WO2021157896A1 - 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021157896A1
WO2021157896A1 PCT/KR2021/000565 KR2021000565W WO2021157896A1 WO 2021157896 A1 WO2021157896 A1 WO 2021157896A1 KR 2021000565 W KR2021000565 W KR 2021000565W WO 2021157896 A1 WO2021157896 A1 WO 2021157896A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion conductor
solid
conductor compound
solid ion
active material
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/000565
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
류새봄
김현석
이석수
김소연
키타지마신타로
Original Assignee
삼성에스디아이(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이(주) filed Critical 삼성에스디아이(주)
Priority to US17/797,917 priority Critical patent/US20230084324A1/en
Publication of WO2021157896A1 publication Critical patent/WO2021157896A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C01G17/006—Compounds containing, besides germanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/006—Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid ion conductor compound, a solid electrolyte comprising the same, a lithium battery comprising the same, and a method for manufacturing the same.
  • An all-solid-state lithium battery includes a solid electrolyte as an electrolyte. All-solid-state lithium batteries have excellent stability because they do not contain flammable organic solvents. For the development of high-performance all-solid-state batteries, it is important to develop a solid electrolyte with high lithium ion conductivity.
  • LiPSCl composition of azirodite structure electrolyte has high ionic conductivity, but low oxidation stability, and thus has a problem in that charge and discharge characteristics are deteriorated due to an anode interfacial reaction in a high voltage region.
  • One aspect is to provide a solid ion conductor compound having improved activation energy, moisture stability and oxidation stability by having a new composition.
  • Another aspect is to provide a solid electrolyte comprising the solid ion conductor compound.
  • Another aspect is to provide an electrochemical cell including the solid ion conductor compound.
  • Another aspect is to provide a method of manufacturing the solid ion conductor.
  • a solid ion conductor compound having an azirodite-type crystal structure is provided:
  • M1 is an element substituted at the P site, an element whose ionic radius is larger than that of P,
  • M2 and M3 are different elements selected from group 17 of the periodic table
  • a solid electrolyte comprising the solid ion conductor compound according to the above is provided.
  • a positive electrode layer including a positive electrode active material layer
  • a negative electrode layer including a negative electrode active material layer
  • An electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer
  • the cathode active material layer and the electrolyte layer are provided with an electrochemical cell including the solid ion conductor compound according to the above.
  • a method for producing a solid ion conductor compound comprising a; heat-treating the mixture in an inert atmosphere to provide a solid ion conductor compound.
  • the solid ion conductor compound according to an embodiment has improved activation energy, moisture stability, and oxidation stability, thereby improving cycle characteristics of an electrochemical cell.
  • FIG. 3 shows the measurement results of the ion conductivity retention rate according to the storage period of the solid ion conductor compounds prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of an embodiment of an all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of another embodiment of an all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of another embodiment of an all-solid-state secondary battery.
  • first,” “second,” “third,” etc. may be used herein to describe various components, components, regions, layers and/or regions, these components, components, regions, Layers and/or zones should not be limited by these terms. These terms are used only to distinguish one element, component, region, layer or region from another element, component, region, layer or region. Thus, a first component, component, region, layer or region described below may be referred to as a second component, component, region, layer or region without departing from the teachings herein.
  • spatially relative terms such as “below”, “below”, “lower”, “above”, “above”, “upper”, etc. are used to facilitate describing the relationship of one component or feature to another. can be used here. It will be understood that spatially relative terms are intended to encompass different orientations of the device in use or operation in addition to the orientation shown in the drawings. For example, if the device in the figures is turned over, components described as “below” or “beneath” other components or features will be oriented “above” the other components or features. Accordingly, the exemplary term “below” may encompass both directions above and below. The device may be disposed in other orientations (rotated 90 degrees or rotated in other orientations), and spatially relative terms used herein may be interpreted accordingly.
  • Exemplary implementations are described herein with reference to cross-sectional views that are schematic diagrams of idealized implementations. As such, deformations from the shape of the figures should be expected as a result of, for example, manufacturing techniques and/or tolerances. Accordingly, the embodiments described herein should not be construed as limited to the specific shapes of regions as shown herein, but should include variations in shapes resulting from, for example, manufacturing. For example, regions shown or described as being flat may typically have rough and/or non-linear characteristics. Moreover, the sharply shown angle may be round. Accordingly, the regions depicted in the drawings are schematic in nature, and the shapes are not intended to depict the precise shape of the regions, nor are they intended to limit the scope of the claims.
  • Group means a group of the Periodic Table of Elements according to the International Union of Pure and Applied Chemistry (“IUPAC”) Groups 1-18 grouping system.
  • solid ion conductor compound according to one or more exemplary embodiments, a solid electrolyte containing the same, an electrochemical cell containing the same, and a method for preparing the solid ion conductor compound will be described in more detail.
  • the solid ion conductor compound according to an embodiment is represented by the following Chemical Formula 1, and has an azirodite-type crystal structure:
  • M1 is an element substituted at the P site, an element whose ionic radius is larger than that of P,
  • M2 and M3 are different elements selected from group 17 of the periodic table
  • the compound represented by Formula 1 is a crystalline compound having an azirodite-type crystal structure, and by including an M1 element substituted for a part of the phosphorus (P) site in the crystal structure, in the compound , the ionic conductivity of lithium ions may be improved, and the activation energy may be reduced.
  • the crystal lattice volume is increased by arranging other ions having a larger ionic radius than the phosphorus (P) ions in a part of the phosphorus (P) site included in the solid ion conductor compound represented by Formula 1 can be increased.
  • the volume of the crystal lattice is increased, the movement of lithium ions in the crystal lattice is facilitated, so that the ionic conductivity retention rate can be improved by reducing the change in ion conductivity with time while having high ionic conductivity.
  • At least one of two periodic table group 17 elements M2 and M3 having superior water stability and/or oxidation stability compared to a sulfur atom is disposed in a part of the sulfur (S) site included in the solid ion conductor compound represented by Formula 1
  • the structural stability of the compound may be improved.
  • a compound having an azirodite-type crystal structure has a problem in that toxic hydrogen sulfide is generated when in contact with the atmosphere because unbound S has a very high reactivity with moisture or oxygen.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 is, for example, 0 ⁇ v/(y+v) ⁇ 0.5; 0 ⁇ v/(y+v) ⁇ 0.5 0.1 ⁇ v/(y+v) ⁇ 0.5; 0.1 ⁇ v/(y+v) ⁇ 0.4; 0.1 ⁇ v/(y+v) ⁇ 0.3; or 0.1 ⁇ v/(y+v) ⁇ 0.2.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 may be, for example, w+w'>0, w+w' ⁇ 0.1, w+w' ⁇ 0.5, or w+w' ⁇ 1.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 is, for example, 0 ⁇ (w+w')/(z+w+w') ⁇ 0.5; 0.1 ⁇ (w+w')/(z+w+w') ⁇ 0.5; 0.1 ⁇ (w+w')/(z+w+w') ⁇ 0.4; or 0.1 ⁇ (w+w')/(z+w+w') ⁇ 0.3.
  • M1 may be one or more elements other than P selected from Groups 3 to 15 of the periodic table.
  • M1 is Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, or a combination thereof.
  • M1 is Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, or a combination thereof.
  • M1 is Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re
  • M1 may include Si, Ge, Sn, or a combination thereof.
  • the substitution amount (v) of the element M1 substituted at the P site is equal to or less than the phosphorus (P) content (y). That is, y ⁇ v. If the substitution amount (v) of the element M1 substituted at the P site is greater than the content (y) of the phosphorus (P), M1 does not exist in the azirodite crystal and is present as an impurity, thereby reducing ion conductivity and stability. .
  • M2 and M3 may include different elements selected from F, Cl, Br, I, or a combination thereof.
  • the solid ion conductor compound represented by the formula (1) may be, for example, a solid electrolyte compound represented by the following formula (2):
  • M1 is Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, or a combination thereof;
  • M2 and M3 are different elements selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof,
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 2 may be, for example, 0 ⁇ a ⁇ 0.5 and b+c ⁇ 1.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 2 may be, for example, 0 ⁇ a ⁇ 0.3 and b+c ⁇ 1. In the above range, higher ionic conductivity may be exhibited.
  • the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a solid ion conductor compound represented by at least one of the following Chemical Formulas 2a to 2c:
  • M2 and M3 are different elements selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof, and 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 3 and b+c ⁇ 1 am.
  • the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a solid ion conductor compound represented by the following Chemical Formulas:
  • a part of lithium (Li) sites may be further substituted with at least one element (M4) selected from Groups 1 to 15 of the Periodic Table.
  • the element M4 is Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb. , V, Ga, Al, As, or a combination thereof. Since the compound represented by Formula 1 includes M4 substituted for a part of Li sites in the crystal structure, the ionic conductivity of lithium ions in the compound may be further improved and the activation energy may be further reduced.
  • a part of the lithium site included in the solid ion conductor compound represented by Formula 1 when an ion having an oxidation number greater than that of lithium ions is disposed on a part of the lithium site included in the solid ion conductor compound represented by Formula 1, that is, when an ion having an oxidation number of 2 or higher is disposed, a part of the lithium site is a vacant site.
  • the presence of vacancies in the crystal lattice may facilitate movement of lithium ions in the crystal lattice.
  • the element M4 substituted for a part of the Li site may be at least one selected from Groups 1, 2, and 11 of the Periodic Table.
  • the element M4 may include Na, K, Mg, Ag, Cu, or a combination thereof.
  • a portion of the sulfur (S) site may be further substituted with SO n (where 1.5 ⁇ n ⁇ 5).
  • SO n a portion of the sulfur (S) site is substituted with SO n , so that the ionic conductivity of lithium ions in the compound is further improved, and the activation energy can be further reduced.
  • SO n containing an oxygen atom having superior oxidative stability and/or atmospheric stability compared to a sulfur atom is disposed in a portion of the sulfur (S) site, thereby further improving the structural stability of the compound.
  • SO n substituted at a part of the S position is S 4 O 6 , S 3 O 6 , S 2 O 3 , S 2 O 4 , S 2 O 5 , S 2 O 6 , S 2 O 7 , S 2 O 8 , SO 4 , SO 5 , or a combination thereof.
  • SO n may be, for example, a monovalent anion or a divalent anion.
  • SO n 2- is, for example, S 4 O 6 2- , S 3 O 6 2- , S 2 O 3 2- , S 2 O 4 2- , S 2 O 5 2- , S 2 O 6 2- , S 2 O 6 2- , S 2 O 7 2- , S 2 O 8 2- , SO 4 2- , SO 5 2- , or a combination thereof.
  • the range of u' may be 0 ⁇ u' ⁇ 2.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 provides improved lithium ion conductivity.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 is at room temperature, for example, at about 25° C., 1.0 mS/cm or more, 1.5 mS/cm or more, 2.0 mS/cm or more, 2.5 mS/cm or more, 3.0 mS/cm or more, It provides an ion conductivity of at least 3.5 mS/cm, at least 4.0 mS/cm, at least 5.0 mS/cm.
  • the anode; cathode; and a solid ion conductor compound represented by Formula 1 disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • ion transfer between the positive electrode and the negative electrode can be effectively performed to reduce the internal resistance between the positive electrode and the negative electrode.
  • Ion conductivity can be measured using a DC polarization method.
  • ionic conductivity can be measured using impedance spectroscopy.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 has, for example, 70% or more, 75% or more, or 80% or more of ionic conductivity retention after 10 days in a dry condition in an air atmosphere having a dew point of less than -60°C. can have The ionic conductivity retention rate may be expressed, for example, by Equation 1 below.
  • the initial ionic conductivity of the solid ion conductor compound means the ionic conductivity of the solid ion conductor compound before storage in dry conditions.
  • the ionic conductivity retention can be measured by the method disclosed in Evaluation Example 3.
  • Ion conductivity retention rate [ion conductivity of solid ion conductor compound after 10 days / ion conductivity of initial solid ion conductor compound] ⁇ 100
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 may belong to, for example, a cubic crystal system, and more specifically, may belong to the F-43m space group.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 may be an argyrodite-type sulfide having an argyrodite-type crystal structure.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 may provide improved lithium ion conductivity by substituting a part of the phosphorus (P) site with M1, an element having an ionic radius larger than that of P in the azirodite-type crystal structure. there is.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 is, for example, 25.48° ⁇ 0.50°, 30.01° ⁇ 0.50°, 31.38° ⁇ 0.50°, 46.0° ⁇ 1.0°, 48.5° ⁇ 1.0°, It may have a peak at a position of 53.0° ⁇ 1.0°. Since the solid ion conductor compound represented by Formula 1 has an azirodite structure, it may have such a peak in the XRD spectrum using CuK ⁇ ray.
  • the solid electrolyte according to another embodiment includes the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the solid electrolyte may have high ionic conductivity and high chemical stability by including such a solid ion conductor compound.
  • the solid electrolyte including the solid ion conductor compound represented by Formula 1 may provide improved stability to air and electrochemical stability to lithium metal. Accordingly, the solid ion conductor compound represented by Formula 1 may be used, for example, as a solid electrolyte of an electrochemical cell.
  • the solid electrolyte may additionally include a conventional general solid electrolyte in addition to the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1.
  • a conventional general sulfide-based solid electrolyte and/or an oxide-based solid electrolyte may be additionally included.
  • the conventional solid ion conductor compound additionally included is, for example, Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP), LISICON (Lithium Super Ionic Conductor), LIPON (Li 3-y PO 4 -x N x , 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ x ⁇ 4), Thio-LISICON(Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li 2 S, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 SB 2 S 5 , and Li 2 S-Al 2 S 5 and the like may be included, but are not necessarily limited thereto, and any one available in the art may be used.
  • the solid electrolyte may be in the form of a powder or a molded product.
  • the solid electrolyte in the form of a molded article may be in the form of, for example, a pellet, a sheet, a thin film, etc., but is not necessarily limited thereto and may have various forms depending on the intended use.
  • An electrochemical cell includes: a positive electrode layer including a positive electrode active material layer; a negative electrode layer including a negative electrode active material layer; and an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the positive electrode active material layer and/or the electrolyte layer includes a solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1.
  • the electrochemical cell includes the solid ion conductor compound represented by Formula 1, lithium ion conductivity and stability to lithium metal of the electrochemical cell are improved.
  • the electrochemical cell may be, for example, an all-solid secondary battery, a secondary battery containing a liquid electrolyte, or a lithium-air battery, but is not necessarily limited thereto, and any electrochemical cell that can be used in the art may be used.
  • the all-solid-state secondary battery may include a solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1.
  • the all-solid-state secondary battery includes, for example, a positive electrode layer including a positive electrode active material layer; a negative electrode layer including a negative electrode active material layer; and an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the positive electrode active material layer and/or the electrolyte layer may include a solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1.
  • the all-solid-state secondary battery according to an embodiment may be prepared as follows.
  • the solid electrolyte layer can be prepared by mixing and drying the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1 and a binder, or by rolling the powder of the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1 in a certain form at a pressure of 1 ton to 10 ton. there is.
  • the solid ion conductor compound represented by Formula 1 is used as the solid electrolyte.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte may be, for example, 0.5um to 20um. Since the solid electrolyte has such an average particle diameter, binding properties are improved in the process of forming a sintered body, so that the ionic conductivity and lifespan characteristics of the solid electrolyte particles can be improved.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a sufficient movement speed of lithium ions is ensured and, as a result, high ionic conductivity can be obtained.
  • the solid electrolyte layer may further include a solid electrolyte such as a conventional sulfide-based solid electrolyte and/or an oxide-based solid electrolyte in addition to the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1.
  • a solid electrolyte such as a conventional sulfide-based solid electrolyte and/or an oxide-based solid electrolyte in addition to the solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1.
  • the conventional sulfide-based solid electrolyte may include, for example, lithium sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, boron sulfide, or a combination thereof.
  • Conventional sulfide-based solid electrolyte particles may include Li 2 S, P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , or a combination thereof.
  • Conventional sulfide-based solid electrolyte particles may be Li 2 S or P 2 S 5 .
  • Conventional sulfide-based solid electrolyte particles are known to have higher lithium ion conductivity than other inorganic compounds.
  • the conventional sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the sulfide solid electrolyte material constituting the conventional sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 SP 2 S 5
  • the mixing molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 is, for example, from about 50:50 to about 90:10. can be a range.
  • Li 3 PO 4 halogens, halogen compounds, Li 2+2x Zn 1??x GeO 4 (“LISICON”), Li 3+y PO 4-x N x ( “LIPON”), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ("ThioLISICON"), Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 ( "LATP”), etc.
  • Li 2 SP 2 S 5 SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3
  • an inorganic solid electrolyte prepared by adding a combination thereof to an inorganic solid electrolyte may be used as a conventional sulfide solid electrolyte.
  • Non-limiting examples of conventional sulfide solid electrolyte materials include Li 2 SP 2 S 5 ; Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element); Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O; Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI; Li 2 S—SiS 2 ; Li 2 S-SiS 2 -LiI; Li 2 S-SiS 2 -LiBr; Li 2 S-SiS 2 -LiCl; Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI; Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI; Li 2 SB 2 S 3 ; Li 2 S -P 2 S 5 -Z m S n (m and n are positive numbers, and Z is Ge, Zn or G); Li 2 S-GeS 2 ; Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 ; and Li 2 S—SiS 2 —L
  • the conventional sulfide-based solid electrolyte material is a raw material starting material of the sulfide-based solid electrolyte material (eg, Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) by melt quenching method, mechanical milling method It can be prepared by processing by the Also, a calcinations process may be performed after the treatment.
  • a raw material starting material of the sulfide-based solid electrolyte material eg, Li 2 S, P 2 S 5 , etc.
  • the binder included in the solid electrolyte layer for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene), polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), polyethylene (polyethylene), polyvinyl alcohol (Polyvinyl alcohol) It is not limited thereto, and all are possible as long as it is used as a binder in the art.
  • the binder of the solid electrolyte layer may be the same as or different from the binder of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer may be manufactured by forming a positive electrode active material layer including a positive electrode active material on a current collector.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material may be, for example, 2um to 10um.
  • the cathode active material may be used without limitation as long as it is commonly used in secondary batteries.
  • it may be a lithium transition metal oxide, a transition metal sulfide, or the like.
  • one or more of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B b D 2 (above where 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer applied to the surface of such a compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, hydroxide, a coating element, an oxyhydroxide, an oxycarbonate, or a hydroxycarbonate, a coating element.
  • the compound constituting this coating layer is amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer is Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof.
  • the coating layer forming method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • the coating method is, for example, spray coating, dipping, or the like. Since the specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the lithium transition metal oxides described above.
  • the “layered rock salt structure” refers to, for example, an alternating and regular arrangement of oxygen atomic layers and metal atomic layers in the ⁇ 111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer is a two-dimensional plane is the structure that forms the "Cubic rock salt structure” refers to a sodium chloride type (NaCl type) structure, which is a type of crystal structure, and specifically, the face centered cubic lattice (fcc) forming each of a cation and an anion is a unit lattice with each other.
  • NaCl type sodium chloride type
  • fcc face centered cubic lattice
  • the positive electrode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary batteries 1 and 1 are further improved.
  • the positive electrode active material may be covered by the coating layer as described above.
  • the coating layer may be any as long as it is a well-known coating layer of the positive electrode active material of an all-solid-state secondary battery.
  • the coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 (LZO) or the like.
  • the positive electrode active material contains nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, it is possible to increase the capacity density of the all-solid-state secondary battery to reduce the metal elution of the positive electrode active material in the charged state. . As a result, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery in a charged state are improved.
  • Ni nickel
  • NCM ternary lithium transition metal oxide
  • the shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a true sphere or an elliptical sphere.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode layer of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer may be, for example, 50 to 95% by weight.
  • the positive electrode active material layer may additionally include a solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1.
  • the positive electrode active material layer may include a binder.
  • the binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material.
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder or the like.
  • the positive electrode active material layer may further include additives such as, for example, a filler, a coating agent, a dispersing agent, and an ion conductive auxiliary agent, in addition to the above-described positive electrode active material, solid electrolyte, binder, and conductive material.
  • additives such as, for example, a filler, a coating agent, a dispersing agent, and an ion conductive auxiliary agent, in addition to the above-described positive electrode active material, solid electrolyte, binder, and conductive material.
  • the positive electrode active material layer may contain, a known material generally used for an electrode of an all-solid-state secondary battery may be used.
  • the positive electrode current collector is, for example, aluminum (Al), indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), A plate or foil made of zinc (Zn), germanium (Ge), lithium (Li) or an alloy thereof is used.
  • the positive electrode current collector may be omitted.
  • the positive electrode current collector may further include a carbon layer disposed on one or both surfaces of the metal substrate.
  • a carbon layer disposed on one or both surfaces of the metal substrate.
  • the thickness of the carbon layer may be, for example, 1um to 5um. If the thickness of the carbon layer is too thin, it may be difficult to completely block the contact between the metal substrate and the solid electrolyte. If the thickness of the carbon layer is too thick, the energy density of the all-solid-state secondary battery may be reduced.
  • the carbon layer may include amorphous carbon, crystalline carbon, or the like.
  • the cathode layer is prepared.
  • the negative electrode layer may be manufactured in the same manner as the positive electrode layer except that the negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material.
  • the negative electrode layer may be prepared by forming a negative electrode active material layer including the negative electrode active material on the negative electrode current collector.
  • the anode active material layer may additionally include a solid ion conductor compound represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the negative active material may be a lithium metal, a lithium metal alloy, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material layer may further include a conventional negative electrode active material in addition to lithium metal, lithium metal alloy, or a combination thereof.
  • the conventional negative electrode active material may include, for example, at least one selected from the group consisting of a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is, for example, Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) an element or a combination element thereof, not Si), Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, and not Sn ) and so on.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be, for example, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide may be, for example, SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). ), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • an all-solid-state secondary battery 40 includes a solid electrolyte layer 30 , a positive electrode layer 10 disposed on one surface of the solid electrolyte layer 30 , and a solid electrolyte layer 30 . and a cathode layer 20 disposed on the other surface.
  • the positive electrode layer 30 includes a positive electrode active material layer 12 in contact with the solid electrolyte layer 30 and a positive electrode current collector 11 in contact with the positive electrode active material layer 12
  • the negative electrode layer 20 includes a solid electrolyte layer 30 .
  • a negative electrode active material layer 22 in contact with the negative electrode active material layer 22 and a negative electrode current collector 21 in contact with the negative electrode active material layer 22 .
  • the all-solid-state secondary battery 40 forms a positive electrode active material layer 12 and a negative electrode active material layer 22 on both sides of the solid electrolyte layer 30, and a positive electrode active material layer 12 and a negative electrode active material layer 22 ) is completed by forming a positive electrode current collector 11 and a negative electrode current collector 21, respectively.
  • the all-solid-state secondary battery 40 includes, for example, a negative electrode active material layer 22 , a solid electrolyte layer 30 , a positive electrode active material layer 12 , and a positive electrode current collector 11 on the negative electrode current collector 21 . It is completed by stacking sequentially.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes, for example, a positive electrode layer 10 including a positive electrode active material layer 12 disposed on a positive electrode current collector 11 ; a negative electrode layer 20 including a negative electrode active material layer 22 disposed on the negative electrode current collector 21; and an electrolyte layer 30 disposed between the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, wherein the positive electrode active material layer 12 and/or the electrolyte layer 30 is a solid ion conductor compound represented by Formula 1 may include
  • the all-solid-state secondary battery according to another embodiment may be prepared as follows.
  • the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are manufactured in the same manner as in the above-described all-solid secondary battery.
  • the cathode layer is prepared.
  • the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22 disposed on the negative electrode current collector 21, and the negative electrode active material layer 22 is, for example, For example, it includes an anode active material and a binder.
  • the anode active material included in the anode active material layer 22 has, for example, a particle shape.
  • the average particle diameter of the negative active material having a particle shape is, for example, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 900 nm or less.
  • the average particle diameter of the negative active material having a particle shape is, for example, 10 nm to 4 ⁇ m or less, 10 nm to 3 ⁇ m or less, 10 nm to 2 ⁇ m or less, 10 nm to 1 ⁇ m or less, or 10 nm to 900 nm or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is, for example, a median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the anode active material included in the anode active material layer 22 includes, for example, at least one selected from a carbon-based anode active material and a metal or metalloid anode active material.
  • the carbon-based negative active material is particularly amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is for example carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene (graphene) ), etc., but not necessarily limited thereto, and all are possible as long as they are classified as amorphous carbon in the art.
  • Amorphous carbon is carbon that does not have crystallinity or has very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon.
  • Metal or metalloid anode active materials include gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn). ), but is not necessarily limited thereto, and all are possible as long as it is used as a metal negative active material or a metalloid negative active material that forms an alloy or compound with lithium in the art. For example, since nickel (Ni) does not form an alloy with lithium, it is not a metal negative active material.
  • the anode active material layer 22 includes a kind of anode active material among these anode active materials, or a mixture of a plurality of different anode active materials.
  • the anode active material layer 22 may include only amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), or bismuth (Bi). ), including at least one selected from the group consisting of tin (Sn) and zinc (Zn).
  • the anode active material layer 22 may include amorphous carbon, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin ( Sn) and a mixture with at least one selected from the group consisting of zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold is, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 as a weight ratio, but is not necessarily limited to this range and required It is selected according to the characteristics of the solid secondary battery (1). Cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved by the negative active material having such a composition.
  • the anode active material included in the anode active material layer 22 includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid.
  • Metals or metalloids are, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn) ) and zinc (Zn).
  • Metalloids are otherwise semiconductors.
  • the content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the mixture. When the second particle has a content in this range, for example, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the binder included in the anode active material layer 22 is, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene (polyethylene), vinylidene fluoride / Hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc., but are not necessarily limited thereto, and any one used as a binder in the art is possible.
  • the binder may be composed of a single or a plurality of different binders.
  • the anode active material layer 22 includes a binder, the anode active material layer 22 is stabilized on the anode current collector 21 .
  • cracking of the anode active material layer 22 is suppressed despite a change in volume and/or a relative position change of the anode active material layer 22 in the charging/discharging process.
  • the anode active material layer 22 does not include a binder, it is possible for the anode active material layer 22 to be easily separated from the anode current collector 21 .
  • a short circuit may occur when the anode current collector 21 comes into contact with the solid electrolyte layer 30 in the portion where the anode current collector 21 is exposed due to the separation of the anode active material layer 22 from the anode current collector 21 .
  • the negative electrode active material layer 22 is prepared by, for example, applying a slurry in which the material constituting the negative electrode active material layer 22 is dispersed on the negative electrode current collector 21 and drying it. By including the binder in the negative electrode active material layer 22, it is possible to stably disperse the negative electrode active material in the slurry. For example, when the slurry is applied on the negative electrode current collector 21 by a screen printing method, it is possible to suppress clogging of the screen (eg, clogging by an agglomerate of the negative electrode active material).
  • the anode active material layer 22 may further include additives used in the conventional all-solid-state secondary battery 1, for example, a filler, a coating agent, a dispersing agent, an ion conductive auxiliary agent, and the like.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, or 5% or less of the thickness of the positive electrode active material layer 12 .
  • the thickness of the anode active material layer 22 is, for example, 1um to 20um, 2um to 10um, or 3um to 7um.
  • the charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is, for example, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, 10% or less, 5% or less, or 2% of the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 . is below.
  • the charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.1% to 50%, 0.1% to 40%, 0.1% to 30%, 0.1% to 20%, 0.1% compared to the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 . to 10%, 0.1% to 5%, or 0.1% to 2%.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 22 becomes very thin, so lithium formed between the negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21 in repeated charging and discharging processes.
  • the dendrites cause the anode active material layer 22 to collapse, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 .
  • the charging capacity of the anode active material layer 22 is excessively increased, the energy density of the all-solid-state secondary battery 1 is lowered, and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery 1 due to the anode active material layer 22 increases, so that the all-solid-state secondary battery 1 It is difficult to improve the cycle characteristics of the battery 1 .
  • the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 is obtained by multiplying the charging capacity density (mAh/g) of the positive electrode active material by the mass of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 12 .
  • a charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 .
  • the charging capacity of the anode active material layer 22 is calculated in the same way. That is, the charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the negative electrode active material by the mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 22 .
  • a charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each anode active material, and the sum of these values is the capacity of the anode active material layer 22 .
  • the charge capacity densities of the positive electrode active material and the negative electrode active material are capacities estimated using an all-solid-state half-cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 is directly measured by measuring the charging capacity using an all-solid-state half-cell. When the measured charge capacity is divided by the mass of each active material, the packed capacity density is obtained.
  • the charging capacities of the cathode active material layer 12 and the anode active material layer 22 may be initial charging capacities measured during the first cycle.
  • the all-solid-state secondary battery 1a may further include, for example, a metal layer 23 disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 .
  • the metal layer 23 includes lithium or a lithium alloy.
  • the metal layer 23 acts, for example, as a lithium reservoir.
  • the lithium alloy is, for example, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-In alloy, a Li-Ag alloy, a Li-Au alloy, a Li-Zn alloy, a Li-Ge alloy, a Li-Si alloy, etc. It is not limited to, and all are possible as long as it is used as a lithium alloy in the art.
  • the metal layer 23 may be made of one of these alloys or lithium, or made of several kinds of alloys.
  • the thickness of the metal layer 23 is not particularly limited, but is, for example, 1um to 1000um, 1um to 500um, 1um to 200um, 1um to 150um, 1um to 100um, or 1um to 50um. If the thickness of the metal layer 23 is too thin, it is difficult to perform the role of a lithium reservoir by the metal layer 23 . If the thickness of the metal layer 23 is too thick, the mass and volume of the all-solid-state secondary battery 1 may increase, and there is a possibility that cycle characteristics may be rather deteriorated.
  • the metal layer 23 may be, for example, a metal foil having a thickness in this range.
  • the metal layer 23 is, for example, disposed between the anode current collector 21 and the anode active material layer 22 before assembly of the all-solid-state secondary battery 1 or the all-solid-state secondary battery 1 is deposited between the negative electrode current collector 21 (21, 21a, 21b) and the negative electrode active material layer 22 by charging after assembly.
  • the metal layer 23 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 before assembly of the all-solid-state secondary battery 1a
  • a lithium reservoir acts as
  • a lithium foil is disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 before assembling the all-solid-state secondary battery 1a.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1a including the metal layer 23 are further improved.
  • the metal layer 23 is deposited by charging after assembling the all-solid-state secondary battery 1a, since the metal layer 23 is not included when the all-solid-state secondary battery 1a is assembled, the energy of the all-solid-state secondary battery 1a density increases.
  • the charging capacity of the anode active material layer 22 is exceeded. That is, the anode active material layer 22 is overcharged.
  • lithium is occluded in the anode active material layer 22 .
  • the anode active material included in the anode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the cathode layer 10 .
  • lithium is deposited on the rear surface of the negative electrode active material layer 22, that is, between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22, A metal layer corresponding to the metal layer 23 is formed by lithium.
  • the metal layer 23 is a metal layer mainly composed of lithium (ie, metallic lithium). Such a result is obtained, for example, when the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 22 is composed of a material that forms an alloy or compound with lithium.
  • the negative electrode active material layer 22 and the metal layer 23 that is, lithium in the metal layer is ionized and moves toward the positive electrode layer 10 . Therefore, it is possible to use lithium as an anode active material in the all-solid-state secondary battery 1a.
  • the anode active material layer 22 covers the metal layer 23 , it serves as a protective layer for the metal layer 23 and suppresses the precipitation growth of lithium dendrites. Therefore, the short circuit and capacity reduction of the all-solid-state secondary battery 1a are suppressed, and as a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1a are improved.
  • the anode current collector 21 and the anode active material layer 22 and the region between them are, for example, an all-solid-state secondary battery. It is a Li-free region that does not contain lithium (Li) in the initial state of (1a) or the state after discharging.
  • the negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form both an alloy and a compound.
  • the material constituting the negative electrode current collector 21 is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), etc., but is not necessarily limited thereto. All are possible as long as it is used as an electrode current collector in the technical field.
  • the negative electrode current collector 21 may be made of one of the above-described metals, an alloy of two or more metals, or a coating material.
  • the negative electrode current collector 21 is, for example, in the form of a plate or foil.
  • the all-solid-state secondary battery 1 may further include, for example, a thin film including an element capable of forming an alloy with lithium on the negative electrode current collector 21 .
  • the thin film is disposed between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22 .
  • the thin film contains, for example, an element capable of forming an alloy with lithium.
  • Elements capable of forming an alloy with lithium are, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc. Any element is possible.
  • the thin film is composed of one of these metals or an alloy of several types of metals.
  • the deposition form of the metal layer 23 deposited between the thin film 24 and the negative electrode active material layer 22 is further flattened, and the all-solid-state secondary battery 1 ) cycle characteristics can be further improved.
  • the thickness of the thin film is, for example, 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm.
  • the thickness of the thin film is less than 1 nm, it may be difficult to exhibit the function of the thin film. If the thickness of the thin film is too thick, the thin film itself occludes lithium, and the amount of lithium precipitation from the negative electrode decreases, so that the energy density of the all-solid-state battery is lowered, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 may be lowered.
  • the thin film may be disposed on the anode current collectors 21 , 21a , 21b by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, etc., but is not necessarily limited to this method and any method capable of forming a thin film in the art possible.
  • the solid ion conductor compound is, for example, a solid ion conductor compound represented by the formula (1).
  • Compounds comprising lithium include sulfides comprising lithium. Lithium sulfide is mentioned, for example.
  • the compound containing an element other than P selected from Groups 3 to 15 of the Periodic Table includes sulfides including an element selected from Groups 3 to 15 of the Periodic Table and not including P.
  • sulfides including an element selected from Groups 3 to 15 of the Periodic Table and not including P.
  • GeS 2 , SiS 2 , SnS 2 and the like are mentioned.
  • Compounds comprising phosphorus include sulfides comprising phosphorus.
  • P 2 S 5 is mentioned.
  • Compounds containing a group 17 element include lithium salts containing a group 17 element.
  • LiCl, LiF, LiBr, LiI are mentioned, for example.
  • Such compounds can be prepared by contacting the starting materials in appropriate amounts, for example stoichiometric amounts, to form a mixture, and heat treating the mixture. Contacting may include, for example, milling or grinding, such as ball milling.
  • a mixture of precursors mixed with a stoichiometric composition may be heat-treated in an inert atmosphere to prepare a solid ion conductor compound.
  • Heat treatment is, for example, 400 to 700 ° C., 400 to 650°C, 400 to 600°C, 400 to 550 °C, or 400 to 500 °C.
  • the heat treatment time may be, for example, 1 to 36 hours, 2 to 30 hours, 4 to 24 hours, 10 to 24 hours, or 16 to 24 hours.
  • the inert atmosphere is an atmosphere containing an inert gas.
  • the inert gas is, for example, nitrogen, argon, etc., but is not necessarily limited thereto, and any inert gas used in the art may be used.
  • a planetary ball mill planetary ball mill
  • YSZ zirconia
  • the obtained mixture was pressed with uniaxial pressure to prepare pellets having a thickness of about 10 mm and a diameter of about 13 mm.
  • the prepared pellets were covered with gold foil and then placed in a carbon crucible, and the carbon crucible was vacuum-sealed using a quartz glass tube.
  • the vacuum-sealed pellets were heated from room temperature to 500 °C at 1.0 °C/min using an electric furnace, then heat treated at 500 °C for 12 hours, and then cooled to room temperature at 1.0 °C/min to prepare a solid ion conductor compound.
  • Li 5.7 P 0.8 Ge 0.2 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 (in P sites) was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stoichiometric mixing ratio of the starting material was changed so that the proportion of Ge substituted in the P site was 0.2. Substituted Ge ratio: 0.2) A solid ion conductor compound of the composition was prepared.
  • Li 5.8 P 0.7 Ge 0.3 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 (in P sites) was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stoichiometric mixing ratio of the starting material was changed so that the proportion of Ge substituted in the P site was 0.3. Substituted Ge ratio: 0.3) A solid ion conductor compound of the composition was prepared.
  • a solid ion conductor compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stoichiometric mixing ratio of the starting material was changed without adding LiBr so that the desired composition, Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 1.5, was obtained. .
  • composition of the prepared solid ion conductor compound was Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 1.5 (Ratio of Ge substituted in P sites: 0.1).
  • a solid ion conductor compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stoichiometric mixing ratio of the starting material was changed without adding LiBr so that the desired composition Li 5.85 P 0.9 Ge 0.1 S 4.75 Cl 1.25 was obtained. .
  • composition of the prepared solid ion conductor compound was Li 5.85 P 0.9 Ge 0.1 S 4.75 Cl 1.25 (Ratio of Ge substituted in P sites: 0.1).
  • a solid ion conductor compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stoichiometric mixing ratio of the starting material was changed without adding GeS 2 and LiBr so that the desired composition Li 5.75 P 1 S 4.75 Cl 1.25 was obtained. did.
  • composition of the prepared solid ion conductor compound was Li 5.75 PS 4.75 Cl 1.25 .
  • a solid ion conductor compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stoichiometric mixing ratio of the starting material was changed without adding GeS 2 so as to obtain the desired composition, Li 5.5 P 1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75. did.
  • composition of the prepared solid ion conductor compound was Li 5.5 P 1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 .
  • Li 6.3 P 0.2 Ge 0.8 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 (in P sites) was carried out in the same manner as in Example 1, except that the stoichiometric mixing ratio of the starting material was changed so that the proportion of Ge substituted in the P site was 0.8. Substituted Ge ratio: 0.8) A solid ion conductor compound of the composition was prepared.
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was prepared as a cathode active material.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder prepared in Example 1 was prepared.
  • the sulfide-based solid ion conductor compound prepared in Example 1 was pulverized using an agate mortar and used as a solid electrolyte powder.
  • a metal lithium foil having a thickness of 30 ⁇ m was prepared as an anode.
  • a negative electrode layer, 150 mg of solid electrolyte powder, and 15 mg of positive electrode mixture were sequentially laminated on the SUS lower electrode, and then the SUS upper electrode was placed on the positive electrode mixture to prepare a laminate, and then the prepared laminate was applied to a pressure of 4 ton/cm 2 was pressed for 2 minutes.
  • an all-solid-state secondary battery was prepared by pressing the pressed laminate with a torque of 4 N ⁇ m using a torque wrench.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 7 , except that the solid electrolyte powder prepared in Examples 2 to 4 was used instead of the solid electrolyte powder prepared in Example 1.
  • An all-solid-state secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7 , except that the solid electrolyte powder prepared in Comparative Examples 1 and 2 was used instead of the solid electrolyte powder prepared in Example 1.
  • the impedance of the pellets was measured by a two-probe method using an impedance analyzer (Material Mates 7260 impedance analyzer) for a specimen having indium electrodes disposed on both sides.
  • the frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV.
  • Measurements were made at 25°C in an Ar atmosphere.
  • the resistance value was obtained from the arc of the Nyguist plot for the impedance measurement result, and the ionic conductivity was calculated in consideration of the area and thickness of the specimen.
  • the activation energy was computed from the result obtained by performing the measurement of ion conductivity.
  • Example 1 8.87 0.254
  • Example 2 5.57 0.250
  • Example 3 3.14 0.244
  • Example 4 4.65 0.251
  • Example 5 5.33 0.286
  • Example 6 3.59 0.294 Comparative Example 1 3.47 0.329 Comparative Example 2 5.45 0.343 Comparative Example 3 0.02 0.364
  • the solid ion conductor compounds of Examples 1 to 6 exhibited high ionic conductivity of 3 mS/cm or more at room temperature. Comparing the solid ion conductor compounds of Example 1 and Comparative Example 2, , when 0.1 moles of Ge were substituted, the ionic conductivity significantly increased from 5.45 mS/cm to 8.87 mS/cm, and the activation energy was reduced to about 70% compared to the comparative example.
  • Ion conductivity retention rate [ion conductivity of solid ion conductor compound after 5 or 14 days / initial ionic conductivity of solid ion conductor compound] ⁇ 100
  • Example 1 74.3 62.9
  • Example 3 81.4 76.0 Comparative Example 2 46.6 32.1
  • the solid ion conductor compounds of Examples 1 to 3 exhibited improved ionic conductivity retention compared to the solid ion conductor compound of Comparative Example 2.
  • the solid ion of Comparative Example 2 The conductor compound exhibited a greater decrease in ionic conductivity according to the storage period than the solid ion conductor compounds of Examples 1 to 3.
  • the solid ion conductor compounds of Examples 1 to 3 were stored for 2 weeks or more, and the solid ion conductor compound of Comparative Example 2 showed improved water stability more than twice as compared to
  • the oxidation resistance characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 4 and 5 were evaluated by the following charge/discharge test.
  • the charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a chamber at 45°C.
  • the battery was charged at a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.25V until the battery voltage reached 4.25V until a current value of 0.05C was reached.
  • discharge was performed at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the discharge capacity of the first cycle was taken as the standard capacity.
  • the battery was charged at a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.25V for 50 hours until the cell voltage reached 4.25V.
  • discharge was performed at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the discharge capacity of the second cycle was taken as the retention capacity.
  • the battery was charged with a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.25V until the battery voltage reached 4.25V until a current value of 0.05C was reached.
  • discharge was performed at a constant current of 0.1 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the discharge capacity of the third cycle was defined as the recovery capacity.
  • the capacity retention rate after high temperature storage and the capacity recovery rate after high temperature storage are calculated from Equations 2 and 3 below.
  • Example 7 98.37 94.76
  • Example 8 100.87 97.81
  • Example 9 100.79 95.31
  • Example 10 99.85 97.97 Comparative Example 4 88.97 86.00 Comparative Example 5
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 7 to 10 have improved retention capacity ratio and recovery capacity after being left in a charged state at a high temperature for a long time compared to the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 4 and 5. It was shown that the all-solid-state secondary batteries of Examples 7 to 10 exhibited higher capacity by 10% or more compared to the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 4 and 5 after standing at 45°C for 50 hours. This shows that the all-solid-state secondary batteries of Examples 7 to 10 have improved oxidation resistance (ie, stability at the positive electrode interface), thereby improving high voltage cell characteristics.
  • the high-rate characteristics of the all-solid-state secondary batteries prepared in Examples 7, 8 and 10 and Comparative Example 5 were evaluated by the following charge/discharge test.
  • the charge/discharge test was performed by putting the all-solid-state secondary battery in a chamber at 25°C. Each all-solid-state secondary battery was charged with a constant current of 0.1C and a constant voltage of 4.25V until a current value of 0.05C was reached. Next, the battery was discharged at a constant current of 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V, followed by discharging to 2.5 V. After that, charging is repeated after every discharge under the same conditions, and discharging is performed with constant currents of 0.33C, 0.5C, 1C and 0.1C, respectively. The change of the realized capacity according to the increase of the discharge rate was observed.
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 7, 8, and 10 exhibited higher high-rate characteristics than the all-solid-state secondary batteries of Comparative Example 5.
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 7, 8, and 10 had an average 1C/0.33C discharge capacity of 91%, compared to 85% of the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 5. Rate Capability This was improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀 및 이의 제조방법이 제시된다: <화학식 1> Li xP yM1 vS zM2 wM3 w' 상기 식에서, M1은 P 자리에 치환된 원소로서, 이온반경이 P의 이온반경보다 큰 원소이며, M2 및 M3는 주기율표 17족에서 선택된 서로 다른 원소이며, 4≤x≤8, 0<y<1, 0<v<1, 0<z<6, 0<w<3, 0≤w'<3, 및 y≥v이다.

Description

고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 리튬전지는 전해질로서 고체전해질을 포함한다. 전고체 리튬전지는 가연성 유기용매를 포함하지 않으므로 안정성이 우수하다. 고성능 전고체전지의 개발을 위해서는 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 고체전해질 개발이 중요하다.
황화물계 고체전해질의 경우, 소프트한 특성으로 분말 형태의 소재를 가압하는 것만으로 10 -3 S/cm 이상의 높은 이온전도도가 구현되며, 특히 아지로다이트(Argyrodite) 구조의 황화물 소재의 경우 높은 이온전도도 외에 리튬에 안정한 특성을 가져 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 산화안정성과 수분안정성이 낮다는 단점이 있다.
종래 LiPSCl 조성의 아지로다이트 구조의 전해질은 이온전도도가 높지만, 산화안정성이 낮아 고전압 영역에서 양극 계면 반응으로 인해 충방전 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 수분과의 반응성이 높아 황화수소와 같은 유독가스의 발생과 이온전도성 저하에 대한 문제가 있다.
이에, 고체전해질의 산화안정성 및 수분안정성을 개선시키기 위한 연구가 요구된다.
한 측면은 새로운 조성을 가짐에 의하여, 활성화에너지, 수분 안정성 및 산화 안정성이 개선된 고체이온전도체 화합물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되며,
아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체이온전도체 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Li xP yM1 vS zM2 wM3 w'
상기 식에서,
M1은 P 자리에 치환된 원소로서, 이온반경이 P의 이온반경보다 더 큰 원소이며,
M2 및 M3는 주기율표 17족에서 선택된 서로 다른 원소이며,
4≤x≤8, 0<y<1, 0<v<1, 0<z<6, 0<w<3, 0≤w'<3, 및 y≥v이다.
다른 한 측면에 따르면,
상기에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따르면,
양극활물질층을 포함하는 양극층;
음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
상기 양극활물질층 및 상기 전해질층이 상기에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따르면,
리튬을 포함하는 화합물; 주기율표 3족 내지 15족 중에서 선택된 P 이외의 원소로서 이온반경이 P의 이온반경보다 큰 원소를 포함하는 하나 이상의 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; 및 주기율표 17족 원소 중 서로 다른 원소를 포함하는 2종 이상의 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 고체이온전도체 화합물은 활성화에너지, 수분 안정성 및 산화 안정성이 개선되어, 전기화학 셀의 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 3에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 이온전도도 및 활성화에너지 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 저장 기간에 따른 이온전도도 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 고체이온전도체 화합물의 저장 기간에 따른 이온전도도 유지율 측정 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 7 내지 10 및 비교예 4 및 5에서 제조된 전고체 이차전지의 고온 보관 후 용량 회복율 및 용량 유지율 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 7, 8 및 10 및 비교예 5에서 제조된 전고체 이차전지의 방전 속도별 방전 용량 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 7, 8 및 10 및 비교예 5에서 제조된 전고체 이차전지의 방전 속도별 방전 용량 유지율 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 전고체 이차전지의 일 구현예의 개략도이다.
도 8은 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
도 9는 전고체 이차전지의 다른 일 구현예의 개략도이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 상기 고체이온전도체 화합물의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[고체이온전도체 화합물]
일구현예에 따른 고체이온전도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 아지로다이트형 결정 구조를 가진다:
<화학식 1>
Li xP yM1 vS zM2 wM3 w'
상기 식에서,
M1은 P 자리에 치환된 원소로서, 이온반경이 P의 이온반경보다 더 큰 원소이며,
M2 및 M3는 주기율표 17족에서 선택된 서로 다른 원소이며,
4≤x≤8, 0<y<1, 0<v<1, 0<z<6, 0<w<3, 0≤w'<3, 및 y≥v이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 결정성 화합물(crystalline compound)이며, 결정 구조 내에서 인(P) 자리(site)의 일부에 치환되는 M1 원소를 포함함에 의하여, 화합물 내에서 리튬 이온의 이온 전도도가 향상되고, 활성화 에너지가 감소될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 포함하는 인(P) 자리의 일부에 인(P) 이온보다 이온 반경이 더 큰 다른 이온이 배치됨에 의하여 결정 격자 부피(crystal lattice volume)이 증가될 수 있다. 결정 격자의 부피가 증가됨에 의하여 결정 격자 내에서 리튬 이온의 이동이 용이해지므로 높은 이온 전도도를 가지면서 시간에 따른 이온 전도도의 변화를 감소시켜 이온 전도도 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 포함하는 황(S) 자리의 일부에 황 원자에 비하여 수분 안정성 및/또는 산화 안정성이 우수한 2종의 주기율표 17족 원소 M2 및 M3 중 하나 이상이 배치됨에 의하여 상기 화합물의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조를 가지는 화합물은 비결합된 S가 수분이나 산소와 반응성이 매우 높기 때문에, 대기와 접촉하면 유독성의 황화수소가 발생한다는 문제점을 가지고 있다. 비결합 S의 일부를 주기율표 17족 원소인 1종의 M2 또는 2종의 M2 및 M3로 대체함으로써, 아지로다이트 결정의 산소 및 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다. 주기율표 17족에서 선택된 서로 다른 원소 M2 및 M3가 동시에 치환되는 경우, 하나의 주기율표 17족 원소만 치환된 경우에 비하여 할로겐 무질서도가 증가하여 구조적 안정성이 향상되기 때문에 이온전도도와 산화안정성이 더욱 증가하는 효과를 나타낼 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 0<v/(y+v)≤0.5; 0<v/(y+v)<0.5 0.1≤v/(y+v)<0.5; 0.1≤v/(y+v)≤0.4; 0.1≤v/(y+v)≤0.3; 또는 0.1≤v/(y+v)≤0.2 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 w+w'>0, w+w'≥0.1, w+w'≥0.5, 또는 w+w'≥1일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 0<(w+w')/(z+w+w')≤0.5; 0.1≤(w+w')/(z+w+w')<0.5; 0.1≤(w+w')/(z+w+w')≤0.4; 또는 0.1≤(w+w')/(z+w+w')≤0.3일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 상기 M1은 주기율표 3족 내지 15족 중에서 선택된 P 이외의 하나 이상의 원소일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M1이 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M1이 Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
P 자리에 치환된 원소 M1의 치환량(v)은 인(P)의 함량(y) 이하이다. 즉, y≥v이다. P 자리에 치환된 원소 M1의 치환량(v)이 인(P)의 함량(y)보다 크면, M1이 아지로다이트 결정 내에 존재하지 못하고 불순물로 존재하여 이온전도 특성과 안정성을 저하시킬 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물에서 예를 들어 M2 및 M3가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합에서 선택되는 서로 다른 원소를 포함할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 고체전해질 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
Li 7+a-(b+c)P 1-aM1 aS 6-(b+c)M2 bM3 c
상기 식에서,
M1은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
M2 및 M3는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합에서 선택되는 서로 다른 원소이며,
0<a≤0.5, 0<b<3, 및 0≤c<3이다.
화학식 2로 표시되는 고체이온전도체 화합물은, 예를 들어 0<a<0.5 및 b+c≥1 일 수 있다. 화학식 2로 표시되는 고체이온전도체 화합물은, 예를 들어 0<a<0.3 및 b+c≥1 일 수 있다. 상기 범위에서 더 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 하기 화학식 2a 내지 2c 중 적어도 하나로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
<화학식 2a>
Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)M2 bM3 c
<화학식 2b>
Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)M2 bM3 c
<화학식 2c>
Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)M2 bM3 c
상기 식들에서, M2 및 M3는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합에서 선택되는 서로 다른 원소이며, 0<a≤0.5, 0<b<3, 0≤c<3 및 b+c≥1이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 하기 화학식들로 표시되는 고체이온전도체 화합물일 수 있다:
Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)Cl bBr c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)Cl bBr c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)Cl bBr c,
Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)Cl bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)Cl bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)Cl bI c,
Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)Br bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)Br bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)Br bI c,
상기 식들에서, 0<a≤0.5, 0≤b<3, 0≤c<3 및 b+c≥1이다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은, 리튬(Li) 자리(site)의 일부가 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 적어도 하나의 원소(M4)로 더 치환될 수 있다. 예를 들어 상기 원소(M4)는 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 결정 구조 내에서 Li 자리의 일부에 치환되는 M4를 포함함에 의하여, 화합물 내에서 리튬 이온의 이온 전도도가 더욱 향상되고 활성화 에너지가 보다 더 감소될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 포함하는 리튬 자리의 일부에 리튬 이온에 비하여 산화수가 더 큰 즉, 산화수 2 이상의 이온이 배치되는 경우 리튬 자리의 일부가 빈 자리(vacant site)가 될 수 있다. 결정 격자 내에 빈 자리가 존재함에 의하여 결정 격자 내에서 리튬 이온의 이동이 용이해질 수 있다.
예를 들어 Li 자리의 일부에 치환되는 상기 원소(M4)는 주기율표 1족, 2족 및 11족 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 원소(M4)는 Na, K, Mg, Ag, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1에서 상기 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 적어도 하나의 원소(M4)의 치환량을 u라 할 때, u의 범위는 0<u<0.5 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은, 황(S) 자리(site)의 일부가 SO n (여기서 1.5≤n≤5임)으로 더 치환될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 황(S) 자리의 일부가 SO n으로 치환됨으로써, 화합물 내에서 리튬 이온의 이온 전도도가 더욱 향상되고, 활성화 에너지가 보다 더 감소될 수 있다. 또한, 황 원자에 비하여 산화 안정성 및/또는 대기 안정성이 우수한 산소 원자를 포함하는 SO n가 황(S) 자리의 일부에 배치됨으로써, 화합물의 구조적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어 S 자리의 일부에 치환되는 SO n은 S 4O 6, S 3O 6, S 2O 3, S 2O 4, S 2O 5, S 2O 6, S 2O 7, S 2O 8, SO 4, SO 5, 또는 이들의 조합일 수 있다. SO n은 예를 들어 1가 음이온 또는 2가 음이온일 수 있다. SO n 2-은 예를 들어, S 4O 6 2-, S 3O 6 2-, S 2O 3 2-, S 2O 4 2-, S 2O 5 2-, S 2O 6 2-, S 2O 7 2-, S 2O 8 2-, SO 4 2-, SO 5 2-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
화학식 1에서 상기 SO n의 치환량을 u'라 할 때, u'의 범위는 0<u'<2일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 향상된 리튬 이온 전도도를 제공한다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 상온에서, 예를 들어 약 25℃에서 1.0 mS/cm 이상, 1.5 mS/cm 이상, 2.0 mS/cm 이상, 2.5 mS/cm 이상, 3.0 mS/cm 이상, 3.5 mS/cm 이상, 4.0 mS/cm 이상, 5.0 mS/cm 이상의 이온 전도도(ion conductivity)를 제공한다. 따라서, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물;을 포함하는 전기화학 셀에서 양극과 음극 사이의 이온 전달을 효과적으로 수행하여 양극과 음극 사이에 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 이온 전도도는 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 측정할 수 있다. 다르게는, 이온전도도는 임피던스 분광법(impedance spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 건조 조건에서 10일 경과 후에 70% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상의 이온전도도 유지율을 가질 수 있다. 이온전도도 유지율은 예를 들어 하기 수학식 1로 표시될 수 있다. 하기 수학식 1에서 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도는 건조 조건에 보관하기 전의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도를 의미한다. 이온전도도 유지율은 평가예 3에 개시된 방법으로 측정할 수 있다.
<수학식 1>
이온전도도 유지율 = [10 일 경과 후의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도 / 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도] × 100
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 입방정계(cubic) 결정계에 속하며 보다 구체적으로 F-43m 공간군에 속할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 아지로다이트형(argyrodite-type) 결정 구조를 가지는 아지로다이트형 황화물(argyrodite-type sulfide)일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 아지로다이트형 결정 구조에서 인(P) 자리의 일부에 이온반경이 P의 이온반경보다 더 큰 원소인 M1으로 치환됨에 의하여 향상된 리튬 이온 전도도를 제공할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 아지로다이트형 결정 구조에서 황(S) 자리의 일부에 주기율표 17족에서 선택된 1종의 원소 M2 또는 서로 다른 2종의 원소 M2 및 M3로 동시에 치환됨에 의하여 리튬 금속에 대한 향상된 내산화성 및 수분 안정성을 동시에 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 예를 들어 25.48°±0.50°, 30.01°±0.50°, 31.38°±0.50°, 46.0°±1.0°, 48.5°±1.0°, 53.0°±1.0°의 위치에 피크를 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 아지로다이트 구조를 가지므로, CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 이러한 피크를 가질 수 있다.
[고체전해질]
다른 일구현예에 따른 고체전해질은 상술한 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함한다. 고체전해질은 이러한 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 높은 이온전도도, 및 높은 화학적 안정성을 가질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질은 공기에 대한 개선된 안정성을 제공할 수 있고, 리튬 금속에 대한 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은 예를 들어 전기화화학 셀의 고체전해질로 사용될 수 있다.
고체전해질은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 일반적인 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적으로 포함되는 종래의 고체이온전도체 화합물은 예를 들어, Li 2O-Al 2O 3-TiO 2-P 2O 5(LATP), LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li 3-yPO 4-xN x, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4), Li 2S, Li 2S-P 2S 5, Li 2S-SiS 2, Li 2S-GeS 2, Li 2S-B 2S 5, 및 Li 2S-Al 2S 5 및 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고체전해질은 분말 또는 성형물 형태일 수 있다. 성형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 시트, 박막 등의 형태일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.
[전기화학 셀]
다른 일구현예에 따른 전기화학 셀은, 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함한다. 전기화학 셀이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함함에 의하여 전기화학 셀의 리튬 이온 전도성 및 리튬 금속에 대한 안정성이 향상된다.
전기화학 셀은 예를 들어 전고체 이차전지, 액체전해질 함유 이차전지, 또는 리튬공기전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 전기화학 셀이라면 모두 가능하다.
이하에서, 전고체 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[전고체 이차전지: 제1 타입]
전고체 이차전지는 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
전고체 이차전지는 예를 들어 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며, 양극활물질층 및/또는 전해질층이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
(고체전해질층)
먼저, 고체전해질층이 준비된다.
고체전해질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물과 바인더를 혼합 및 건조하여 제조하거나, 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물의 분말을 일정한 형태로 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연하여 제조할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 고체전해질로 사용된다.
고체전해질의 평균 입경은 예를 들어 0.5um 내지 20um 일 수 있다. 고체전해질이 이러한 평균 입경을 가짐에 의하여 소결체 형성 과정에서 결착성이 향상되어 고체전해질 입자의 이온전도도 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체전해질층의 두께는 10um 내지 200um 일 수 있다. 고체전해질층이 이러한 두께를 가짐에 의하여 리튬 이온의 충분한 이동 속도가 보장되고 결과적으로 높은 이온전도도가 얻어질 수 있다.
고체전해질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물 외에 종래의 황화물계 고체전해질 및/또는 산화물계 고체전해질 등의 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
종래의 황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li 2S, P 2S 5, SiS 2, GeS 2, B 2S 3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 Li 2S 또는 P 2S 5일 수 있다. 종래의 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 종래의 황화물계 고체전해질은 Li 2S 및 P 2S 5를 포함한다. 종래의 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li 2S-P 2S 5를 포함하는 경우, Li 2S 대 P 2S 5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li 3PO 4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li 2+2xZn 1??xGeO 4("LISICON"), Li 3+yPO 4-xN x("LIPON"), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4("ThioLISICON"), Li 2O-Al 2O 3-TiO 2-P 2O 5("LATP") 등을 Li 2S-P 2S 5, SiS 2, GeS 2, B 2S 3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 종래의 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 종래의 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li 2S-P 2S 5; Li 2S-P 2S 5-LiX (X는 할로겐 원소임); Li 2S-P 2S 5-Li 2O; Li 2S-P 2S 5-Li 2O-LiI; Li 2S-SiS 2; Li 2S-SiS 2-LiI; Li 2S-SiS 2-LiBr; Li 2S-SiS 2-LiCl; Li 2S-SiS 2-B 2S 3-LiI; Li 2S-SiS 2-P 2S 5-LiI; Li 2S-B 2S 3; Li 2S -P 2S 5-Z mS n(m 및 n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn 또는 G임); Li 2S-GeS 2; Li 2S-SiS 2-Li 3PO 4; 및 Li 2S-SiS 2-Li pMO q(상기 식에서, p 및 q는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 임)을 포함한다. 이와 관련하여, 종래의 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li 2S, P 2S 5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다.
고체전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층의 바인더는 양극층과 음극층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(양극층)
다음으로, 양극층이 준비된다.
양극층은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 예를 들어 2um 내지 10um일 수 있다.
양극활물질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li aA 1-bB bD 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li aE 1-bB bO 2-cD c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE 2-bB bO 4-cD c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li aNi 1-b-cCo bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cCo bB cO 2-αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cCo bB cO 2-αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cO 2-αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cO 2-αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li aNi bCo cMn dGeO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 2; LiIO 2; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO 4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO 2, LiMn xO 2x(x=1, 2), LiNi 1-xMn xO 2x(0<x<1), Ni 1-x-yCo xMn yO 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), Ni 1-x-yCo xAl yO 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO 4, TiS 2, FeS 2, TiS 3, FeS 3 등이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNi xCo yAl zO 2 (NCA) 또는 LiNi xCo yMn zO 2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li 2O-ZrO 2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층에서 양극활물질의 함량은 예를 들어 50 내지 95 중량%일 수 있다.
양극활물질층은 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
양극활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
양극활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
양극활물질층은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체는 생략 가능하다.
양극집전체는 금속 기재의 일면 또는 양면 상에 배치되는 카본층을 더 포함할 수 있다. 금속 기재 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 금속 기재의 금속이 양극층이 포함하는 고체전해질에 의하여 부식되는 것을 방지하고 양극활물질층층과 양극집전체 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 5um 일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 금속 기재와 고체전해질의 접촉을 완전히 차단하기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
음극층은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극층과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극층은 음극집전체 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다.
음극활물질층이 상술한 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극활물질층은 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합 외에 종래의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 종래의 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Ag, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO 2, SiO x(0<x<2) 등일 수 있다. 탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도 7을 참조하면, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(40)는 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)의 일면에 배치된 양극층(10), 고체전해질층(30)의 다른 일면에 배치된 음극층(20)을 포함한다. 양극층(30)은 고체전해질층(30)과 접하는 양극활물질층(12) 및 양극활물질층(12)과 접하는 양극집전체(11)를 포함하고, 음극층(20)은 고체전해질층(30)과 접하는 음극활물질층(22) 및 음극활물질층(22)과 접하는 음극집전체(21)를 포함한다. 전고체 이차전지(40)는 예를 들어, 고체전해질층(30)의 양면에 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)을 형성시키고, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)상에 양극집전체(11) 및 음극집전체(21)를 각각 형성시켜 완성된다. 다르게는, 전고체 이차전지(40)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 음극활물질층(22), 고체전해질층(30), 양극활물질층(12), 양극집전체(11)를 순차적으로 적층시켜 완성된다.
[전고체 이차전지: 제2 타입]
도 8 및 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 및 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치되는 전해질층(30)을 포함하며, 양극활물질층(12) 및/또는 전해질층(30)이 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극층 및 고체전해질층은 상술한 전고체 이차전지와 동일하게 제조된다.
(음극층)
다음으로, 음극층이 준비된다.
도 3 내지 4를 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 음극활물질층(22)을 포함하며, 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12)중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
도 9를 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 예를 들어 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 금속층(23)을 더 포함할 수 있다. 금속층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 금속층(23)은 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
금속층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 금속층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 금속층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 금속층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1a)에서 금속층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)(21, 21a, 21b)와 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 금속층(23)이 배치되는 경우, 금속층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 금속층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1a)의 조립 시에 금속층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 금속층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 금속층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 음극활물질층(22) 및 금속층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극활물질층(22)이 금속층(23)을 피복하기 때문에, 금속층(23)층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 금속층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 금속층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21, 21a, 21b) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
다른 일구현예에 따른 고체이온전도체 화합물의 제조 방법은,
리튬을 포함하는 화합물; 주기율표 3족 내지 15족 중에서 선택된 P 이외의 원소로서 이온반경이 P의 이온반경보다 큰 원소를 포함하는 하나 이상의 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; 및 주기율표 17족 원소 중 서로 다른 원소를 포함하는 2종 이상의 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함한다.
고체이온전도체 화합물은 예를 들어 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이다.
리튬을 포함하는 화합물은 리튬을 포함하는 황화물을 포함한다. 예를 들어 황화 리튬이 언급된다.
주기율표 3족 내지 15족 중에서 선택된 P 이외의 원소를 포함하는 화합물은 주기율표 3족 내지 15족 중에서 선택된 원소를 포함하며 P를 포함하지 않는 황화물을 포함한다. 예를 들어, GeS 2, SiS 2, SnS 2 등이 언급된다.
인(P)를 포함하는 화합물은 인을 포함하는 황화물을 포함한다. 예를 들어, P 2S 5가 언급된다.
17족 원소를 포함하는 화합물은 17족 원소를 포함하는 리튬염을 포함한다. 예를 들어, LiCl, LiF, LiBr, LiI가 언급된다.
이러한 화합물은 적절한 양, 예를 들어 화학양론적 양으로 출발 물질을 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다.
화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제조할 수 있다.
열처리는 예를 들어 400 내지 700℃, 400 내지 650℃, 400 내지 600℃, 400 내지 550℃, 또는 400 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 예를 들어 1 내지 36 시간, 2 내지 30 시간, 4 내지 24 시간, 10 내지 24 시간, 또는 16 내지 24시간일수 있다. 불활성 분위기는 불활성 기체를 포함하는 분위기이다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체이온전도체 화합물의 제조)
실시예 1: Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 의 제조
Ar 분위기의 글러브 박스(glove box) 안에서 리튬전구체인 Li 2S, 인(P) 전구체인 P 2S 5, 게르마늄(Ge) 전구체인 GeS 2, 염소(Cl) 전구체인 LiCl, 및 브롬(Br) 전구체인 LiBr를 목적하는 조성인 Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 가 얻어지도록 화학양론적 비율로 조합한 후, 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 Ar 분위기의 플레너터리 밀(planetary ball mill)에서 100 rpm으로 1시간 동안 분쇄 및 혼합한 후, 이어서 800rpm으로 30분 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 단축 압력(uniaxial pressure)으로 프레스(press)하여 두께 약 10 mm 및 직경 약 13 mm의 펠렛(pellet)을 준비하였다. 준비된 펠렛을 금박으로 덮은 뒤 카본 도가니에 넣고 카본 도가니를 석영 유리관을 이용하여 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 펠렛을 전기로를 이용하여 상온에서 500 ℃까지 1.0℃/분으로 승온한 후 500 ℃에서 12 시간 동안 열처리한 후, 1.0℃/분으로 실온까지 냉각하여 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 (P 자리 중 치환된 Ge 비율: 0.1, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 0.25, Cl:Br=1:1) 이었다.
실시예 2: Li 5.7 P 0.8 Ge 0.2 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 의 제조
P 자리 중 치환된 Ge 비율이 0.2가 되도록 출발물질의 화학양론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li 5.7 P 0.8 Ge 0.2 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 (P 자리 중 치환된 Ge 비율: 0.2) 조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
실시예 3: Li 5.8 P 0.7 Ge 0.3 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 의 제조
P 자리 중 치환된 Ge 비율이 0.3가 되도록 출발물질의 화학양론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li 5.8 P 0.7 Ge 0.3 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 (P 자리 중 치환된 Ge 비율: 0.3) 조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
실시예 4: Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 5 Cl 0.5 Br 0.5 의 제조
S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소의 비율이 1/6이 되도록 출발물질의 화학양론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li 6.1 P 0.9 Ge 0.1 S 5 Cl 0.5 Br 0.5 (P 자리 중 치환된 Ge 비율: 0.1, S 자리 중 치환된 총 할로겐 원소 비율: 1/6, Cl:Br=1:1) 조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
실시예 5: Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 1.5 의 제조
목적하는 조성인 Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 1.5가 얻어지도록 LiBr을 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li 5.6 P 0.9 Ge 0.1 S 4.5 Cl 1.5 (P 자리 중 치환된 Ge 비율: 0.1)이었다.
실시예 6: Li 5.85 P 0.9 Ge 0.1 S 4.75 Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 Li 5.85 P 0.9 Ge 0.1 S 4.75 Cl 1.25 가 얻어지도록 LiBr을 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li 5.85 P 0.9 Ge 0.1 S 4.75 Cl 1.25 (P 자리 중 치환된 Ge 비율: 0.1)이었다.
비교예 1: Li 5.75 P 1 S 4.75 Cl 1.25 의 제조
목적하는 조성인 Li 5.75 P 1 S 4.75 Cl 1.25 가 얻어지도록 GeS 2 및 LiBr을 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li 5.75PS 4.75Cl 1.25 이었다.
비교예 2: Li 5.5 P 1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 의 제조
목적하는 조성인 Li 5.5 P 1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 가 얻어지도록 GeS 2를 첨가하지 않고 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
제조된 고체이온전도체 화합물의 조성은 Li 5.5 P 1 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 이었다.
비교예 3: Li 6.3 P 0.2 Ge 0.8 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 의 제조
P 자리 중 치환된 Ge 비율이 0.8가 되도록 출발물질의 화학양론적 혼합비를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 Li 6.3 P 0.2 Ge 0.8 S 4.5 Cl 0.75 Br 0.75 (P 자리 중 치환된 Ge 비율: 0.8) 조성의 고체이온전도체 화합물을 제조하였다.
실시예 7: 전고체 이차전지 제조
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 (NCA)를 준비하였다. 고체 전해질로서 실시예 1에서 제조된 황화물계 고체전해질 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 = 60 : 35 : 5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다.
(고체전해질 분말의 준비)
실시예 1에서 제조된 황화물계 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 고체전해질 분말로서 사용하였다.
(음극층 제조)
음극으로서 두께 30 um의 금속 리튬 호일을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
SUS 하부 전극 상에 음극층, 고체전해질 분말 150 mg 및 양극 합제 15mg을 순서대로 적층한 후, 양극 합제 상에 SUS 상부 전극을 배치하여 적층체를 준비한 후 준비된 적층체를 4 ton/cm 2의 압력으로 2 분간 프레스하였다. 이어서, 프레스된 적층체에 토크 렌치를 사용하여 4 Nㆍm의 토크(torque)로 가압하여 전고체 이차전지를 준비하였다.
실시예 8 내지 10
실시예 1에서 제조된 고체전해질 분말 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 5
실시예 1에서 제조된 고체전해질 분말 대신에 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체전해질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 및 활성화에너지 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 분말 200mg을 4 ton/cm 2의 압력으로 2분간 프레스하여 두께 약 0.900mm 및 직경 약 13mm의 펠렛(pellet) 시편을 준비하였다. 준비된 시편의 양면에 두께 50um 및 직경 13mm의 인듐(In) 전극을 각각 배치하여 대칭셀(symmetry cell)을 준비하였다. 대칭셀의 준비는 Ar 분위기의 글로버박스에서 진행되었다.
인듐 전극이 양면에 배치된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. Ar 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 시편의 면적과 두께를 고려하여 이온전도도를 계산하였다. 또한, 이온 전도도의 측정을 실시하여 얻은 결과로부터 활성화 에너지를 산출했다.
이온전도도 및 활성화에너지 측정 결과를 도 1 및 표 1 에 나타내었다.
상온(25℃)이온전도도
[mS/cm]		 활성화 에너지
[eV]
실시예 1 8.87 0.254
실시예 2 5.57 0.250
실시예 3 3.14 0.244
실시예 4 4.65 0.251
실시예 5 5.33 0.286
실시예 6 3.59 0.294
비교예 1 3.47 0.329
비교예 2 5.45 0.343
비교예 3 0.02 0.364
도 1 및 표 1 에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 6의 고체이온전도체 화합물은 상온에서 3 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내었다.실시예 1 및 비교예 2의 고체이온전도체 화합물을 비교하면, Ge 0.1몰 치환시 이온전도도는 5.45 mS/cm 에서 8.87 mS/cm로 현저히 증가하였으며, 활성화 에너지는 비교예 대비 약 70% 수준으로 감소한 것으로 나타났다.
평가예 2: 수분 안정성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 고체이온전도체 화합물을 마노 유발(agate mortar)을 사용하여 분쇄하여 분말을 준비한 후, 준비된 분말을 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 드라이룸(dry room)에서 5일 및 14일 보관한 후 꺼내어 이온전도도의 변화를 측정하였다. 하기 수학식 1의 이온전도도 유지율을 사용하여 이온전도도의 변화를 계산하였다. 저장 기간에 따른 이온전도도 변화 및 이온전도도 유지율 측정 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 이온전도도 유지율은 하기 표 2에도 정리하였다. 초기 이온전도도는 드라이룸에 보관하기 전의 준비된 분말의 이온전도도이다. 이온전도도 측정은 평가예 2와 동일한 방법으로 동일한 조건에서 측정하였다.
<수학식 1>
이온전도도 유지율 = [5일 또는 14일 경과 후의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도 / 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도]×100
5일 경과후
이온전도도 유지율 [%]		 14일 경과후
이온전도도 유지율 [%]
실시예 1 74.3 62.9
실시예 2 77.9 77.6
실시예 3 81.4 76.0
비교예 2 46.6 32.1
도 2 및 3, 및 표 2에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 고체이온전도체 화합물은 비교예 2의 고체이온전도체 화합물에 비하여 향상된 이온전도도 유지율을 나타내었다.또한, 비교예 2의 고체이온전도체 화합물은 저장 기간에 따른 이온전도도 감소폭이 실시예 1 내지 3의 고체이온전도체 화합물보다 더 크게 나타났다.실시예 1 내지 3의 고체이온전도체 화합물은 2주 이상 보관시 비교예 2의 고체이온전도체 화합물에 비하여 2배 이상 향상된 수분 안정성을 보여주었다.
평가예 3: 충방전 시험 및 내산화성 평가
실시예 7 내지 10 및 비교예 4 및 5에서 제조된 전고체 이차전지의 내산화성 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차전지를 45℃의 챔버에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량(standard capacity)으로 하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 50시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클의 방전 용량을 유지 용량(retention capacity)으로 하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제3 사이클의 방전 용량을 회복 용량(recovery capacity)으로 하였다.
각 사이클 마다 충전 및 방전 단계 후에 10 분간 휴지기를 두었다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 4 및 5에서 제조된 전고체 이차전지의 고온 보관 후 용량 회복율 및 고온 보관 후 용량 유지율을 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다.
고온 보관 후 용량 유지율 및 고온 보관 후 용량 회복율은 하기 수학식 2 및 3으로부터 계산된다.
<수학식 2>
유지 용량 비율(%) = [유지 용량 / 표준 용량]×100
<수학식 3>
회복 용량 비율(%) = [회복 용량 / 표준 용량]×100
유지 용량 비율 [%] 회복 용량 비율 [%]
실시예 7 98.37 94.76
실시예 8 100.87 97.81
실시예 9 100.79 95.31
실시예 10 99.85 97.97
비교예 4 88.97 86.00
비교예 5 95.46 88.81
도 4 및 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 7 내지 10의 전고체 이차전지는 비교예 4 및 5의 전고체 이차전지에 비하여 충전된 상태로 고온에서 장시간 방치한 후에 향상된 유지 용량 비율 및 회복 용량 비율을 나타내었다.실시예 7 내지 10의 전고체 이차전지는 45℃ 50시간 방치 후, 비교예 4 및 5의 전고체 이차전지에 비하여 10% 이상 고용량을 구현한 것으로 나타났다. 이는 실시예 7 내지 10의 전고체 이차전지는 내산화성(즉, 양극 계면에서의 안정성)이 개선되어 고전압 셀 특성을 향상시킨 것을 보여준다.
평가예 4: 충방전 시험 및 고율 특성 평가
실시예 7, 8 및 10 및 비교예 5에서 제조된 전고체 이차전지의 고율 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차전지를 25℃의 챔버에 넣어서 수행하였다. 각 전고체 이차전지를 충전은 0.1C의 정전류 및 4.25V 정전압으로 0.05C 전류값이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.05C의 정전류로 방전을 실시하여 2.5V까지 방전을 실시하였다. 이후, 충전은 동일한 조건으로 매 방전 이후 반복하고, 방전은 각각 0.33C, 0.5C, 1C 및 0.1C의 정전류로 실시하여 방전 속도 증가에 따른 구현 용량의 변화를 관찰하였다.
실시예 7, 8 및 10 및 비교예 5에서 제조된 전고체 이차전지의 방전 속도별 방전 용량 및 방전용량 유지율을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 7, 8 및 10의 전고체 이차전지는 비교예 5의 전고체 이차전지에 비하여 높은 고율 특성을 나타내었다.
실시예 7, 8 및 10의 전고체 이차전지는 0.33C 기준 방전 용량 (182 mAh/g)이 비교예 5의 전고체 이차전지의 방전 용량 (164 mAh/g) 대비 약 10% 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7, 8 및 10의 전고체 이차전지는 1C/0.33C 방전용량 평균 구현율이 91%로, 비교예 5의 전고체 이차전지가 85%인 것과 비교할 때 율 특성(Rate Capability)이 향상되었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
[부호의 설명]
1, 1a: 전고체 이차전지 10: 양극
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 금속층
30: 고체전해질층 40: 전고체 이차전지

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며,
    아지로다이트형 결정 구조를 가지는 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 1>
    Li xP yM1 vS zM2 wM3 w'
    상기 식에서,
    M1은 P 자리에 치환된 원소로서, 이온반경이 P의 이온반경보다 더 큰 원소이며,
    M2 및 M3는 주기율표 17족에서 선택된 서로 다른 원소이며,
    4≤x≤8, 0<y<1, 0<v<1, 0<z<6, 0<w<3, 0≤w'<3, 및 y≥v이다.
  2. 제1항에 있어서, w+w'≥1인, 고체이온전도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 0<v/(y+v)<0.5 및 0.1≤(w+w')/(z+w+w')≤0.5인, 고체이온전도체 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 M1이 주기율표 3족 내지 15족 중에서 선택된 P 이외의 하나 이상의 원소인, 고체이온전도체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 M1이 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체이온전도체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 M1이 Si, Ge, Sn, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체이온전도체 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 M2 및 M3가 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합에서 선택되는 서로 다른 원소를 포함하는 고체이온전도체 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 2>
    Li 7+a-(b+c)P 1-aM1 aS 6-(b+c)M2 bM3 c
    상기 식에서,
    M1은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, 또는 이들의 조합이며,
    M2 및 M3는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합에서 선택되는 서로 다른 원소이며,
    0<a≤0.5, 0<b<3, 및 0≤c<3이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2에서 0<a<0.5 및 b+c≥1인, 고체이온전도체 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식 2a 내지 2c 중 적어도 하나로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    <화학식 2a>
    Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)M2 bM3 c
    <화학식 2b>
    Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)M2 bM3 c
    <화학식 2c>
    Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)M2 bM3 c
    상기 식들에서,
    M2 및 M3는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합에서 선택되는 서로 다른 원소이며,
    0<a≤0.5, 0<b<3, 0≤c<3 및 b+c≥1이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 하기 화학식들로 표시되는, 고체이온전도체 화합물:
    Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)Cl bBr c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)Cl bBr c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)Cl bBr c,
    Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)Cl bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)Cl bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)Cl bI c,
    Li 7+a-(b+c)P 1-aGe aS 6-(b+c)Br bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSi aS 6-(b+c)Br bI c, Li 7+a-(b+c)P 1-aSn aS 6-(b+c)Br bI c,
    상기 식들에서, 0<a≤0.5, 0≤b<3, 0≤c<3 및 b+c≥1이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은, Li 자리의 일부가 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 적어도 하나의 원소(M4)로 더 치환된 것인, 고체이온전도체 화합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 적어도 하나의 원소(M4)가 Na, K, Mg, Ag, Cu, Hf, In, Ti, Pb, Sb, Fe, Zr, Zn, Cr, B, Sn, Ge, Si, Zr, Ta, Nb, V, Ga, Al, As, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체이온전도체 화합물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 주기율표 1족 내지 15족 중에서 선택된 적어도 하나의 원소(M4)의 치환량을 u라 할 때, 0<u<0.5인, 고체이온전도체 화합물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물은, S 자리의 일부가 SO n (여기서 1.5≤n≤5임)으로 더 치환되고 있는 것인, 고체이온전도체 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 SO n의 치환량을 u'라 할 때, 0<u'<2인, 고체이온전도체 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 25℃에서 1.0 mS/cm 이상의 이온전도도(ion conductivity)를 가지는, 고체이온전도체 화합물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고체이온전도체 화합물이 -60℃ 미만의 이슬점(dew point)을 가지는 공기 분위기의 건조 조건에서 10일 경과 후에 70% 이상의 이온전도도 유지율을 가지며,
    상기 이온전도도 유지율은 하기 수학식 1로 표시되는, 고체이온전도체 화합물.
    <수학식 1>
    이온전도도 유지율 = [10 일 경과 후의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도 / 초기의 고체이온전도체 화합물의 이온전도도]×100
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 고체전해질.
  20. 양극활물질층을 포함하는 양극층;
    음극활물질층을 포함하는 음극층; 및
    상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되는 전해질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층 및 상기 전해질층이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체 화합물을 포함하는 전기화학 셀.
  21. 제20항에 있어서, 상기 전기화학 셀이 전고체 이차전지인, 전기화학 셀.
  22. 제20항에 있어서, 상기 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더(binder)를 포함하며,
    상기 음극활물질이 비정질 탄소(amorphous carbon)와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물인, 전기화학 셀.
  23. 제20항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 음극활물질층 사이에 배치된 금속층을 더 포함하고, 상기 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는, 전기화학 셀.
  24. 리튬을 포함하는 화합물; 주기율표 3족 내지 15족 중에서 선택된 P 이외의 원소로서 이온반경이 P의 이온반경보다 큰 원소를 포함하는 하나 이상의 화합물; 인(P)를 포함하는 화합물; 및 주기율표 17족 원소 중 서로 다른 원소를 포함하는 2종 이상의 화합물;을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 불활성 분위기에서 열처리하여 고체이온전도체 화합물을 제공하는 단계;를 포함하는 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 열처리가 400℃ 내지 600℃의 온도에서 1 내지 36 시간 동안 수행되는, 고체이온전도체 화합물의 제조 방법.
PCT/KR2021/000565 2020-02-07 2021-01-14 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법 WO2021157896A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/797,917 US20230084324A1 (en) 2020-02-07 2021-01-14 Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200015209A KR20210101061A (ko) 2020-02-07 2020-02-07 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR10-2020-0015209 2020-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021157896A1 true WO2021157896A1 (ko) 2021-08-12

Family

ID=77200726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/000565 WO2021157896A1 (ko) 2020-02-07 2021-01-14 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230084324A1 (ko)
KR (1) KR20210101061A (ko)
WO (1) WO2021157896A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240049582A (ko) * 2022-06-10 2024-04-16 주식회사 엘지에너지솔루션 황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지
KR20240028949A (ko) * 2022-08-25 2024-03-05 주식회사 엘지화학 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008135287A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池
JP2011096630A (ja) * 2009-10-02 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 固体リチウム二次電池及びその製造方法
KR20140096273A (ko) * 2011-11-07 2014-08-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질
WO2018218057A2 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 Sion Power Corporation Ionically conductive compounds and related uses
KR20190100078A (ko) * 2018-02-20 2019-08-28 삼성전자주식회사 전고체 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008135287A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池
JP2011096630A (ja) * 2009-10-02 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 固体リチウム二次電池及びその製造方法
KR20140096273A (ko) * 2011-11-07 2014-08-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고체 전해질
WO2018218057A2 (en) * 2017-05-24 2018-11-29 Sion Power Corporation Ionically conductive compounds and related uses
KR20190100078A (ko) * 2018-02-20 2019-08-28 삼성전자주식회사 전고체 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20230084324A1 (en) 2023-03-16
KR20210101061A (ko) 2021-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021153916A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing same
WO2019103470A2 (en) All-solid-state secondary battery and method of charging the same
WO2021182762A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
WO2022080628A1 (ko) 전고체이차전지 및 그 제조방법
WO2019088340A1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022031009A1 (en) All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
WO2021177647A1 (en) Cathode, all-solid secondary battery including cathode, and method of preparing all-solid secondary battery
WO2021157896A1 (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
WO2019088805A2 (ko) 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022211589A1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
WO2021177598A1 (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
WO2019088806A1 (ko) 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 양극재, 양극 및 리튬 이차전지
WO2022065855A1 (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
WO2022260383A1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
WO2022108027A1 (ko) 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법
WO2022071644A1 (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
WO2022131705A1 (ko) 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학셀
WO2021194262A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte including the same, electrochemical cell including the same, and method of preparing the same
WO2016052944A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2022085891A1 (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극 및 이차전지
WO2022059908A1 (ko) 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학전지
WO2024096594A1 (ko) 전고체 리튬이온 이차전지
WO2024101959A1 (ko) 전고체 이차전지
WO2024049200A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
WO2022149933A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21750822

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21750822

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1