor (LiCl) ( D50) is about 2.5 um.
  • the obtained mixture was pressed with uniaxial pressure to prepare pellets having a thickness of about 10 mm and a diameter of about 13 mm.
  • the prepared pellets were covered with gold foil and then placed in a carbon crucible, and the carbon crucible was vacuum sealed using a quartz glass tube.
  • the vacuum-sealed pellets were heated from room temperature (25°C) to 440°C at a rate of 1.0°C/min using an electric furnace, then heat treated at 440°C for 12 hours, cooled to room temperature at 1.0°C/min, and a small sulfide-based solid electrolyte (Li 5.72 Cu 0.03 ) PS 4.75 Cl 1.25 .
  • the average particle diameter (D50) of the atomized precursor is about 2.5um as described above, and specifically, the average particle diameter (D50) of the atomized precursor (Li 2 S and P 2 S 5 ) is 2.5um, and the atomized precursor (LiCl) ) has an average particle diameter (D50) of about 1.5 ⁇ m.
  • a precursor mixture was obtained by combining in a stoichiometric ratio to obtain 1.25 .
  • the obtained mixture was pressed with uniaxial pressure to prepare pellets having a thickness of about 10 mm and a diameter of about 13 mm.
  • the prepared pellets were covered with gold foil and then placed in a carbon crucible, and the carbon crucible was vacuum sealed using a quartz glass tube.
  • the vacuum-sealed pellets were subjected to primary heat treatment at 300° C. for 12 hours at 1.0° C./min using an electric furnace, and secondary heat treatment was performed at 500° C. for 12 hours at 1.0° C./min. Thereafter, it was cooled to room temperature at 1.0° C./min to prepare a small sulfide-based solid electrolyte (Li 5.72 Cu 0.03 ) PS 4.75 Cl 1.25 having an average particle diameter of about 2.5 ⁇ m.
  • Li 5.72 Cu 0.03 PS 4.4 Cl 1.6 by adding more LiBr when preparing the precursor mixture when preparing the precursor mixture , and in the same manner as in Preparation Example 3, a small sulfide-based solid electrolyte Li 5.72 Cu 0.03 PS 4.4 Cl 1.6 having an average particle diameter of about 2.5 ⁇ m was obtained.
  • the mixed weight ratio of the opposite positive electrode active material and the small positive active material is 3:1, and the mixed weight ratio of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solid electrolyte is 84:0.2:1.0:14.8.
  • a compressed positive electrode layer was formed by pressing the positive electrode sheet on a positive electrode current collector made of 18 ⁇ m thick aluminum foil, putting it in a batch type oil chamber, and performing a warm isostatic press process in which a pressure of 490 MPa was applied.
  • a Ni foil (thickness: 10 ⁇ m) was prepared as a negative electrode current collector.
  • silver (primary particle diameter: 60 nm) and carbon black powder (primary particle diameter: 35 nm) were mixed in a weight ratio of 25:75 and prepared.
  • the silver (primary particle diameter: 60 nm) and carbon black powder (primary particle diameter: 35 nm) together with a polyvinylidene fluoride binder (# 9300, Kureha Co., Ltd.) was added to 7% by weight of N- It was put in methylpyrrolidone (NMP) and stirred to prepare a slurry for forming a negative electrode layer.
  • NMP methylpyrrolidone
  • a mixture was prepared by adding phosphorus acrylic resin (manufactured by Xeon) in a weight ratio of 98.5:1.5.
  • a composition for forming a first solid electrolyte layer was prepared by adding isobutyl isobutyrate (IBIB) as a solvent to the mixture and stirring.
  • IBIB isobutyl isobutyrate
  • Alternative sulfide-based solid electrolyte Li 5.72 Cu 0.3 PS 4.4 Cl 1.4 Br 0.2 (hereinafter, fine CuCl 1.4 Br 0.2 ) powder obtained according to Preparation Example 2 (a mixture of secondary particles (D50: 6um, primary particles (D50 about 2um)) , acrylic resin (Xeon) as a binder was added in a weight ratio of 99:1, and octyl acetate as a solvent was added to obtain a composition for forming a second solid electrolyte layer.
  • the composition for forming the first solid electrolyte layer and the composition for forming the second solid electrolyte layer were placed on a polyethylene nonwoven fabric, respectively, and two blades with different gaps were moved, dried at 25° C. in the air in a dry room for 12 hours and 70
  • the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer in the form of sheets formed on the polyethylene nonwoven fabric were respectively formed by vacuum drying at °C for 2 hours.
  • the positive electrode layer, the polyethylene nonwoven fabric, the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the negative electrode layer obtained according to the above process are sequentially laminated and subjected to isostatic pressing at 85° C. and 500 MPa pressure for about 30 minutes to obtain an all-solid A secondary battery was manufactured.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer after pressurization is 15 ⁇ m and the thickness of the second solid electrolyte layer is 30 ⁇ m.
  • a thickness ratio of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer is 1:2.
  • Example 1 the difference in the content of bromine in the first solid electrolyte and the second solid electrolyte is 0.2 atomic %.
  • the process of simultaneously forming the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the third solid electrolyte layer is performed as follows to form the second solid electrolyte layer
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the third solid electrolyte layer was disposed thereon.
  • composition for forming the third solid electrolyte layer was the same as the composition for forming the first solid electrolyte layer.
  • the composition for forming the first solid electrolyte layer, the composition for forming the second solid electrolyte layer, and the composition for forming the third solid electrolyte layer were placed on the polyethylene nonwoven fabric, respectively, and three blades with different gaps were moved, 25 in the air in the dry room.
  • the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the third solid electrolyte layer in the form of a sheet formed on the polyethylene nonwoven fabric were respectively formed by drying at °C for 12 hours and vacuum drying at 70 °C for 2 hours.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer is 15 ⁇ m
  • the thickness of the second solid electrolyte layer is 30 ⁇ m
  • the thickness of the third solid electrolyte layer is 15 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the third solid electrolyte layer is 1:2:1.
  • the sulfide-based solid electrolyte As the sulfide-based solid electrolyte, an azirodite-based LiCl-Li 2 S - Li 3 PS 4 -Cu 2 S was used, and the mixing weight ratio of the opposite positive electrode active material and the small positive active material was 3:1. The mixing weight ratio of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the sulfide-based solid electrolyte is 84:0.2:1.0:14.8.
  • a compressed positive electrode layer was formed by pressing the positive electrode sheet on a positive electrode current collector made of 18 ⁇ m thick aluminum foil, putting it in a batch type oil chamber, and performing a warm isostatic press process in which a pressure of 490 mPa was applied.
  • a Ni foil (thickness: 10 um) was prepared as a negative electrode current collector.
  • silver (primary particle diameter: 60 nm) and carbon black powder (primary particle diameter: 35 nm) were mixed in a weight ratio of 25:75 and prepared.
  • the silver (primary particle diameter: 60 nm) and carbon black powder (primary particle diameter: 35 nm) together with a polyvinylidene fluoride binder (# 9300, Kureha Co., Ltd.) was added to 7% by weight of N- It was put in methylpyrrolidone (NMP) and stirred to prepare a slurry for forming a negative electrode layer.
  • NMP methylpyrrolidone
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer obtained according to the above process were sequentially stacked and subjected to isostatic pressing at 25° C. and 500 MPa pressure for about 30 minutes to manufacture an all-solid-state secondary battery.
  • the thickness of the solid electrolyte layer after pressurization is 45 ⁇ m.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that each condition was changed as shown in Table 2 below.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for changes as shown in Table 2 below.
  • Example 1 the first solid electrolyte of the first solid electrolyte layer of Examples 1 and 2 exhibited the same particle size and particle size distribution characteristics as the solid electrolyte of the positive electrode layer. And in Example 2, the third solid electrolyte of the third solid electrolyte layer exhibited the same particle size and particle size distribution characteristics as the solid electrolyte of the positive electrode layer.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that each condition was changed as shown in Table 2 below.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the sizes of the opposite positive electrode active material and the small positive active material in the positive electrode layer were changed as shown in Table 3 below.
  • Examples 8 and 9 compared to Examples 1 and 2, the solid electrolyte, the first solid electrolyte, and the third solid electrolyte prepared using the atomized precursor were not used.
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 8 and 9 had a smaller interfacial contact area between the positive electrode and the solid electrolyte membrane as compared to the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2.
  • Example 3 the solid electrolyte for the positive electrode, the first solid electrolyte, and the second solid electrolyte were pulverized using an agate mortar to prepare a powder, and 200 mg of the powder was pressed at a pressure of 4 ton/cm 2 for 2 minutes.
  • a symmetry cell was prepared by placing indium (In) electrodes each having a thickness of 50 ⁇ m and a diameter of 13 mm on both sides of the prepared specimen. The preparation of the symmetric cell was carried out in a glovebox in an Ar atmosphere.
  • the impedance of the pellets was measured by a two-probe method using an impedance analyzer (Material Mates 7260 impedance analyzer) for a specimen having indium electrodes disposed on both sides.
  • the frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV. Measurements were made at 25°C in an Ar atmosphere. The resistance value was obtained from the arc of the Nyguist plot for the impedance measurement result, and the ionic conductivity was calculated in consideration of the area and thickness of the specimen.
  • the ionic conductivity measurement results are shown in Table 5 below. And by performing SEM-EDS analysis on the all-solid-state secondary battery of Example 3, the stacked state and composition of each layer were investigated. Hitachi's S-4700 was used for SEM-EDS analysis. 2 is an SEM analysis photograph and an EDAX analysis photograph that can confirm the components of carbon, chlorine and bromine.
  • each electrolyte exhibited high ionic conductivity of 1.8 mS/cm or more at room temperature.
  • the positive electrode layer, the first solid electrolyte layer, and the negative electrode layer and the second solid electrolyte layer It was confirmed that there was a very close contact.
  • elemental components present in the solid electrolyte present in the positive electrode layer, the first solid electrolyte layer adjacent to the positive electrode layer, and the second solid electrolyte layer adjacent to the negative electrode layer were confirmed. It was found that bromine was present in the second solid electrolyte layer and chlorine was present in the first solid electrolyte layer and the positive electrode.
  • the charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 were evaluated by the following charge/discharge tests.
  • the charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a thermostat at 45°C.
  • the charge/discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following charge and discharge tests.
  • the charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a thermostat at 45°C.
  • the high rate characteristic was evaluated according to Equation 1 below, and the evaluation result of the high rate characteristic is shown in FIG. 4C .
  • High rate characteristic (%) [(discharge capacity of 1.0C)/(discharge capacity of 0.33C)] X 100%
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2 exhibited a maximum of 204.7 mAh/g and 205.1 mAh/g of discharge capacity at 0.1C discharge, and a discharge capacity of 173.6mAh/g even at a high rate of 1.0C. and 175.1 mAh/g, indicating a very high reversible capacity.
  • the all-solid-state secondary battery of Example 1 had excellent interfacial properties between the positive electrode layer and the first solid electrolyte layer, as shown in FIGS. 5A and 5B .
  • the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 2 had a poor interface between the positive electrode layer and the first solid electrolyte layer compared to the all-solid-state secondary battery of Example 1.
  • the lifetime characteristics of the all-solid-state secondary batteries of Examples 1, 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 5 were evaluated.
  • the charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a chamber at 45°C.
  • each of the solid-state secondary batteries is charged with a constant current at the same temperature at a rate of 0.1C until the voltage becomes 4.25V (vs. Li), and then reaches a current of 1/50C. The voltage was maintained until Then, it was discharged at a rate of 0.33C until the voltage reached 2.5V (vs. Li). Part of the results are shown in FIG. 9 , respectively.
  • the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2 were improved compared to those of Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Example 5, and the interfacial stability was improved, thereby improving the high temperature lifespan characteristics. And the all-solid-state secondary battery of Example 2 expressed the highest reversible capacity.
  • Example 1 Example 2 0.1C charging SOC(%) (a) Overvoltage (V) (b) Overvoltage (V) (a/b) overvoltage (V) (a/b/a) Overvoltage (V) 15 0.0425 0.0445 0.0435 0.042 30 0.015 0.0165 0.015 0.0125 45 0.014 0.0145 0.0135 0.0125 60 0.0135 0.0145 0.013 0.0135 75 0.0135 0.014 0.0125 0.0115 90 0.013 0.015 0.0135 0.012 95 0.0205 0.021 0.0195 0.018
  • Example 1 Comparative Example 1 Example 2 0.1C Discharge SOC(%) (a) Overvoltage (V) (b) Overvoltage (V) (a/b) overvoltage (V) (a/b/a) Overvoltage (V) 95 0.0225 0.023 0.0225 0.02 78 0.0125 0.0145 0.014 0.0135 60 0.014 0.014 0.014 0.0135 42 0.0135 0.014 0.013 0.0125 24 0.0155 0.0165 0.0155 0.013 5 0.063 0.0645 0.0615 0.0595
  • Example 1 Example 2 0.33C Discharge SOC(%) (a) Overvoltage (V) (b) Overvoltage (V) (a/b) overvoltage (V) (a/b/a) overvoltage (V) 94 0.0995 0.103 0.1035 0.09 78 0.054 0.055 0.054 0.0485 60 0.0525 0.055 0.0535 0.047 43 0.0495 0.052 0.05 0.044 26 0.056 0.057 0.055 0.049 15 0.087 0.0895 0.0815 0.0705 9 0.195 0.199 0.179 0.1575
  • Example 1 1.0C Discharge SOC(%) (a) Overvoltage (V) (b) Overvoltage (V) (a/b) Overvoltage (V) (a/b/a) Overvoltage (V) 83 0.214 0.215 0.212 0.1975 66 0.19 0.197 0.1885 0.17 49 0.173 0.18 0.169 0.1565 32 0.195 0.2035 0.1915 0.1735 15 0.577 0.6675 0.56 0.4285

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Abstract

음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 양극층은 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유하며, 상기 고체 전해질층은 양극층에 인접되게 배치되며, 제1고체 전해질을 함유하는 제1고체 전해질층과, 상기 음극층에 인접되게 배치되며, 제2고체 전해질을 함유하는 제2고체 전해질층을 포함하며, 상기 제2고체 전해질은, 양극층의 고체 전해질과 제1고체 전해질에 비하여 큰 크기를 갖고, 상기 제2고체 전해질은 제1고체 전해질에 비하여 높은 이온전도도를 갖는 전고체 이차전지 및 그 제조방법이 개시된다.

Description

전고체이차전지 및 그 제조방법
전고체이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
전고체 전지의 고체 전해질로서 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질이 사용되고 이를 양극층과 음극층 사이에 개재하고 가압하여 전고체 전지가 제조된다. 그런데 이러한 전고체 전지는 고율에서 가역용량이 낮거나 반복적인 충방전시 단락 발생이 빈번하게 일어나서 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 양극층과 고체 전해질층의 계면특성이 개선된 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전고체 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라, 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 양극층은 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유하며, 상기 고체 전해질층은 양극층에 인접되게 배치되며, 제1고체 전해질을 함유하는 제1고체 전해질층과, 상기 음극층에 인접되게 배치되며, 제2고체 전해질을 함유하는 제2고체 전해질층을 포함하며, 상기 제2고체 전해질은, 양극층의 고체 전해질과 제1고체 전해질에 비하여 큰 크기를 갖고, 상기 제2고체 전해질은 제1고체 전해질에 비하여 높은 이온전도도를 갖는 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 측면에 따라 고체 전해질을 함유하는 양극층을 제공하는 단계; 음극층을 제공하는 단계; 제1고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제1고체 전해질층 형성용 조성물 및 제2고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제2고체 전해질층 조성물을 각각 이용하여 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 준비하는 단계; 및 상기 양극층, 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층, 음극층을 순차적으로 배치하여 전고체 이차전지를 제조하는 단계를 포함하여, 상술한 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 양극층과 고체전해질층의 계면 저항을 현재 수준보다 낮게 하여 고율에서 리튬 이온의 이동을 원활하게 함으로써 가역 용량이 증가되고 용량유지율이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 전고체 이차전지에서의 양극층, 고체전해질층 및 음극층의 적층 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예의 전고체 이차전지의 전자주사현미경-에너지 분산형 분광 분석법(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer: SEM-EDX) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1-2, 비교예 1-3의 전고체 이차전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 3b는 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 5의 전고체 이차전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 이차전지에 있어서 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
*도 4b는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3에 따른 전고체 이차전지에 있어서, 에너지 밀도 변화를 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전고체 이차전지에서 율별 비용량 및 상대용량 변화를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1의 전고체 이차전지에서 양극층/제1고체 전해질층 적층체에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1의 전고체 이차전지에서 제3고체 전해질층/음극층 적층체에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5c는 비교예 1의 전고체 이차전지에서 양극층/제1고체 전해질층 적층체에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 8은 각각 예시적인 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
도 9는 실시예 1, 2, 5, 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 이차전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
1: 고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층
일구현예에 따른 전고체이차전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극층은 대립 양극 활물질, 소립 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유하며, 상기 고체 전해질층은 i)양극층에 인접되게 배치되며, 제1고체 전해질을 함유하는 제1고체 전해질층과, ii)상기 음극층에 인접되게 배치되며, 제2고체 전해질을 함유하는 제2 고체전해질층을 포함하며, 상기 제2고체 전해질은 상기 제1고체 전해질에 비하여 높은 리튬 이온 전도도를 갖고 입자 크기가 큰 전고체 이차전지가 제공된다.
제1고체 전해질과 제2고체 전해질의 리튬 이온 전도도 차이는 2mS/cm 이상이다.
종래에는 황화물계 전해질을 이용한 전고체전지의 구현을 위해 활물질과 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함시켜 양극을 구성하고 고체전해질층을 음극과 양극 사이에 배치하여 리튬 이온의 전달을 가능하게 하였다. 전고체전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해서는 양극의 활물질 비율을 높이는 것이 필요하며 동시에 양극과의 접촉 면적을 증가시키기 위하여 입자 크기가 작은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 필수적이다.
이에 비해 고체 전해질층은, 이온 전달을 용이하기 위하여 입자 크기가 크고 이온 전도도가 우수한 고체전해질을 사용하는 것이 필요하다. 이와 같이 구성된 전극과 고체전해질층의 조립 및 가압 후에 각각의 계면이 긴밀하게 접촉되어 있어야만 셀 성능을 향상 시킬 수가 있다.
그러나 양극층 제조시 입자 크기가 작은 고체전해질을 사용하게 될 경우, 양극층 이온 전도도가 감소하게 되어 고율 특성 및 고용량을 발현하는데 문제점을 가지게 된다. 그리고 고체 전해질층의 이온 전도도를 증가시키기 위해 입자가 큰 고체전해질을 사용하게 될 경우 전극과 고체전해질간의 접촉 면적이 감소함에 따라 셀 성능의 저하를 가져올 가능성이 크다. 그 결과 어느 정도의 접촉 면적을 유지할 수 있도록 이온 전도도가 다소 떨어지더라도 크기가 약 3um인 고체 전해질을 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명자들은 고에너지밀도의 전고체 전지를 구현함에 있어 고율 성능 및 고용량을 모두 가능할 수 있는 전고체 전지 구조를 제공하기 위하여 양극의 경우 바이모달 활물질을 적용한다. 이와 같이 바이모달 양극을 사용함에 따라 양극 내 고체전해질 입자 크기도 증가시킬 수 있다. 소립 양극 활물질의 크기가 작은 크기를 갖는 고체 전해질이 사용됨에 따라 이온 전도도가 높은 고체 전해질을 적용하는 것이 가능해져 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
고체 전해질층의 이온 전도도를 최대화시키기 위해 양극층에 인접되지 않은 고체 전해질층에는 이온 전도도가 매우 높고 입자가 약 6um로 큰 고체 전해질을 사용하고 양극층 또는 음극층쪽으로는 전극과의 접촉 면적을 증가시키기 위하여 양극에 사용된 고체전해질과 동일한 크기의 고체전해질을 사용한다. 이를 통해 양극 및 고체전해질막 모두 이온 전도도를 극대화하면서 고에너지밀도의 전지를 구현할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 전고체 이차전지에서의 양극층, 고체전해질층 및 음극층의 적층 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 고체 전해질층(30)이 배치된다. 양극층(10)은 대립 양극활물질(11), 소립양극활물질(12) 및 고체 전해질 (13)을 포함한다. 고체 전해질층(30)은 양극층(10)에 인접되게 배치된 제1고체 전해질층(31)과 음극층(20)에 인접되게 배치된 제2고체 전해질층(32)을 포함한다. 제1고체 전해질층(31)에는 소립 제1고체 전해질이 함유되며, 제2고체 전해질층(32)에는 대립 제2고체 전해질을 포함한다.
대립 양극 활물질의 크기는 12um 이상, 14um 이상, 예를 들어 14um 내지 20um이다. 그리고 소립 양극활물질의 크기는 6um 이하, 2 내지 6um, 예를 들어 3 내지 5.5um이다.
제1고체 전해질의 크기는 1 내지 3um이며, 제2고체 전해질의 크기는 3 내지 10um이다.
본 명세서에서 "크기"는 고체 전해질 또는 양극 활물질과 같은 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 의미하며 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다.
제2고체 전해질은 제1고체 전해질에 비하여 크기가 크고 이온 전도도가 더 높다. 상기 제1 고체 전해질과 상기 제2 고체 전해질의 이온전도도 차이는 2 내지 20 mS/cm, 예를 들어 2 내지 10 mS/cm이다.
양극층의 고체 전해질은 제1고체 전해질층의 제1고체 전해질과 비교하여 조성이 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 그리고 제1고체 전해질과 제2고체 전해질은 상이한 조성을 갖는다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 제1고체 전해질을 함유한 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질을 함유한 제2고체 전해질층의 이온 전도도 차이는 2mS/cm 이상, 예를 들어 2 내지 20 mS/cm, 예를 들어 2 내지 10 mS/cm이다.
도 1a에는 나타나 있지 않으나, 양극층(10)과 제1고체 전해질층(31)의 계면 사이에는 크기가 1.0um 이하, 예를 들어 0.5 내지 1.0um인 크기를 갖는 고체 전해질이 더 존재할 수 있다. 크기가 1.0um 이하인 고체 전해질은 양극층 제조시 미립화된 전구체를 이용한 경우에 관찰될 수 있다. 계면 사이에 작은 크기의 입자가 존재하면 계면적을 증가하여 이온 전도성이 높아질 수 있다.
제2고체 전해질층(32)와 음극층(20) 사이에는 소립 제3고체전해질을 포함하는 제3고체 전해질층(33)이 더 형성될 수 있다. 제3고체 전해질층(33)이 형성되면 제3고체 전해질층과 음극층(20)의 계면접착력이 우수하며, 제3고체 전해질층을 형성하지 않은 경우와 비교하여 계면저항이 더 감소될 수 있다.
고체 전해질, 제1고체 전해질, 또는 제3고체 전해질은 일차입자의 응집체인 이차입자 형태일 수 있다. 이차입자의 크기는 1 내지 3um, 일차입자의 크기는 1 um 이하, 예를 들어 0.5 내지 1 um이다. 그리고 제2고체 전해질의 이차입자 크기는 3~10um이다.
제3고체 전해질층은 크기가 3um 이하인 제3고체 전해질을 포함하며, 제3고체 전해질은, 크기가 1 내지 3um인 제3고체 전해질, 크기가 1um 이하인 제3고체 전해질 또는 그 조합일 수 있다.
만약 제3고체 전해질층이 미립화된 제3고체 전해질 전구체를 이용하여 제조되는 경우에는 1um 이하의 크기, 예를 들어 0.5 내지 1um의 크기를 갖는 제3고체 전해질을 더 함유할 수 있다.
본 명세서에서 고체 전해질, 제1고체 전해질 및 제3고체 전해질은 1차 입자와 2차 입자를 포함하는 혼합입자 또는 1차 입자와 2차 입자로 이루어진 혼합입자일 수 있다.
상기 양극층의 고체 전해질, 제1고체 전해질층의 제1고체 전해질 및 제3고체 전해질층의 제3고체 전해질은 1차 입자와 2차 입자를 포함하는 혼합입자이며, 고체 전해질, 제1고체 전해질 및 제3고체 전해질의 크기는 3um 미만 또는 0.5um 내지 1um이다. 일구현예에 의하면, 고체 전해질, 제1고체 전해질 및 제3고체 전해질은 이차입자(크기: 3um 미만)와 일차입자(0.5um 내지 1um)를 함유한다.
제2고체 전해질층의 제2고체 전해질은 예를 들어 1차 입자와 2차 입자를 포함하는 혼합입자이며, 제2고체 전해질의 크기가 3um 이상 10um 미만, 또는 0.5um 내지 2um이다. 다른 일구현예에 의하면, 제2고체 전해질은 이차입자(크기: 3um 이상 10um 미만)와 일차입자(0.5um 내지 2um)를 함유한다.
제3고체 전해질은 제1고체 전해질과 비교하여 동일하거나 또는 상이한 조성을 가질 수 있다. 그리고 제3고체 전해질은 제2고체 전해질과 다른 조성을 갖는다.
일구현예에 의한 전고체 이차전지에서는 음극층 및 양극층에 각각 인접되게 배치된 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 구비하며 이들은 상이한 조성과 리튬 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 이용한다.
제1고체 전해질층 및 제3고체 전해질층은 각각 양극층 및 음극층 상부에 배치되며 제2고체 전해질층에 비하여 얇은 두께로 코팅하여 리튬 이온 이동을 최대화할 수 있다.
상기 전고체 이차전지는 리튬 이온의 이동 특성이 향상됨으로써 고율 충방전 특성이 개선된다.
상기 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 25℃, 45℃ 및 60℃에서 이온전도도가 1 mS/cm 이상, 1.3 mS/cm 이상, 1.6 mS/cm 이상, 또는 2.0mS/cm 이상이다.
제1고체전해질 및 제2고체 전해질이 1 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 전고체이차전지의 전해질로 적용 가능하다.
제2고체 전해질의 25℃, 45℃, 또는 60℃에서의 이온전도도는 고체 전해질 및 제1고체 전해질의 25℃, 45℃, 또는 60℃에서의 이온전도도에 비하여 크게 제어된다.
제2고체 전해질의 25℃에서의 이온전도도가 3 내지 8 mS/cm, 예를 들어 5 내지 7 mS/cm이고, 45℃에서의 이온전도도가 10 내지 15 mS/cm, 예를 들어 12 내지 14 mS/cm이고, 60℃에서의 이온전도도가 16 내지 20 mS/cm, 예를 들어 17 내지 19 mS/cm이다. 그리고 제1고체 전해질의 25℃에서의 이온전도도가 1 내지 5mS/cm, 예를 들어 1 내지 5 mS/cm, 예를 들어 1 내지 2 mS/cm이고, 45℃에서의 이온전도도가 3 내지 8 mS/cm, 예를 들어 4 내지 6 mS/cm이고, 60℃에서의 이온전도도가 5 내지 12mS/cm, 예를 들어 7 내지 11 mS/cm, 예를 들어 9 내지 11mS/cm이다.
일구현예에 의하면 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질이며, 제2고체 전해질의 이온 전도도는 제1고체 전해질의 이온 전도도에 비하여 크다.
양극층에서 고체 전해질의 크기 a와 제1고체 전해질층의 제1고체 전해질의 크기 a’의 비(ratio)(a/a’)는 0.33 내지 3.0, 0.5 내지 2.5, 또는 0.6 내지 2이다.
양극층의 고체 전해질, 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
제2고체 전해질은 i)Br, I 및 그 조합 중에서 선택된 할로겐 원자와, ii)Cl을 포함하며, 양극층에서 고체전해질의 크기 a와 제2고체 전해질층의 제2고체 전해질의 크기 a'의 비(ration)(a/a')는 0.66 내지 1.5이다.
고체 전해질 및 제1고체 전해질은 Cl을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 1>
LiaMxPSb(Cl)d
화학식 1중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며, X는 Br, I 또는 그 조합이며, 0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, 0<d≤2, 5≤a+x≤6이다.
제2고체 전해질은 Cl을 포함하는 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 제1고체 전해질은 i)Br, I 및 그 조합 중에서 선택된 할로겐 원자와, ii)Cl을 포함하는 아지로다이트(Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
제2고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되며 아지로다이트 결정 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
LiaMxPSb(X1)c1(Cl)d1
화학식 이중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며, X1는 Br, I 또는 그 조합이며, 0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, c1>0, d1>0, 0<c1+d1≤2, 5≤a+x≤6이다.
제2고체 전해질은 제1고체 전해질과 비교하여 높은 이온전도도를 갖지만 막을 형성하는 경우 브리틀한 특성이 있다. 제1고체 전해질은 제2고체 전해질에 비하여 리튬 이온 전도도는 낮지만 성막성이 더 우수하고 기계적 특성이 우수하다. 제1고체 전해질은 양극층과의 계면에 존재하여 산화안정성 저하를 효과적으로 막을 수 있다.
상술한 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층의 두께비는 1:1 내지 1:10, 예를 들어 1:2 내지 1:8, 예를 들어 1:2.5 내지 1:6, 예를 들어 1:3 내지 1:4이다. 여기에서 상기 두께비는 가압후의 두께비를 나타낸다.
본 명세서에서 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층은 제1고체 전해질층 및 제2고체 전해질층을 양극층 및 음극층 사이에 각각 개재하여 그 적층체를 가압한 후, 얻어진다. 상기 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층의 두께는 가압후 두께를 의미한다. 이 때 가압은 500 MPa 이하, 예를 들어 300 MPa 이하, 250 MPa 이하, 200 MPa 이하, 150 MPa 이하, 또는 100 MPa 이하, 예를 들어 50 MPa 내지 또는 100 MPa이다.
상기 제2고체 전해질층의 두께는 제1고체 전해질층의 두께에 비하여 크며, 제1고체 전해질층의 두께는 1 내지 35um, 1 내지 30um, 1 내지 25um, 10 내지 25um12 내지 25um, 또는 15 내지 25um이다. 그리고 제2고체 전해질층의 두께는 10 내지 60um, 예를 들어 20 내지 50um, 예를 들어 25 내지 45um이다.
일구현예에 의하면, 가압후 제1고체 전해질층 및 제2고체 전해질층의 두께는 가압전 제1고체 전해질층 및 제2고체 전해질층의 두께와 비교하여 60 내지 80%, 예를 들어 60 내지 70% 수준으로 감소될 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지에서 고체 전해질층의 총두께는 11 내지 200um, 예를 들어 50 내지 150um이다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
(Li1-x1Mx1)7-yPS6-y(Br1-x2(Cl)x2)y
화학식 3중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
0≤x1<1, 0<x2<1, 0≤y≤2이다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
<화학식 4>
LiaMxPSb(Br)c(Cl)d
화학식 4중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
X는 Br, I 또는 그 조합이며, 0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, c>0, d>0, 0<c+d≤2, 5≤a+x≤6이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 0≤x≤0.05, b는 4 초과 6 미만의 수이고, 예를 들어 4 내지 5.8, 예를 들어 4 내지 4.5이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 Li5.72Cu0.03PS4.75Cl1.25, Li5.72Cu0.03PS4.5Cl1.5, Li5.72Cu0.03PS4.5Cl1.5, Li5.72Cu0.03PS4.74Cl1.26, Li5.72Cu0.03PS4.8Cl1.2, Li5.65Cu0.1PS4.75Cl1.25, 또는 그 조합이 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적인 예로서 (Li5.72Cu0.03)PS4.4Cl1.4Br0.2, (Li5.73Cu0.02)PS4.4Cl1.4Br0.2, (Li5.74Cu0.01)PS4.4Cl1.4Br0.2, 또는 그 조합을 들 수 있다.
상술한 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 음극층과 양극층 사이에 형성하면 전지 제조를 위한 가압후 전해질층의 크랙 발생이 억제되고 양극과 고체 전해질층 계면에서의 산화안정성 저하가 방지된다. 그 결과 고율에서의 충방전 가역용량이 증가될 수 있다.
전고체이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되는 고체전해질층을 포함하며, 고체전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함한다. 고체전해질층이 상술한 황화물계 고체전해질을 포함함에 의하여 음극층이 포함하는 리튬 금속과의 부반응이 억제되므로 전고체이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
일구현예에 따른 전고체이차전지에서 양극층은 고체 전해질로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
LiaMxPSb(Cl)d
화학식 1중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
X는 Br, I 또는 그 조합이며, 0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, 0<d≤2, 5≤a+x≤6이다.
양극에서 고체 전해질의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 70 중량부, 예를 들어 3 내지 30 중량부이다. 양극에서 황화물계 고체 전해질의 함량이 상기 범위일 때 전고체 이차전지의 고전압 안정성이 개선된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 일구현예에 따른 전고체 이차전지를 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 고체 전해질층(30)은 제1고체전해질층(31)과 제2고체전해질층(32)를 함유한다. 양극층(10)은 고체 전해질을 함유할 수 있다. 고체 전해질층(30)의 제1고체 전해질층(31)과 제2고체 전해질층(32)와 양극층(10)의 고체 전해질은 도 1a 또는 도 1b에 나타난 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층 또는 고체 전해질이다.
도 6 내지 도 8에는 나타나 있지 않으나 제2고체 전해질층(32)와 음극층(20) 사이에는 제3고체 전해질층이 더 배치될 수 있다.
양극층은(10)은 예를 들어 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 함유한다.
(음극층)
도 6 내지 도 8을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이와 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층의 두께(d22)가 지나치게 증가하면 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 X 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전재 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 8을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 7을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 8을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 양극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체전해질층(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다.
고체전해질층(30)이 상술한 황하물계 고체전해질을 포함함에 의하여 리튬 금속층인 제2 음극활물질층(23)과 고체전해질층(30)의 부반응이 억제되므로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다.
(고체전해질층)
도 6 내지 8을 참조하면, 고체전해질층(30)은 고체 전해질층(30)은 제1고체전해질층(31)과 제2고체전해질층(32)를 함유한다.
상술한 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층 이외에 일반적인 황화물계 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 고체전해질층은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상인 황화물계 고체전해질을 더 포함한다. 고체전해질층이 더 포함하는 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태이다.
일반적인 황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 6로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 더 포함한다.
<화학식 6>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 화학식 6 중, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0＜x＜2이다.
아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0＜x＜2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체전해질은 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
제1고체 전해질층(31)과 제2고체 고체전해질층(32)를 함유한 고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있지만 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
일구현예에 의하면, 제1고체 전해질층(31) 및 제2고체 전해질층(32)은 바인더로서 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지 또는 그 조합물을 이용할 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 제2고체 전해질층(31)은 바인더로서 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS)를 함유하며, 제1고체 전해질층(32)은 바인더로서 아크릴 수지를 함유할 수 있다. 또 다른 일구현예에 의하면, 제1고체 전해질층(31)은 바인더로서 아크릴 수지를 함유하며, 제2고체 전해질층(32)은 바인더로서 아크릴 수지를 함유할 수 있다. 또 다른 일구현예에 의하면 제1고체 전해질층(31)은 바인더로서 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS)를 함유하며, 제2고체 전해질층(32)은 바인더로서 SBS를 함유할 수 있다.
제1고체 전해질층 및 제2고체 전해질층에서 바인더의 함량은 제1고체 전해질 또는 제2고체 전해질과 바인더의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 2.0 중량부이다.
바인더로서 SBS를 이용하는 경우 제2고체 전해질층에서 제2고체 전해질의 분산이 더 원할하게 이루어질 수 있다. 그 결과 음극층에 제2고체 전해질층을 형성하기 위한 제2고체 전해질층 형성용 조성물의 코팅시 음극층에 코팅이 균일하게 이루어질 수 있고 그 결과 음극층과 고체 전해질층간의 저항이 감소되어 용량유지율이 더 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
제1고체 전해질층 형성용 조성물에는 분산제가 더 부가될 수 있다. 분산제로는 Croda사의 KD14, KD9, KD13, BYK사 DISPERBYK등을 이용할 수 있고 이러한 분산제는 비이온성 고분자 분산제(Nonionic polymeric dispersant)중 하나이다. BYK사 DISPERBYK은 예를 들어 DISPERBYK-180, DISPERBYK-192 등이 있다.
제3고체 전해질층은 제1고체 전해질층과 동일한 바인더 및 분산제를 함유할 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극 활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다. 일구현예에 의하면 상기 고체 전해질은 일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질을 함유한다.
양극층은 양극 활물질을 함유하며, 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 화합물로서, 예를 들어 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물, 올리빈 결정 구조(olivine crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물 및 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)를 가지는 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 하나 이상이다. 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극 활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전재, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
다른 일구현예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은, P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 혼합물을 반응시켜 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계를 포함한다.
혼합물은 P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물 및 할로겐 원소를 함유하는 리튬화합물을 포함한다. P원소, S 원소, 및 Li 원소를 포함하는 원료 조성물은 예를 들어 Li2S, P2S5를 포함한다. 할로겐 원소를 포함하는 리튬화합물은 예를 들어, 리튬할라이드이다. 리튬할라이드는 예를 들어 LiCl, LiI, 또는 LiBr이다.
상기 혼합물은 황화물계 고체전해질 전구체 혼합물로서 밀링하여 평균입경이 1 내지 2.8um 또는 1.5 내지 2.5um으로 미립화하는 과정을 더 거칠 수 있다. 전구체 별로 미립화된 전구체의 평균입경이 다소 상이할 수 있다. 예를 들어 황화리튬 또는 황화인을 미립화한 경우 미립화된 전구체의 평균입경은 예를 들어 1.4 내지 1.6um이고, 미립화된 염화리튬의 평균입경은 2.3 내지 2.6um일 수 있다. 이와 같이 미립화된 혼합물을 이용하면 최종적으로 얻어진 황화물계 고체 전해질을 이용하여 양극층을 제조하면 고에너지 밀도이면서 이온전도도가 우수한 양극층을 제조할 수 있다. 그리고 미립화된 혼합물을 이용하여 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층 및 제3고체 전해질층을 형성하면 계면저항이 감소되어 리튬 이온전도도가 향상될 수 있다.
혼합물을 반응시켜 황화물계 고체전해질을 준비하는 단계는 예를 들어 혼합물을 반응하여 고체 전해질 전구체를 얻고 이를 350 내지 550℃에서 열처리하여 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다.
혼합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 기계적 밀링법(mechincal milling, MM)이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 전구체를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 전구체의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 전구체로의 원료의 전환율이 높아진다.
이어서, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 고체 전해질 전구체를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다. 열처리 온도는 예를 들어 350 내지 550℃이다. 이러한 열처리 온도를 가짐에 의하여 균일한 조성의 황화물계 고체전해질이 용이하게 얻어진다.
열처리 시간은 열처리온도에 따라 달라지며, 예를 들어 1 내지 100 시간, 10 내지 80 시간, 20 내지 28 시간, 또는 24 시간이다. 이러한 범위의 열처리 시간에서 얻어지는 황화물계 고체전해질에서 우수한 이온전도도와 고온 안정성이 동시에 얻어진다
열처리 분위기는 불활성 분위기이다.
열처리 분위기는 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 불활성 분위기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
열처리는 예를 들어 300 내지 550℃, 예를 들어 300℃에서 1차 열처리, 450 내지 550℃에서 500℃에서 2차 열처리를 실시할 수 있다.
전고체이차전지 제조 방법은 양극층(10) 상부에 제1고체전해질층(31) 및 제2고체전해질층(32)를 적층하고 그 상부에 음극층(20)을 적층하여 제조한다. 제2고체전해질층(32)와 음극층(20) 사이에는 제3고체전해질층을 더 형성할 수 있다.
일구현예에 의하면, 제1고체 전해질층(31), 제2고체 전해질층(32) 및 제3고체 전해질층은 동시에 적층할 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 제1고체전해질층(31) 및 제2고체전해질층(32)은 별도의 기재에 제1고체 전해질층 형성용 조성물 및 제2고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하고 기재로부터 분리하거나 또는 기재가 포함된 형태로 시트 형태로 제조할 수 있다. 기재는 비제한적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 폴리에틸렌 부직포 등을 이용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 제1고체전해질층(31)은 양극층(10) 상부에 제1고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하거나 또는 전사하여 형성할 수 있다. 제2고체전해질층(32)은 상술한 방법에 따라 얻은 시트 형태의 것을 이용할 수 있다.
이어서 상기 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포장재로 포장한 후, 가압하여 전고체 전지를 제조할 수 있다. 가압은 롤 가압, 핫 가압, 등수압 가압(warm isostactic press) 등을 이용하여 실시할 수 있다. 등수압 프레스는 구체적으로 약 85℃의 온도, 약 490MPa의 압력으로 약 30분 동안 실시한다.
가압시 롤 가압 또는 핫 가압을 이용하면 대량 생산이 가능하며, 전극층과 고체 전해질층의 압축 과정에서 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 다르게는, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다. 고체 전해질 층(30)은 예를 들어 황화물계 고체전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작한다. 다르게는, 상술한 황화물계 고체전해질 제조 방법으로 얻어진 황화물계 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스프레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체전해질층(30)을 제작한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(simple substance)를 가압하여 제작한다.
(전고체이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(30)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 제3 적층체를 준비하고, 제3 적층체를 가압하여 전고체이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 가압이 가해지는 시간은 예를 들어 30 분 이하, 20 분 이하, 15 분 이하 또는 10 분 이하이다. 가압이 가해지는 시간은 1ms 내지 30 분, 1ms 내지 20 분, 1ms 내지 15 분 또는 1 ms 내지 10분이다. 가압 방법은 예를 들어 정수압 가압(isotactic press), 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 500 MPa 이하, 450 MPa 이하, 350 MPa 이하, 300 MPa 이하, 200 MPa 이하, 150 MPa 이하, 또는 100 MPa 이하이다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 50 MPa 내지 500 MPa, 50 MPa 내지 300 MPa, 50 MPa 내지 150 MPa, 50 MPa 내지 또는 100MPa이다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.
이상에서 설명한 전고체이차전지의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 고체 전해질을 함유하는 양극층을 제공하는 단계; 음극층을 제공하는 단계; 제1고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제1고체 전해질층 형성용 조성물 및 제2고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제2고체 전해질층 조성물을 각각 이용하여 이용하여 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 준비하는 단계; 및 상기 양극층, 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층, 음극층을 순차적으로 배치하여 전고체 이차전지를 제조하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 준비하는 단계는 기재 상부에 제1고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제1고체 전해질층 형성용 조성물, 및 제2고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제2고체 전해질층 조성물을 배치하고 동시에 코팅 및 열처리하여 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 준비하는 전고체 이차전지를 제조할 수 있다. 이러한 동시 코팅 및 열처리로 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 형성하면 제조공정이 단순화된다.
고체 전해질은 고체 전해질 전구체를 3um 이하로 미립화하여 미립화된 고체 전해질 전구체를 얻는 단계; 상기 미립화된 고체 전해질 전구체를 350℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층은 상술한 바와 같이 동시에 형성하는 것도 가능하고 각각 별도로 제1고체 전해질층 형성용 조성물을 양극층 상부에 코팅 및 건조하여 제1고체 전해질층을 제조하고 제2고체 전해질층 조성물을 기재 상부에 코팅 및 건조하여 제2고체 전해질층을 각각 제조할 수 있다. 또는 상기 기재로부터 제2고체 전해질층을 박리하여 제2고체 전해질층을 제조할 수 있다. 여기에서 기재는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포 등을 사용하며, 기재를 제거되지 않는 경우, 기재는 양극층에 인접되게 배치될 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극층과 고체전해질층의 계면 저항이 낮을수록 리튬 금속의 증착과 탈착이 가역적으로 일어날 수 있으며 덴드라이트 형성을 억제하여 셀의 단락을 방지하고 장수명 특성을 구현할 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 전지의 용량 및 크기에 따라 소형 ITS 또는 대형 전기자동차에 탑재될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 하기 예로 한정되는 것은 아니다.
(황화물계 고체 전해질의 제조)
<제조예 1>: 미립화된 전구체를 이용한 소립 Li5.72Cu0.03PS4.75Cl1.25의 제조
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬전구체인 Li2S, 인 전구체인 전구체인 P2S5, 염소 전구체인 LiCl 및 구리 전구체인 Cu2S를 목적하는 조성인 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합한 후, 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 Ar 분위기의 플레너터리 밀(planetary ball mill)에서 100 rpm으로 1시간 동안 분쇄하여 및 혼합한 후, 이어서 800 rpm으로 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 미립화된 전구체 혼합물을 얻었다. 미립화된 전구체의 평균입경(D50)은 약 2um이며, 구체적으로 미립화된 전구체(Li2S 및 P2S5)의 평균입경(D50)은 1.5um이며, 미립화된 전구체(LiCl)의 평균입경(D50)은 약 2.5um이다.
얻어진 혼합물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 두께 약 10 mm 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 금박으로 덮은 뒤 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온(25℃)에서 440℃까지 1.0℃/분으로 승온한 후 440℃에서 12시간 동안 열처리한 후, 1.0℃/분으로 상온까지 냉각하여 소립 황화물계 고체 전해질 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25이었다.
<제조예 2>: 미립화된 전구체를 이용한 대립 Li5.72Cu0.03PS4.4Cl1.4Br0.2의 제조
전구체 혼합물 제조시 LiBr을 더 부가하고 Li5.72Cu0.03PS4.4Cl1.4Br0.2을 얻을 수 있도록 전구체 혼합물 제조시 LiBr을 더 부가하고 Li2S, P2S5, LiCl 및 LiBr의 함량을 화학양론적으로 제어하고 열처리온도가 420℃에서 실시하고 미립화된 전구체의 평균입경(D50)은 약 2.25um인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 대립 황화물계 고체 전해질 Li5.72Cu0.03PS4.4Cl1.4Br0.2을 얻었다.
미립화된 전구체의 평균입경(D50)은 상술한 바와 같이 약 2.5um이며, 구체적으로 미립화된 전구체(Li2S 및 P2S5)의 평균입경(D50)은 2.5um이며, 미립화된 전구체(LiCl)의 평균입경(D50)은 약 1.5um이다.
<제조예 3>: 미립화된 전구체 이용 없이 고상 소립 Li5.72Cu0.03PS4.75Cl1.25의 제조
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬전구체인 Li2S, 인 전구체인 P2S5, 염소 전구체인 LiCl 및 구리 전구체인 Cu2S를 목적하는 조성인 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합하여 전구체 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 두께 약 10 mm 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 금박으로 덮은 뒤 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 300℃, 12시간 1.0℃/분으로 진행하여 1차 열처리를 실시하였고, 500℃, 12시간 1.0℃/분으로 실시하여 2차 열처리를 실시하였다. 그 후, 1.0℃/분으로 상온까지 냉각하여 평균입경이 약 2.5um인 소립 황화물계 고체 전해질 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25을 제조하였다.
제조예 4: 미립화된 전구체 이용 없이 고상 소립 Li5.72Cu0.03PS4.4Cl1.6의 제조
전구체 혼합물 제조시 전구체 혼합물 제조시 LiBr을 더 부가하고 Li5.72Cu0.03PS4.4Cl1.6을 얻을 수 있도록 Li2S, P2S5, LiCl 및 LiBr의 함량을 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일하게 실시하여 평균입경이 약 2.5um인 소립 황화물계 고체 전해질 Li5.72Cu0.03PS4.4Cl1.6을 얻었다.
실시예 1
대립 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)(D50=14um), 소립 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)(D50=5um), 도전재인 카본 나노섬유, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌 및 양극용 전해질인 제조예 1에 따라 제조된 고체 전해질 (Li5.72Cu0.03)PS4.75Cl1.25(이하, 미립 Cu)(이차입자(D50=3um)와 일차입자(D50=0.5-1um)의 혼합물)을 혼합한 혼합물에 크실렌을 추가하여 양극층 조성물을 얻고 이를 건식 니딩(kneading)법을 이용하여 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다.
대립 양극 활물질과 소립 양극 활물질의 혼합중량비는 3:1이며, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체 전해질의 혼합중량비는 84:0.2:1.0:14.8이다.
상기 양극 시트를 18um 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 490 MPa의 압력을 가하는 등수압 가압(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 양극층을 형성하였다.
이와 별도로, 음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10um)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)과 함께 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 Ni 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다.
제조예 1에 따라 얻은 소립 황화물계 고체 전해질 Li5.72Cu0.03P4.75Cl1.25 (이하, 미립 Cu) 분말(이차입자(D50: 2.9um)와 일차입자(D50=0.5-1um)의 혼합물)에 바인더인 아크릴계 수지(Xeon사 제조)를 98.5:1.5의 중량비로 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에 용매인 이소부틸 이소부티레이트(isobutyl isobutyrate: IBIB)를 부가하고 교반하여 제1고체 전해질층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 2에 따라 얻은 대립 황화물계 고체 전해질 Li5.72Cu0.3PS4.4Cl1.4Br0.2(이하, 미립 CuCl1.4Br0.2) 분말(이차입자(D50: 6um, 일차입자(D50=약 2um)의 혼합물), 바인더인 아크릴계 수지(Xeon사)를 99:1의 중량비로 첨가하고, 용매인 옥틸 아세테이트를 부가하여 제2고체 전해질층 형성용 조성물을 얻었다.
상기 제1고체 전해질층 형성용 조성물 및 제2고체 전해질층 형성용 조성물을 각각 폴리에틸렌 부직포위에 올려두고 갭을 서로 달리한 블래이드 두 개를 움직이고, 드라이룸 내 공기 중에서 25℃에서 12시간 동안 건조 및 70℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 부직포 상에 형성된 시트 형태의 제1고체 전해질층 및 제2고체 전해질층을 각각 형성하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극층, 폴리에틸렌 부직포, 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층 및 음극층을 순차적으로 적층하고 이를 85℃, 500 MPa 압력으로 약 30분 동안 등수압프레스를 실시하여 전고체 이차전지를 제작하였다. 전고체전지에서 가압후 제1고체 전해질층의 두께는 15um이고 제2고체 전해질층의 두께는 30um이다. 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층의 두께비는 1:2이다.
상기 실시예 1에서 제1고체전해질과 제2고체전해질에서 브롬의 함량 차이는 0.2원자%이다.
실시예 2
제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 동시에 형성하는 과정 대신 다음과 같이 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층 및 제3고체 전해질층이 동시에 형성되는 과정을 실시하여 제2고체 전해질층 상부에 제3고체 전해질층을 배치한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
제3고체 전해질층 형성용 조성물은 제1고체 전해질 형성용 조성물과 동일한 것을 사용하였다.
제1고체 전해질층 형성용 조성물, 제2고체 전해질층 형성용 조성물 및 제3고체 전해질층 형성용 조성물을 각각 폴리에틸렌 부직포위에 올려두고 갭을 서로 달리한 블래이드 세 개를 움직이고, 드라이룸 내 공기 중에서 25℃에서 12시간 동안 건조 및 70℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 폴리에틸렌 부직포 상에 형성된 시트 형태의 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층 및 제3고체 전해질층을 각각 형성하였다.
제1고체전해질층 및 제3고체 전해질층 제조시, 제1고체 전해질 및 제3고체 전해질로서 Li5.72Cu0.3PS4.75Cl1.25 분말(이차입자(D50: 2.9um)와 일차입자(D50=0.5-1um)의 혼합물)을 이용하고 제2고체 전해질층 제조시 Li5.72Cu0.3PS4.4Cl1.4Br0.2 분말(이차입자(D50:6um)와 일차입자(D50=2um)의 혼합물)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
전고체전지에서 가압후 제1고체 전해질층의 두께는 15um이고 제2고체 전해질층의 두께는 30um이고 제3고체 전해질층의 두께는 15um이다. 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층과 제3고체 전해질층의 두께비는 1:2:1이다.
비교예 1
대립 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)(D50=14um), 소립 양극 활물질 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)(D50=5um), 도전재인 카본 나노섬유, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌 및 양극용 전해질인 황화물계 고체 전해질(D50=3um)을 혼합한 혼합물에 크실렌을 추가하여 양극층 조성물을 얻고 이를 닥터블래이드법을 이용하여 시트 형태로 크게 성형하여 시트형 양극층을 제조하였다.
황화물계 고체 전해질로는 아지로다이트계 LiCl-Li2S-Li3PS4 -Cu2S을 이용하여 대립 양극 활물질과 소립 양극 활물질의 혼합중량비는 3:1이다. 양극 활물질, 도전재, 바인더, 황화물계 고체 전해질의 혼합중량비는 84:0.2:1.0:14.8이다.
상기 양극 시트를 18um 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 490 mPa의 압력을 가하는 등수압 가압(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 양극층을 형성하였다.
이와 별도로, 음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10 um)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)과 함께 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 Ni 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다.
제조예 1에 따라 얻은 Li5.72Cu0.03PS4.4Cl1.4Br0.2 (이하, CuCl1.4Br0.2) 분말(D50: 6 um)에 바인더인 아크릴계 수지(Xeon사 제조)를 98.5:1.5의 중량비로 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에 옥틸 아세테이트를 부가하고 교반하여 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 고체 전해질층 형성용 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트막 위에 블래이드를 이용하여 도포하고, 드라이룸 내 공기 중에서 25℃에서 12시간 동안 건조 및 70℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트막으로부터 분리하여 시트 형태의 고체 전해질층을 60um의 두께로 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 양극층, 고체 전해질층, 및 음극층을 순차적으로 적층하고 이를 25℃, 500 MPa 압력으로 약 30분 동안 등수압프레스를 실시하여 전고체 이차전지를 제작하였다. 전고체전지에서 가압후 고체 전해질층의 두께는 45um이다.
비교예 2 내지 4
하기 표 2와 같이 각 조건이 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
하기 표 2와 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
양극층 제1고체전해질층 제2고체전해질층 제3고체
전해질층
대립
활물질 D50
(um)		 소립
활물질
D50
(um)		 SE
이차
입자
D50
(um)		 SE
일차입자
D50
(um)		 조성 D50
(um)		 조성 SE
이차
입자
D50
(um)		 SE
일차입자
D50
(um)		 조성
14 5.5 2.9 0.5-1
um		 미립 Cu 2.9 미립
CuCl1.4Br0.2 		6.0 2 -
14 5.5 2.9 0.5-1um 미립 Cu 2.9 미립
CuCl1.4Br0.2 		6.0 2 Cu
14 5.5 2.9 - 미립
CuCl1.4Br0.2 		6.0
 - -
14 5.5 2.9 - 미립 Cu 2.8 - -
14 5.5 2.9 X 고상 Cu 2.5 - -
14 5.5 2.9 X 고상CuCl6 2.6 -
14 5.5 2.9 - 미립
CuCl1.4Br0.2 		6
 미립
Cu		 2.9 0.5-1
um		 --
상기 표 1에서 실시예 1 및 2의 제1고체 전해질층의 제1고체 전해질은 양극층의 고체 전해질과 동일한 입경 및 입경 분포 특성을 나타냈다. 그리고 실시예 2에서 제3고체 전해질층의 제3고체 전해질은 양극층의 고체 전해질과 동일한 입경 및 입경 분포 특성을 나타냈다.
실시예 3-5
하기 표 2와 같이 각 조건이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
구분 양극층 제1고체
전해질층		 제2고체
전해질층 		제3고체
전해질층
대립
활물질 D50
(um)

 소립
활물질
D50
(um)		 SE
이차
입자
D50
(um)		 SE
일차
입자
D50
(um)		 조성 D50
(um)		 조성 SE
이차
입자
D50
(um)		 SE
일차
입자
D50
(um)		 조성 D50
(um)
실시예3 14 5.5 2.9 0.5-1
um		 미립 Cu 2.9 미립
CuCl1.4Br0.2 		10.0 2 -
실시예4 14 5.5 2.9 0.5-1
um		 미립 Cu 2.9 미립
CuCl1.4Br0.2 		10.0 2 -
실시예5 14 5.5 2.9 0.5-1
um		 미립 Cu 2.9 미립
CuCl1.4Br0.2 		10.0 2 Cu 2.9
실시예 6 및 실시예 7
양극층에서 대립 양극 활물질과 소립 양극 활물질의 크기가 하기 표 3과 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 대립 활물질 D50(um) 소립활물질 D50(um)
실시예 6 20 5.5
실시예 7 14 1
실시예 8
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 양극층, 제1고체 전해질층 제조시 제조예 3에 따라 제조된 고상 Cu를 이용하고 제2고체 전해질층 제조시 제조예 4에 따라 제조된 고상 CuCl1.4Br0.2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 양극층, 제1고체 전해질층 및 제3고체 전해질층 제조시 제조예 3에 따라 제조된 고상 Cu를 이용하고 제2고체 전해질층 제조시 제조예 4에 따라 제조된 고상 CuCl1.4Br0.2를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
구분 양극층 제1고체전해질층 제2고체전해질층 제3고체전해질층
대립
활물질 D50
(um)		 소립
활물질
D50
(um)		 SE
이차
입자
D50
(um)
 조성 D50
(um)		 두께
(um)		 조성 D50
(um)		 두께
(um)		 조성 D50
(um)		 두께
(um)
실시예8 14 5.5 2.9
 Cu 2.9 15 CuCl1.4Br0.2 6.0 30 -
실시예9 14 5.5 2.9
 Cu 2.9 15 CuCl1.4Br0.2 6.0 30 Cu 2.9 15
실시예 8 및 9에 따르면, 실시예 1 및 2의 경우와 비교하여 고체 전해질, 제1고체전해질 및 제3고체 전해질이 미립화된 전구체를 이용하여 제조된 것을 이용하지 않았다. 실시예 8 및 9의 전고체 이차전지는 실시예 1 및 2의 전고체 이차전지와 비교하여 양극과 고체전해질막과의 계면 접촉 면적이 더 작다.
평가예 1: 이온전도도 및 SEM-EDS 분석
실시예 3에서 양극용 고체 전해질, 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 200mg을 4 ton/cm2의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 0.101mm 및 직경 약 13mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 두께 50um 및 직경 13mm의 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.
인듐 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Ar 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다.
이온전도도 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 그리고 실시예 3의 전고체 이차전지에 대한 SEM-EDS 분석을 실시하여 각 층 적층상태 및 조성을 조사하였다. SEM-EDS 분석시 Hitachi사의 S-4700을 이용하였다. 도 2는 SEM 분석 사진이고 탄소, 염소 및 브롬의 성분을 확인할 수 있는 EDAX 분석 사진이다.
조성 평균입경(D50)(um) 상온(25℃)이온전도도
[mS/cm]
양극 고체전해질 Li5.72Cu0.03P4.75Cl1.25 2.9 3.85
제1고체전해질 Li5.72Cu0.03P4.75Cl1.25 2.9 3.85
제2고체전해질 Li5.72Cu0.3PS4.4Cl1.4Br0.2 6.0 7.0
표 5에 보여지는 바와 같이 각 전해질은 상온에서 1.8 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내었다.도 2에 나타난 바와 같이 양극층과 제1고체전해질층, 음극층과 제2고체 전해질층이 계면에서 매우 긴밀하게 접촉이 이루어져 있음을 확인할 수 있었다. 그리고 양극층에 존재하는 고체 전해질, 양극층에 인접된 제1고체 전해질층과 음극에 인접된 제2고체 전해질층에 존재하는 원소 성분을 확인할 수 있었다. 제2고체 전해질층에 브롬이 존재하고 제1고체 전해질층 및 양극에 염소가 존재하는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 충방전 특성(가역용량 및 에너지밀도)
(1)실시예 1-2 및 비교예 1-3
실시예 1-2 및 비교예 1-3의 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.05C의 속도에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(화성단계, 1st 사이클). 상기 화성 단계를 거친 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.1 C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전을 실시한 다음 0.33C의 속도로 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전을 수행하였다. 이후 다시 0.1 C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전을 실시한 다음 1.0C의 속도로 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전을 수행하였다.
그 결과의 일부를 도 3a, 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b를 참조하여, 실시예 1 및 2의 전고체 이차전지는 0.1C 충방전사이클 특성을 평가한 결과, 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지는 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 높은 가역 용량과 에너지밀도를 나타냈다.
(2) 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 5
비교예 2, 비교예 3 및 비교예 5의 전고체 이차전지의 충방전 특성을 상기 실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 특성과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
평가 결과, 비교예 2, 3 및 5의 전고체 이차전지는 실시예 1의 경우 대비 저하되는 충방전 특성을 나타냈다.
평가예 3: 고율 특성
실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/20C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 0.33C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클에서 상기 각 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.1C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/20C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 1.0C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 그 결과의 일부를 표 6에 나타내었다.
고율 특성은 하기 식 1에 따라 평가하였고 그 고율 특성의 평가 결과는 도 4c에 나타내었다.
[식 1]
고율 특성(%) = [(1.0C의 방전용량)/(0.33C의 방전용량)] X 100%
0.1C, 2.5V 내지 4.25V 조건 1C, 2.5V 내지 4.25V 조건
구분 방전용량
(mAh/g)
 평균전압
(V)		 에너지밀도
(Wh/kg)		 방전용량
(mAh/g)
(@1C, 4.25V)		 평균전압
(V)		 에너지밀도
(Wh/kg)
비교예1 204.3 3.80 0.78 169.5 3.45 0.59
비교예2 189.2 3.82 0.72 162.3 3.44 0.56
비교예3 202.5 3.82 0.77 170.6 3.67 0.63
실시예1 204.7 3.82 0.78 173.6 3.67 0.64
실시예2 205.1 3.82 0.78 175.1 3.69 0.65
표 6을 참조하여, 실시예 1 및 2의 전고체 이차전지는 0.1C 방전에서 방전용량이 최대 204.7mAh/g 및 205.1mAh/g 이 발현되었고, 1.0C의 고율에서도 방전용량이 173.6mAh/g 및 175.1mAh/g으로 매우 높은 가역용량을 나타냈다.
평가예 4: 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 분석
실시예 1 및 비교예 1의 전고체 이차전지에서 양극층과 양극층에 인접된 고체 전해질층의 계면상태에 대한 SEM 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같다. 도 5a 및 도 5b는 실시예 1의 전고체 이차전지에 대한 것이고 도 5c는 비교예 1의 전고체 이차전지에 대한 것이다. 도 5a 내지 도 5c의 SE는 고체 전해질을 나타낸다.
실시예 1의 전고체 이차전지는 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이 양극층과 제1고체 전해질층의 계면 특성이 우수하였다.
이에 비하여 비교예 2의 전고체 이차전지는 실시예 1의 전고체 이차전지와 비교하여 양극층과 제1고체 전해질층의 계면이 불량하였다.
평가예 5: 수명 특성
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 전고체 이차전지에 대하여 수명 특성을 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 챔버에 넣어서 수행하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/50C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 0.2C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클에서 상기 각 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.1C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/50C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 0.33C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 그 결과의 일부를 도 9에 각각 나타내었다.
도 9에 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 2의 전고체 이차전지는 수명 특성이 비교예 1, 2 및 비교예 5의 경우에 비하여 계면안정성이 개선되어 고온 수명 특성이 개선되었다. 그리고 실시예 2의 전고체 이차전지가 가장 높은 가역용량을 발현하였다.
평가예 6: 과전압
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 이차전지에 대하여 전기화학적 기반인 정전류식 간헐적 적정 테크닉(galvanostatic intermittent titration technique; GITT) 측정을 이용하여 0.1C 충방전, 0.33C, 1.0C 방전 시 과전압을 비교 관찰하였고 그 결과를 도 10의 표 7 내지 표 10에 나타내었다. 표 7 내지 표 10에서 SOC는 state of charge의 약어이다.
구분 비교예 2 비교예 1 실시예 1 실시예 2
0.1C
충전		 SOC(%) (a) 과전압 (V) (b) 과전압 (V) (a/b) 과전압 (V) (a/b/a)
과전압 (V)
15 0.0425 0.0445 0.0435 0.042
30 0.015 0.0165 0.015 0.0125
45 0.014 0.0145 0.0135 0.0125
60 0.0135 0.0145 0.013 0.0135
75 0.0135 0.014 0.0125 0.0115
90 0.013 0.015 0.0135 0.012
95 0.0205 0.021 0.0195 0.018
구분 비교예 2 비교예 1 실시예 1 실시예 2
0.1C
방전		 SOC(%) (a) 과전압 (V) (b) 과전압 (V) (a/b) 과전압 (V) (a/b/a)
과전압 (V)
95 0.0225 0.023 0.0225 0.02
78 0.0125 0.0145 0.014 0.0135
60 0.014 0.014 0.014 0.0135
42 0.0135 0.014 0.013 0.0125
24 0.0155 0.0165 0.0155 0.013
5 0.063 0.0645 0.0615 0.0595
구분 비교예 2 비교예 1 실시예 1 실시예 2
0.33C
방전		 SOC(%) (a) 과전압 (V) (b) 과전압 (V) (a/b) 과전압 (V) (a/b/a) 과전압 (V)
94 0.0995 0.103 0.1035 0.09
78 0.054 0.055 0.054 0.0485
60 0.0525 0.055 0.0535 0.047
43 0.0495 0.052 0.05 0.044
26 0.056 0.057 0.055 0.049
15 0.087 0.0895 0.0815 0.0705
9 0.195 0.199 0.179 0.1575
구분 비교예 2 비교예 1 실시예 1 실시예 2
1.0C
방전		 SOC(%) (a) 과전압 (V) (b)
과전압 (V)		 (a/b)
과전압 (V)		 (a/b/a)
과전압 (V)
83 0.214 0.215 0.212 0.1975
66 0.19 0.197 0.1885 0.17
49 0.173 0.18 0.169 0.1565
32 0.195 0.2035 0.1915 0.1735
15 0.577 0.6675 0.56 0.4285
상기 표 7 내지 표 10으로부터, SOC에 따른 과전압을 체크한 결과 다층 고체전해질막일 경우 과전압이 감소하였으며, 특히 음극층 및 양극층 계면 저항을 동시에 감소시킨 고체전해질막이 가장 낮은 과전압 보인다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (32)

  1. 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며,
    상기 양극층은 대입경 양극 활물질, 소입경 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유하며,
    상기 고체 전해질층은 양극층에 인접되게 배치되며, 제1고체 전해질을 함유하는 제1고체 전해질층과,
    상기 음극층에 인접되게 배치되며, 제2고체 전해질을 함유하는 제2고체 전해질층을 포함하며,
    상기 제2고체 전해질은, 양극층의 고체 전해질과 제1고체 전해질에 비하여 큰 크기를 갖고,
    상기 제2고체 전해질은 제1고체 전해질에 비하여 높은 이온전도도를 갖는 전고체 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극층에서 대입경 양극활물질의 크기는 14um 이상이며, 소입경 양극활물질의 크기는 6um 이하인 전고체 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극층에서 대입경 양극활물질의 크기는 14um 내지 20um이며,
    상기 소입경 양극활물질의 크기는 3um 내지 5.5um인 전고체 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 및 제1고체 전해질은 크기가 3um 이하인 제1고체 전해질인 전고체 이차전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고체 전해질은 크기가 3um 이하인 고체 전해질이며,
    상기 고체 전해질은 크기가 1um 내지 3um인 고체 전해질, 크기가 1um 이하인 고체 전해질 또는 그 조합인 전고체 이차전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고체 전해질의 80 중량% 이상이 크기가 1um 이하인 고체 전해질인 전고체 이차전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2고체 전해질은 크기가 3um 내지 10um인 제2고체 전해질, 크기가 1um 내지 3um인 제2고체 전해질 또는 그 조합인 전고체 이차전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극층과 제1고체 전해질층의 계면에는 크기가 1.0um 이하인 고체 전해질 또는 제1고체 전해질이 포함된 전고체 이차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2고체 전해질층과 음극층 사이에 제3고체 전해질을 포함하는 제3고체 전해질층을 더 포함하는 전고체 이차전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제3고체 전해질은 크기가 3um 이하인 제3고체 전해질이며,
    상기 제3고체 전해질은, 크기가 1 내지 3um인 제3고체 전해질, 크기가 1um 이하인 제3고체 전해질 또는 그 조합인 전고체 이차전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 음극층과 제3고체 전해질층의 계면에는 크기가 1.0um 이하인 제3고체 전해질이 포함된 전고체 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극층의 고체 전해질의 크기 Z1와 제1고체 전해질층의 제1고체 전해질의 크기 Z2의 비(ration)(Z1/Z2)는 0.33 내지 3.0인 전고체 이차전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 또는 제1고체 전해질은 염소(Cl)을 포함하는 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하며,
    상기 제2고체 전해질은 i)Br, I 및 그 조합중에서 선택된 할로겐 원자와, ii)Cl을 포함하는 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 전고체 이차전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질 및 제1고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지:
    <화학식 1>
    LiaMxPSb(Cl)d
    화학식 1중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
    X는 Br, I 또는 그 조합이며,
    0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, 0<d≤2, 5≤a+x≤6이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제2고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되며 아지로다이트 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지:
    <화학식 2>
    LiaMxPSb(X1)c1(Cl)d1
    화학식 2중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
    X1는 Br, I 또는 그 조합이며,
    0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, c1>0, d1>0, 0<c1+d1≤2, 5≤a+x≤6이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식 2에서 1.5≤c1+d1≤2인 전고체 이차전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제2고체 전해질층과 음극층 사이에 제3고체 전해질을 포함하는 제3고체 전해질층을 더 포함하며, 상기 제3고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트 (Argyrodite) 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지:
    <화학식 1>
    LiaMxPSb(Cl)d
    화학식 1중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
    X는 Br, I 또는 그 조합이며,
    0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, 0<d≤2, 5≤a+x≤6이다.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제1 고체 전해질의 이온 전도도는 25℃에서의 이온전도도가 1 내지 5 mS/cm이고,
    상기 제2고체 전해질의 25℃에서의 이온전도도가 3 내지 7 mS/cm인 전고체 이차전지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층의 두께비는 1:1 내지 1:10인 전고체 이차전지.
  20. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질층의 두께는 1 내지 35um이며, 제2고체 전해질층의 두께는 10 내지 60um이고, 제2고체 전해질층과 음극층 사이에 제3고체 전해질층이 더 포함되며, 제3고체 전해질층의 두께는 1 내지 35um인 전고체 이차전지.
  21. 제15항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 전고체 이차전지:
    <화학식 3>
    (Li1-x1Mx1)7-yPS6-y(Br1-x2(Cl)x2)y
    화학식 3중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
    0≤x1<1, 0<x2<1, 0≤y≤2이다.
  22. 제15항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 전고체 이차전지.
    <화학식 4>
    LiaMxPSb(Br)c(Cl)d
    화학식 4중, M은 Na, K, Fe, Mg, Ca, Ag, Cu, Zr, Zn 또는 그 조합이며,
    X는 Br, I 또는 그 조합이며,
    0≤x≤0.07, a는 5 내지 6의 수이고 b는 4 내지 6의 수이고, c>0, d>0, 0<c+d≤2, 5≤a+x≤6이다.
  23. 제14항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 Li5.75PS4.75Cl1.25, Li5.75PS4.5Cl1.5, Li5.5PS4.5Cl1.5, Li5.45Na0.05PS4.5Cl1.5, Li5.45K0.05PS4.5Cl1.5, Li5.74PS4.74Cl1.26, Li5Na0.05PS4Cl2, Li5K0.05PS4Cl2, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li5.7Na0.05PS4.75Cl1.25, Li5.7Cu0.05PS4.75Cl1.25, Li5.65Cu0.1PS4.75Cl1.25, 또는 그 조합인 전고체 이차전지.
  24. 제15항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Li5.5PS4.5Cl0.75Br0.75, Li5.5PS4.5Cl0.25Br1.25, Li5.5PS4.5Cl1.25Br0.25, Li5.5PS4.5Cl0.1Br1.4, Li5.45Na0.05PS4.5Cl0.25Br1.25, Li5.5PS4.5Cl0.25Br1.25, Li5.45Na0.05PS4.5Cl0.1Br1.4, Li5.45Na0.05PS4.5Cl0.1Br1.4, Li5Na0.05PS4Cl0.01Br1.99, Li5.74PS4.74Cl0.01Br1.25, Li5PS4Cl0.01Br1.99, Li5.45K0.05PS4.5Cl0.25Br1.25, Li5.45K0.05PS4.5Cl0.1Br1.4, Li5.45K0.05PS4.5Cl0.1Br1.4, Li5K0.05PS4Cl0.01Br1.99, 또는 그 조합인 전고체 이차전지.
  25. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질층 및 제2고체 전해질층은 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 바인더를 함유하는 황화물계 고체전해질.
  26. 제1항에 있어서, 상기 음극층이 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며,
    상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체이차전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체이차전지.
  28. 제26항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
  29. 제1항에 있어서, 상기 양극층에서 고체 전해질의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 70 중량부인 전고체이차전지.
  30. 고체 전해질을 함유하는 양극층을 제공하는 단계;
    음극층을 제공하는 단계;
    제1고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제1고체 전해질층 형성용 조성물 및 제2고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제2고체 전해질층 조성물을 각각 이용하여 이용하여 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 준비하는 단계; 및
    상기 양극층, 제1고체 전해질층, 제2고체 전해질층, 음극층을 순차적으로 배치하여 전고체 이차전지를 제조하는 단계를 포함하여, 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 전고체 이차전지를 제조하는 전고체 이차전지의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 준비하는 단계가,
    기재 상부에 제1고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제1고체 전해질층 형성용 조성물과, 제2고체 전해질 및 바인더를 함유하는 제2고체 전해질층 조성물을 배치하고 동시에 코팅 및 열처리하여 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층을 준비하는 전고체 이차전지의 제조방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 고체 전해질 및 제1고체 전해질이
    각 전구체를 3um 이하로 미립화하여 미립화된 고체 전해질 전구체를 얻는 단계;
    상기 미립화된 고체 전해질 전구체를 350℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조된 것이고,
    상기 제2고체 전해질이 각 전구체를 6um 이하로 미립화하여 미립화된 고체 전해질 전구체를 얻는 단계; 상기 미립화된 고체 전해질 전구체를 350℃ 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 제조된 것인 전고체 이차전지의 제조방법.
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