KR20190100078A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20190100078A
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토모유키 시라츠치
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Abstract

양극 활물질층, 음극활물질층, 및 상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 위치한 고체전해질층을 포함하고, 상기 양극활물질층은 양극활물질, 및 상기 양극활물질의 방전 전압 보다 낮은 산화-환원 전위를 갖는 희생 양극 재료를 포함하고, 상기 음극활물질층은 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 원소를 포함한 음극활물질을 포함하고, 상기 희생 양극 재료는 희생 활물질 및 도전재를 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.

Description

전고체 이차전지{All solid state secondary battery}
본 발명은 전고체 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전해질로서 고체 전해질을 사용한 전고체 이차전지가 주목된다. 전 고체형 이차 전지는 전해액을 사용하지 않아 비수전해질 리튬이온 이차전지(lithium-ion rechargeable battery)에 비해 안전성이 높다. 또한, 전고체 이차전지는 경량화 및 소형화가 가능하고 이와 동시에 장수명도 가능하다.
이러한, 전고체 이차 전지의 에너지(energy)밀도를 더 높이기 위해서, 음극 활물질로서 금속 리튬(lithium)을 활용하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 금속 리튬의 용량 밀도(예, 3861 mAh/g)(단위 질량당의 용량)는 음극 활물질로 일반적으로 사용되는 흑연의 용량 밀도(예, 372 mAh/g)의 10배 정도인 것으로 알려져 있다. 그러므로, 음극 활물질로서 금속 리튬을 사용함으로써 전고체 이차 전지를 평판화하면서 출력을 높일 수 있다.
전고체 이차전지의 발전에도 불구하고, 음극활물질로서 리튬 금속을 포함하는 개선된 전고체 이차전지에 대한 요구가 여전히 존재한다.
국제공개 제2012/061191호
상술한 것처럼 금속 리튬을 활물질로서 사용할 때 덴드라이트의 석출을 억제하고, 충분한 특성을 가진 전고체 이차전지가 아직 실현 및 제안되고 있지 않다.
또한, 음극에서 금속 리튬층을 형성하지 않는 경우에 있어서, 부반응에 의한 리튬의 소비는 전고체 이차전지의 용량 저하로 이어진다. 특허 문헌 1에 개시되는 고전압 리튬 이차 전지는 전해액을 사용하는 비수전해질 이차 전지이다. 그러므로, 특허 문헌 1에 기재되는 기술을 단순히 전고체 이차전지에 적용하고 비용량의 향상을 꾀하기는 어렵다.
그러므로, 본 발명은 리튬을 음극 활물질로 포함한 전고체 이차 전지의 특성이 향상된, 전고체 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 한 관점에 따르면 양극 활물질, 상기 양극활물질의 방전 전압보다 낮은 산화-환원 전위를 갖는 희생 양극 재료를 포함한 양극 활물질층; 리튬과 합금가능하거나 또는 리튬과 화합물을 형성하는 요소를 포함한 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층; 및 상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하고, 상기 희생 양극 재료는 희생 활물질 및 도전제를 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 희생 양극 재료는 약 1 x 10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 희생 양극 재료는 1 x 1010 Ω·cm 이하의 전자 저항을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 상기 희생 활물질은 황화물계 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S-P2S5를 포함할 수 있다. 　
일 구현예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 하기 화학식 (1)로 표시되는 황화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
xLiX-(1-x)(yLi2S-(1-y)P2S5)
상기 화학식 1 중,
0 ≤ x ≤ 0.5,
0.6 ≤ y ≤ 0.9, 및
X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 0.1 ≤ x ≤ 0.5, 0.6 ≤ y ≤ 0.9 일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, x=0이고 0.4 ≤ y ≤ 0.9일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층 중에 상기 희생 양극 재료의 양은 상기 양극 활물질의 총 질량 대비 약 1 질량% 이상 약 30 질량% 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 희생 양극 재료의 상기 도전제는 탄소계 재료를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 희생 양극 재료 중에 상기 희생 활물질 대 상기 도전제의 중량비는 약 99:1 내지 약 50:50일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 희생 활물질은 황화물계 고체 전해질 재료일 수 있고, 및 상기 도전제는 탄소계 재료일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 구성 원소로, Ni, Co, Mn 및 Al로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Li를 포함하는, 층상 암염형 구조를 가진 리튬 화합물을을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)로 표시되고, 0<x<1,0<y<1,0<z<1, x+y+z=1를 만족하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 이때 x, y, z는 LiNixCoyAlzO2 및 LiNixCoyMnzO2에 대하여 독립적으로 선택된다.
상기 양극활물질은 LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)로 표시되고, 0.7<x<1, 0<y<0.3, 0<y<0.3, x+y+z=1을 만족하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 이때, x, y, z는 LiNixCoyAlzO2 및 LiNixCoyMnzO2에 대하여 독립적으로 선택된다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 충전 전에 리튬을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층에서의 리튬 원소의 단위 면적당의 총 함유량이 중량 기준으로, 양극 활물질층 중의 양극 활물질 리튬 원소의 단위 면적당의 함유량에 대하여 0%이상 5%이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량 대 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 하기 수학식 1의 관계를 만족할 수 있다:
<수학식 1>
0.002<b/a<0.5 　
이때, a는 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량이고, b는 상기 음극활물질층의 초기 충전 용량이다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층은 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 전고체 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 리튬과 합금가능하거나 리튬, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 이들의 조합과 화합물을 형성하는 원소를 포함하는 음극활물질을 포함한 음극활물질층; 리튬 금속 석출물을 포함한 금속층; 및 상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극은 양극활물질의 방전 전압보다 낮을 수 있는 산화-환원 전위를 갖는 상기 희생 양극 재료를 더 포함할 수 있고, 상기 희생 양극 재료는 희생 활물질 및 도전제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 잇어서, 상기 음극 활물질은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층은 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 전고체 이차전지는 음극 집전체를 더 포함할 수 있고, 이때 상기 음극 집전체 상에 음극활물질층이 배치될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬 석출물, 리튬 합금, 리튬 화합물, 또는 이들의 조합은, 각각 독립적으로, 25℃에서 0.481 내지 0.534 g/cm-3의 밀도를 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 리튬 금속층은 상기 음극 집전체 및 상기 음극활물질층 사이에 배치되고, 상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 및 상기 고체전해질층 사이에 배치될 수 있고, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층은 비정질 탄소 및 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합인 적어도 하나의 음극활물질의 조합을 포함할 수 있고, 상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 및 상기 음극집전체 사이에 배치될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 전고체 이차전지의 제조방법은: 양극활물질층을 제공하는 단계; 상기 양극활물질층 상에 고체 전해질층을 배치하는 단계; 및 상기 고체 전해질층 상에 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 배치하여 상기 전고체 이차전지를 제조하는 단계를 포함하고, 이때 상기 음극활물질은 리튬과 합금가능하거나 또는 리튬과 화합물을 형성하는 원소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 방법은 리튬 금속 석출물을 포함하는 리튬 금속층을 형성하기 위하여 전고체 이차전지를 충전하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 리튬 금속층을 형성하기 위하여 충전하는 단계는 제1 충전 사이클일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 상에 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 및 상기 고체전해질층 사이에 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극활물질층을 제공하는 단계는 음극집전체 상에 상기 음극활물질을 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 리튬 금속층은 상기 음극집전체 및 상기 음극활물질층 사이에 형성될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 리튬을 음극 활물질로 한 전고체 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있는, 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.　
도 1은 종래기술의 음극 내에 덴드라이트의 형성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태의 전고체 이차전지의 층상 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태의 전고체 이차전지의, 충전 후, 층상 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태의 전고체 이차전지의 층상 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5은 본 발명의 일 실시형태의 전고체 이차전지의, 충전 후, 층상 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태의 전고체 이차전지의 층상 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태의 전고체 이차전지의, 충전 후, 층상 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 일 실시의 형태에 대하여 자세히 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소는 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.
어느 구성 요소가 다른 구성 요소 "상"에 있다는 것은, 다른 구성 요소의 직상에 존재하거나, 또는 개재된 구성 요소들이 사이에 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 한편, 어느 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직상(directly on)"에 있다는 것은 그들 사이에 개제되는 구성이 존재하지 않다는 것을 의미한다.
용어 "제1", "제2", "제3", 등이 본원에서 사용될 수 있으나, 이는 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분들을 설명하기 위한 것이지, 이러한 구성 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분들을 이러한 용어로 한정하기 위함이 아닌 것을 이해하여야 할 것이다. 이러한 용어들은 단지 어느 한 구성 요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분을 다른 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 부분과 구분짓기 위함이다. 따라서, 이하에서 논의되는 "제1 구성요소", "성분", "영역", "층", 또는 "부분"은 본원의 교시로부터 벗어남 없이 제2 구성요소, 성분, 영역, 층, 또는 부분으로 명명될 수 있다.
본원에서 사용된 용어는 특정 실시형태를 기술하기 위한 목적일 뿐이지 한정하려는 의도는 없다. 본원에서 사용된 바와 같이, 단수형 "하나", "한", 및 "상기"는 다르게 명확히 지시되지 않는 한, "적어도 하나"를 포함하는 복수형을 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 연관된 리스트 목록들 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. "적어도 하나의"와 같은 표현은 요소들의 전체 리스트를 수정하는 것이고, 리스트의 개별 요소들을 수정하는 것은 아니다. 용어 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하다(include)" 및/또는 "포함한(including)"가 본 명세서에서 사용되는 경우, 상기 용어는 제시된 특징, 영역, 수치, 단계, 구동방법, 요소 및/또는 성분들의 존재를 설명하는 것이지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 수치, 단계, 구동방법, 요소, 성분 및/또는 그룹들의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다. 용어 "이들의 조합"은 하나 이상의 나열된 요소들을 포함하는 열린 용어(open term)이고, 다른 것들도 포함할 수 잇다.
본원에서 사용된 "약" 또는 "대략"은, 측정 오차 및 특정 량의 측정과 연관된 오차 (즉, 측정 시스템의 한계)를 고려하여, 기술자에 의해 결정된 특정 값에 대한 허용가능한 오차 범위 내에서 제시된 값 및 평균을 포함한다. 예를 들어, "약"은 하나 이상의 표준 편차, 또는 제시된 값의 ± 30%, 20%, 10% or 5% 내를 의미할 수 있다.
달리 정의되지 않는 경우, 본 명세서에서 모든 용어들(기술 및 과학적 용어)은 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이 정의될 수 있다. 일반적으로-사용되는 사전에서 정의된 용어들은 명확히 정의되지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예는 이상적인 구현예의 개략도인 단면도를 참조하여 본원에서 기술된다. 이를 테면, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차의 결과로서 도면의 형상으로부터의 변형이 예상된다. 따라서, 본원에서 설명된 구현예들은 본원에서 도시된 바와 같이 특정 영역의 형상으로 한정되어서는 안되며, 예컨대 제조 결과로부터 형상의 변형을 포함하여야 한다. 예를 들어, 평편한 것으로 도시 또는 기술된 영역은 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 또한, 날카로운 각으로 도시된 부분은 둥근 것일 수 있다. 따라서, 도면에서 도시된 영역은 본질적으로 개략적이고, 그들의 형상은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위함이 아니고 본원 청구범위를 한정하기 위함이 아니다.
리튬을 음극 활물질로 사용하는 방법으로는 리튬이나 리튬 합금을 음극 활물질층으로 사용하는 방법, 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하지 않는 방법이 있다. 후자의 경우 음극 집전체 위에 고체 전해질층이 형성되고 충전에 의해서 집전체와 고체 전해질의 표면에 석출되는 리튬을 활물질로 이용한다. 음극 집전체는 리튬과 합금 및 화합물 모두 형성하지 않는 금속으로 구성된다.
도 1을 참조하면(본원 발명의 일부가 아님), 음극 측에 석출된 금속 리튬은 전고체 이차 전지의 충방전을 반복하면 고체 전해질의 틈을 누비듯이 가지 모양으로 성장한다. 이 때문에 가지 모양으로 성장한 리튬은 덴드라이트(dendrite)라고도 불리고 있다. 성장한 덴드라이트는 이차 전지의 단락의 원인이 될 수 있다. 또한, 용량 저하의 원인도 될 수 있다.
또한, 음극 집전체 위에 음극 활물질층을 형성하지 않을 경우, 부반응에 의해 리튬이 소비되어, 용량 저하가 발생할 수 있다. 일반적으로, 리튬 이온 이차 전지에서, 최초의 충방전의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)는 2사이클 이후 쿨롱 효율보다 낮은 값이다. 이는 초기 충전 반응에서 리튬 이온(lithium ion)이 소비되기 때문이다. 리튬 이온의 소비의 원인으로서는, (1)전기 화학 반응의 결과 양극 활물질이 본질적으로 전기 화학적으로 불활성이 되거나, (2) 고체 전해질상(SEI:Solid Electrolyte Interphase)의 형성 등에 의한 음극에서 없는 부분에 있어서 리튬 이온이 소비되는 경우를 든다.
특히, 음극이 리튬(lithium)을 함유하지 않을 경우 새로운 리튬이 공급되지 않는다. 이 경우, 초기 충전 반응 후에 시스템 내에 잔존한 리튬으로만 충전 방전을 벌여야 하고, 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량이 낮아진다.
상술한 리튬 이온의 소비의 원인 가운데 첫번째 원인(즉, 전기 화학 반응의 결과 양극 활물질이 본질적으로 전기 화학적으로 불활성이 됨)에 따른 비가역 용량의 해소는 양극 활물질 자체가 비활성화되어 있어 곤란하다. 한편, 두번째 원인(고체 전해질상(SEI:Solid Electrolyte Interphase)의 형성 등에 의한 음극에서 없는 부분에 있어서 리튬 이온이 소비)의 경우에는 소비된 리튬을 보충함으로써 용량을 회복시킬 수 있다.
등록 특허 US 9,166,222 B2는 보조 리튬을 첨가한 고전압 리튬 이차전지가 비-수성 액체 전해질을 사용하는 이차전지가 높은 비용량을 갖도록 하는 하나의 옵션일 수 있음을 시사하고 있다.
유사하게, 리튬 금속층이 전고체 이차전지의 음극 중 음극활물질층으로서 존재하지 않는다면, 리튬 이온 예비물은 음극으로부터 없어지고, 전고체 이차전지는 부반응에 의한 리튬 소모에 의하여 용량 감소를 겪을 수 있다. 그러나, 비수성 액체 전해질을 사용하는 이차전지에 유용한 US 특허 9,166,222 B2의 기술을 전고체 이차전지에 단순히 적용하여 비용량을 향상시키는 것은 실질적으로 어렵다. 따라서, 기술된 바와 같이, 음극 물질로서 리튬 금속을 사용함에 따라 발생하는 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 만족스러운 특징을 갖는 전고체 이차전지가 아직 개발되지 않았다.
본원에서는 향상된 특징을 갖는 전고체 이차전지가 개시된다. 전고체 이차전지는 양극활물질, 및 상기 양극활물질의 방전 전압 보다 낮은 산화-환원 전위를 갖는 희생 양극 재료를 포함하는, 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 원소(element)를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함한 음극; 및 상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하고, 여기서 상기 희생 양극 재료는 희생 활재료 및 도전제를 포함한다. 상기 희생 활재료는 초기 충전 중에 음극으로 전달될 추가적인 리튬의 초기 공급원으로서 작용한다.
전고체 이차전지에서, 리튬 금속은 충전 중에 음극활물질층 상에 석출된다.
또한, 일 구현예에 따르면, 양극활물질을 포함하는 양극활물질층; 리튬과 합금가능하거나 리튬, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 이들의 조합과 화합물을 형성하는 원소를 포함하는 음극활물질을 포함한 음극활물질층; 리튬 금속 석출물을 포함한 금속층; 및 상기 양극활물질층 및 상기 음극활물질층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체 이차전지가 개시된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 합금은 원소들의 조합을 포함하는 금속이다. "합금가능한" 원소는 다른 원소와 합금을 형성할 수 있는 원소이다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 원소는 상기 원소를 포함하는 리튬 합금을 형성한다.
우선 도 2에 근거하여 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지(100)의 구성에 대해서 설명한다. 도 2은 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지의 층 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 전고체 이차전지(100)는 전해질로서 고체 전해질을 포함한 이차 전지이다. 또한, 전고체 이차전지(100)는 리튬 이온이 양극층(10), 음극층(30) 사이를 이동하는 이른바 전고체형 리튬 이온 이차 전지이다.
도 2과 같이 전고체 이차전지(100)는 양극층(10)과 고체 전해질층(20)과 음극층(30)을 포함한다.
양극층
양극층(10)은 양극 집전체(11)및 양극 활물질층(12)을 포함한다. 양극 집전체(11)로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 철(Fe), 크롬(Cr), 스테인리스 강,이들의 합금, 또는 이들의 조합으로 이루어거나, 본질적으로 이루어지거나, 포함하는 판상체 또는 박상체 등이 있다. 양극 집전체(11)는 생략될 수 있다.
희생 양극 재료(13) 및 탄소계 재료를 포함하는 양극 활물질층(12)은 양극 집전체(11)와 고체 전해질층(20) 사이에서 이들과 접하도록 배치될 수 있다. 양극 활물질층(12)은 양극 활물질과 희생 양극 재료를 포함할 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)은 전자 전도성을 보충하기 위해서 도전제, 이온 전도성을 보충하기 위해서 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬과 금속의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들면, 양극 활물질은 리튬 화합물일 수 있다. 예를 들어, 코발트산 리튬(이하 LCO라고 함), 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(이하, NCA라고 함), 니켈 코발트 망간 산 리튬(이하, NCM라고 함), 망간 산 리튬, 인산 철 리튬, 또는 이들의 조합이 있다. 상기 양극 활물질은 각각 단독으로 이용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
또한, 양극 활물질은 전술한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 가진 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 층상 암염 구조를 갖는 리튬 화합물은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합과 Li을 포함할 수 있다. 여기에서 "층상"는 상기 리튬 화합물의 구조 중 원자의 층상 배열의 구성을 의미한다. 상기 용어 "암염형 구조"란 양이온 및 음이온이 분리하여 상호침투하는 면심 입방 격자를 형성하고, 서로 단위 격자의 모서리가 1/2만 어긋나게 배치된 염화 나트륨형 구조인 것을 나타낸다.
이러한 층상 암염형 구조를 가진 전이 금속 산화물의 리튬 화합물로는 LiNixCoyAlzO2(NCA)또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)(다만 NCA 및 NCM 각각에 대하여 0<x<1,0<y<1,0<z<1, x+y+z=1)등의 삼성분계 전이 금속 산화물의 리튬 화합물이 있다.
예를 들어, 상기 층상 암염형 구조를 가진 전이 금속 산화물의 리튬염은 LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM) (다만, NCA 및 NCM 각각에 대하여 0.7<x<1, 0<y<0.3, 0<y<0.3, x+y+z=1)의 삼성분계 전이 금속 산화물의 리튬염일 수 있다.
전술한 양극활물질들의 적어도 하나를 포함하는 조합도 사용될 수 있다.
양극 활물질이 상기의 층상 암염형 구조를 가진 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함할 경우 비교적 높은 방전 전압을 얻는 것이 가능하다. 또한, 전고체 이차전지의 에너지(energy)밀도 및 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 활물질의 충방전 전압은 약 0.1V(vs Li/Li+) 이상, 또는 약 0.25V 이상, 또는 약 1V 이상이고, 일 구현예에 따르면, 약 0.25V이상 약 4.5V이하, 또는 약 0.5V 이상 약 0.45V 이하, 또는 약 0.1V 이상 약 4.5V 이하이다. 충전-방전 전압은 2회 양극의 충전-방전 사이클 이후에 측정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 약 2V 내지 약 5V 미만, 또는 약 2V 내지 약 4.5V의 방전 전압을 가질 수 있다. 이에 의하여, 전고체 이차전지의 방전 전압의 향상 및 고용량화가 가능하다.
양극 활물질은 코팅층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면의 일부를 덮을 수 있거나, 또는 표면 전체를 덮을 수 있다. 상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면 상에서 연속층의 형상이거나, 또는 독립적이거나 및/또는 서로연결된 아일랜드의 형상으로 존재할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시히드록시드(oxyhydroxide), 옥시카보네이트(oxycarbonate), 및 히드록시카보네이트(hydroxycarbonate) 중 적어도 하나로부터 선택된 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층 내에 포함된 코팅 원소는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 규소(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 붕소(B), 비소(As), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 Li2ZrO3를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상기 코팅 원소의 화합물이 사용되는 경우에 상기 양극활물질의 물성에 악영향을 끼치지 않는 임의의 방법, 예를 들어 분무 코팅법 또는 침지법을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 코팅 방법은 통상의 기술자가 과도한 실험없이 결정할 수 있으므로, 명세서에서 생략한다.
또한, 양극 활물질이 NCA또는 NCM등의 삼성 분계 전이 금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있으며, 양극 활물질로 니켈(Ni)를 포함할 경우 전고체 이차전지의 용량 밀도가 상승되고 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 줄일 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차 전지는 충전 상태에서 우수한 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로는 진구형, 타원구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한, 양극 활물질층(10)의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이면 된다.
상기 양극활물질층의 충전 용량은, 하기 수학식 2에서 보는 바와 같이, 상기 양극활물질의 충전 비용량에 상기 양극활물질층 중의 상기 양극활물질의 질량을 곱함으로써 얻어질 수 있다.
<수학식 2>
Q(mAh)=q(mAh/g)·m(g)
여기서, Q는 초기 충전 용량이고, q는 양극활물질의 비용량이고, m은 양극활물질의 질량이다.
복수의 양극활물질이 사용되는 경우, 상기 초기 충전 용량은 각각의 양극활물질의 상대적 함량에 기초하여 계산된다. 예를 들어, 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량은 충전 비용량과 각각의 양극활물질의 질량을 곱함으로써 계산될 수 있고, 이러한 값들의 합은 상기 양극활물질의 초기 충전 용량으로서 사용된다.
실무적으로, 양극활물질층 및 음극활물질층의 충전 용량은 전고체 하프셀을 이용하여 직접적으로 측정될 수 있다. 본원에서 사용한 바와 같이, 비용량은 단위 질량 당 용량으로 나타내지고, 초기 충전 용량을 각각의 활물질의 질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
희생 양극 재료
희생 양극 재료는 상기 전고체 이차전지의 초기 충방전에서 소비된 리튬 이온을 보전하다. 예를 들어, 상기 희생 양극 재료는 초기 충전시에 리튬 이온을 방출한다.
보다 구체적으로 설명하면, 희생 양극 재료는 초기 충전 시에 양극 활물질의 방전 전압보다 낮은 전위에서 산화 환원 반응에 이용되어 리튬 이온을 방출한다. 방출된 리튬 이온은 음극에서 흡장하는 동시에 리튬 이온의 일부가 고체 전해질상(SEI:Solid Electrolyte Interphase)의 형성 등의 부반응에 이용된다.　
이어서, 더 높은 전위에서 양극 활물질이 산화 환원 반응하여 리튬 이온을 방출한다. 이렇게 방출된 리튬 이온도 음극에서 흡장하는 동시에 리튬 이온의 일부가 고체 전해질상의 형성 등의 부반응에 이용된다. 그러나, 희생 양극 재료에서 유래한 리튬 이온이 부반응에서 이용되므로 양극 활물질에서 유래한 리튬 이온의 부반응에 의한 소비가 억제된다. 다시 말하면, 상기 희생 양극 재료로부터 유래된 리튬 이온은 상기 양극활물질로부터 유래된 리튬 이온의 소모를 보상할 수 있다. 또한, 충전 후에 음극에 흡장된 리튬 이온은 양극 활물질 유래 및 희생 양극 재료에서 유래한 리튬 이온이 존재한다.
그 결과, 충전 후에 음극활물질층(음극)에 흡장되어 방전에 이용 가능한 리튬 이온의 양이 희생 양극 재료가 양극활물질층에 포함되지 않은 경우에 비하여 증가한다. 이에 의하여, 리튬 이온의 소비에 의한 전고체 이차전지의 용량 저하를 방지할 수 있으므로 전고체 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 일단 희생 양극 재료가 리튬 이온을 방출하면, 상기 희생 양극 재료는 양극 활물질의 방전 전압보다 낮은 전위에서 산화 환원 반응을 진행한다. 따라서, 2 사이클 이후의 충방전 시에는 산화 환원 반응을 수행하지 않고, 양극 활물질의 충방전 반응을 저해하지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 희생 양극 재료는 이온 전도성 및 전자 전도성을 가지고 있다. 초기 충전 시 희생 양극 재료는 이온 전도성 및 전자 전도성을 함께 가짐으로써 위와 같이 리튬 이온을 방출할 수 있다. 이에 대하여, 희생 양극 재료가 이온 전도성 또는 전자 전도성을 보유하지 않는 경우, 최초 충전 시에 리튬 이온 방출이 곤란하다.
상기 희생 양극 재료는 25℃에서 약 1 x 10-7 S/cm 이상, 약 1 x 10-5 S/cm 이상, 약 1 x 10-4 S/cm 이상, 약 1 x 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 희생 양극 재료는 25℃에서 약 1 x 1010 Ω·cm 이하, 약 1 x 108 Ω·cm 이하, 약 1 x 106 Ω·cm 이하, 약 1 x 104 Ω·cm 이하의 전지 저항을 가질 수 있다.
상기 희생 양극 재료로는 이온 전도성 및 전자 전도성을 갖는 것으로, 양극 활물질의 방전 전압보다 낮은 전위에서 산화 환원 반응이 가능하다. 희생 양극 재료로는 황화물계 고체 전해질 재료와 같은 희생 활물질, 및 탄소계 재료와 같은 도전제의 혼합물을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은, 예를 들어 황화물계 재료일 수 있다. 상기 희생 활물질은 리튬-함유 화합물을 포함할 수 있고, 리튬-풍부 물질을 함유함과 동시에 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다. 한편, 도전제는 전자 전도성을 가진다. 그러므로 희생 활물질 및 도전제의 혼합물은 상술한 희생 양극 재료로서 기능한다.
예를 들어, 상기 희생 활물질은 황화물계 고체 전해질 재료일 수 있고, 상기 황화물계 고체 전해질 재료로는 리튬-함유 황화물일 수 있고, 상기 리튬-함유 황화물은 예를 들어, aLi2S-(1-a)P2S5 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cLiX (X는 할로겐 원자, 예를 들어., F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bP2S5-cLi2O (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bP2S5-cLi2O-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)SiS2 (0<a<1), aLi2S-bSiS2-cLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiBr (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiCl (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cB2S3-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-bSiS2-cP2S5-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)B2S3 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cZmSn (m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 양의 정수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-(1-a)GeS2 (0<a<1), aLi2S-bSiS2-cLi3PO4 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), 및 aLi2S-bSiS2-cLiPMOq (p 및 q는 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1, 및 M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In 일 수 있음), 또는 이들의 조합을 포함한다. 앞서 나열된 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 전술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 하나를 조합하여 사용할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어 Li2S, P2S5 등)를 용해 급랭 법이나 기계적 밀링(mechanical milling)법 등에 의해서 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후에 추가적인 열 처리를 수행할 수 있다.　
상기 황화물계 고체 전해질 재료는, 사용되는 양극 활물질의 충방전 전압보다 낮은 전위에서 산화 환원 반응이 가능하다면, 최초 충전 시의 전압을 제어함으로써 앞서 나열된 희생 양극 재료의 희생 활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 전술한 황화물계 고체 전해질 재료는 이온 전도성도 뛰어나다.
또한, 희생 양극 재료의 희생 활물질은 Li2S-P2S5를 포함할 수 있다. 이에 의하여, 희생 양극 재료의 이온 전도성을 더욱 향상시키는 동시에 양극 활물질의 방전 전압과 희생 양극 재료의 산화 환원 전위의 차이를 충분히 키울 수 있다.
예를 들어, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 황화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
xLiX-(1-x)(yLi2S-(1-y)P2S5)
상기 화학식 중,
0 ≤ x ≤ 0.5,
0.6 ≤ y ≤ 0.9, 및
X는 Cl, Br,I, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 뛰어나며 이와 동시에 산화 환원 전위가 2V(vs Li/Li+) 안팎이기 때문에 전술한 양극 활물질로서 층상 암염형 구조를 가진 전이 금속 산화물의 리튬염과 함께 바람직하게 조합되어 사용될 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 황화물계 고체 전해질 재료는 하기의 중 어느 하나의 조건을 만족하는 화합물일 수 있다.
(a) 0.1 ≤ x ≤ 0.5, 0.6 ≤ y ≤ 0.9이다. 예를 들어, 0.1 ≤ x ≤ 0.4, 0.7 ≤ y ≤ 0.8이다.
(b) x=0이고 0.4 ≤ y ≤ 0.9이다. 예를 들어, x=0이고 0.6 ≤ y ≤ 0.9이다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 예들 들어, 0.75Li2S-0.25P2S5, 0.80Li2S-0.20P2S5, 0.35LiX-0.65(0.75Li2S-0.25P2S5), 0.35LiX-0.65(0.80Li2S-0.20P2S5), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 희생 양극 재료에 포함될 수 있는 도전제는, 예를 들면, 탄소계 재료를 들 수 있다. 상기 탄소계 재료는 뛰어난 전기 전도성을 가지며, 이와 동시에 황화물계 고체 전해질과 용이하게 혼합될 수 있고 희생 양극 재료에 알맞은 전자 전도성을 부여할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 활성탄, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓친 블랙, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 활성탄일 수 있다. 상기 활성탄은 비교적 높은 비표면적을 가지는 것 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 표면에 충분히 접촉할 수 있고, 희생 양극 재료에 충분한 전자 전도성을 부여할 수 있다.　
탄소계 재료의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 약 600 m2/g이상, 약 800 m2/g이상, 약 1000 m2/g이상, 약 3000 m2/g이상, 일 구현예에 있어서는 약 800 m2/g이상 약 6000 m2/g이하, 약 950 m2/g이상 약 5000 m2/g이하, 또 다른 구현예에 있어서는 약 1000 m2/g이상 약 4000 m2/g이하이다. 이에 의하여, 양극층(10)의 전자 전도성을 높일 수 있다. 이러한 높은 비표면적은 활성탄을 채용함으로써 용이하게 달성된다.
또한, 희생 양극 재료 중의 상기 희생 활물질 대 상기 도전제의 중량비는 충분한 양의 리튬 이온 뿐만 아니라 충분한 이온 전도도 및 전자 전도도를 제공하는 비율일 수 있다. 예를 들어, 상기 희생 양극 재료 중의 상기 황화물계 고체 전해질 재료와 같은 희생 활물질 대 도전제의 중량비는 약 99:1 내지 약 50:50, 일 구현예에서는 약 95:5 내지 약 70:30, 또는 약 90:10 내지 약 85:25일 수 있다. 이에 의하여, 보충하는 리튬 이온을 충분한 양으로 하여, 희생 양극 재료의 이온 전도성 및 전자 전도성을 충분히 더 높힐 수 있다.
상기 희생 양극 재료는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질층에 포함된 바인더는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질층 (12)에서, 도전제, 바인더, 및 희생 활물질은 희생 양극 재료로서 함께 적절히 혼합될 수 있고, 전술한 양극활물질이 더 혼합될 수 있다.
상기 희생 활물질 및 도전제는 예를 들면, 볼 밀 방법에 의해 혼합될 수 있다. 이처럼 황화물계 고체 전해질 재료와 도전제를 사전에 충분히 접촉시켜서 희생 양극 재료를 얻음으로써, 희생 양극 재료가 충분한 이온 전도성 및 전자 전도성을 가지며, 그 결과 최초 충전 시의 리튬 이온 방출 비율이 향상된다.
또한, 희생 양극 재료의 산화 환원 전위는 양극 활물질의 방전 전압보다 낮을 수 잇다. 예를 들어, 상기 희생 양극 재료는 상기 양극 활물질의 방전 전압에 비해 약 0.1V 이상 약 5V 이하, 일 구현예에서는 약 0.25V 이상 약 4.5V 이하, 또는 약 0.5V 이상 약 4.5V 이하낮다. 일 구현예에 있어서, 상기 양극활물질은 약 2V 내지 약 5V 미만, 또는 약 2V 내지 약 4.5V의 방전 전압을 갖는다. 이에 의하여, 최초 충전 시 희생 양극 재료가 보다 확실하게 리튬 이온을 방출하여, 2 사이클 이후에 충전-방전 반응에서 상기 희생 양극 재료가 석출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 양극 활물질층 중의 희생 양극 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 최초 충방전 시에 반응에 이용될 수 있는 리튬 이온의 양에 상응하는 양일 수 있다. 해당 양에 대해서는, 예를 들면, 희생 양극 재료를 보유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 구성의 전고체 이차전지를 제작하고 최초 충방전에서 소비되는 리튬 이온의 양을 측정하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
상기 희생 양극 재료의 양은 상기 양극 활물질 질량의 1 질량% 이상 30 질량% 이하, 일 구현예에서는 5 질량% 이상 15 질량% 이하, 또는 약 7.5 질량% 이상 약 12 질량% 이하일 수 있다. 상기 양극활물질층 중에 전술한 양의 상기 희생 양극 재료를 포함함으로써, 소비되는 리튬 이온의 보충을 보충이 보장될 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질층 내에 포함된 상기 희생양극 재료의 양이 이러한 범위 내에 있는 경우, 희생 양극 재료의 양을 상대적으로 적게 할 수 있고, 그 결과, 상기 희생 양극 재료는 2번째 사이클 후에 충전 및 방전에서 이용되지 않는다.
기타 성분
양극 활물질층에 포함될 수 있는 고체 전해질 재료는 상기 희생 양극 재료의 상기 희생 활물질과 별도로 첨가될 수 있고, 양극 활물질층 전체의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 양극활물질층 중에 상기 고체 전해질 재료는 도전제와 긴밀히 접하지 않아 전자 전도성을 가지지 않고 희생 양극 재료로서는 작용하지 않는다. 또한, 양극 활물질층(12)에 포함되는 고체 전해질은 희생 양극 재료 중에 존재하는 황화물계 고체 전해질과 동일한 재료, 또는 상이한 재료일 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)에 포함되는 고체 전해질은 고체 전해질층(20)에 포함되는 고체 전해질과 동일한 재료 또는 상이한 재료일 수 있다.
고체 전해질층
고체 전해질층(20)은 양극층(10) 및 음극층(30) 사이에 배치될 수 있고 고체 전해질을 포함할 수 있다.
고체 전해질은 예를 들면, 황-함유 고체 전해질 재료로 구성된다. 황-함유 고체 전해질 재료로는 상술한 희생 양극 재료에서 언급된 리튬 함유 황화물을 들 수 있다. 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들의 혼합 상태일 수도 있다.
또한, 고체 전해질에서는 상기의 황-함유 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로 황(S), 인(P)및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
여기서, 고체 전해질을 형성하는 황-함유 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5와의 혼합 몰 비율은 예를 들어, Li2S:P2S5=50:50~90:10, 60:40~85:15, 또는 75:25~80:20의 범위에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 황-함유 고체 전해질은 아기로다이트형 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 아기로다이트형 고체 전해질은 Li6PS5Cl을 포함할 수 있다.
또한, 고체 전해질의 형상으로는 진구형, 타원구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질의 입경은 특별히 국한되지 않고 기존의 전 고체형 이차 전지의 고체 전해질에 적용 가능한 범위이면 된다.
또한, 고체 전해질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 스티렌 부타디엔(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리 에틸렌(polyethylene, PE)등 일 수 있다. 고체 전해질층(20) 내의 바인더는 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(32) 내의 결합재와 동일한 재료 또는 상이한 재료일 수 있다.
음극층
도 2와 같이 음극층(30)은 음극 집전체(31)와 음극 집전체(31) 및 고체 전해질층(20) 사이에 배치되는 음극 활물질층(32)를 포함할 수 있다. 음극 집전체(31)를 구성하는 재료는 예를 들어, 구리(Cu), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 니켈(Ni), 이의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(32)은 음극 집전체(31)와 고체 전해질층(20) 사이에 이들이 접하도록 배치된다. 음극 활물질층(32)은 리튬과 합금가능하고 또는 화합물을 형성하는 원소를 포함하는 음극 활물질을 포함한다. 그리고, 음극 활물질층(32)은 이러한 음극 활물질을 포함하는 것에 의하여, 후술하는 바와 같이 음극 활물질층(32) 상에 금속 리튬 석출물이 형성될 수 있다.
우선, 충전 시의 초기에는 음극 활물질층(32) 내의 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질이 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성함으로써 음극 활물질층(32) 내에 리튬이 흡장된다. 이어서, 음극 활물질층(32)의 용량을 넘어선 뒤에는 음극 활물질층(32)의 일방 또는 쌍방의 표면에 리튬 금속이 석 출한다. 이러한 리튬 금속 석출물을 포함한 금속층이 형성된다. 상기 리튬이 음극활물질층 내에 확산되고 합금 또는 화합물을 형성 가능한 음극 활물질을 매개로 확산되고 형성된 것이어서, 수지상(덴드라이트)이 아니라 음극 활물질층(32) 표면을 따라서 리튬 금속 층으로서 균일하게 형성된 것이 된다. 즉, 상기 리튬 금속은 리튬 금속 층, 예를 들어 균일한 리튬 금속 층을 상기 음극활물질층 상에 형성하고, 수지상의 형태로 존재하지 않는다. 방전시에는 음극 활물질층(32) 및 금속층 중의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 측으로 이동한다. 그러므로, 결과적으로 리튬을 음극의 음극 활물질로 사용할 수 있고, 그 결과 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 이 경우에, 수지상 형성은 억제되어 배터리의 안정성이 향상될 수 있고, 이와 동시에 리튬은 또한 음극의 음극활물질로서 기능할 수 있어서 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
도 2는 초기 충전 전의 전고체 이차전지(100)의 구현예를 도시하는 개략적인 단면도이다. 음극활물질층(32)은 비정질 탄소(34) 및 리튬(36)과 합금가능하거나 또는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소(즉, 전술한 하나 이상의 음극활물질)을 포함할 수 있다. 도 2에서, 리튬(36)과 합금가능하거나 또는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소는 비정질 탄소(34) 중에 배치된 입자의 형태로 보여진다. 다르게는, 도 4는 초기 충전 전에 전고체 이차전지(200)의 또 다른 일 구현예를 도시하는 개략적 단면도이고, 여기서 음극활물질층(32)은 비정질 탄소(34') 및 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소를 포함한 금속층(38)을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 도 6은 충전 전에 전고제 이차전지(300)을 보여주고, 여기서 상기 음극활물질층(32)은 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 원소를 포함한 금속층(38)을 포함할 수 있다.
이어서, 리튬 금속층이 음극 활물질층(32)과 음극 집전체(31) 사이에서 형성되는 경우, 얻어진 리튬 금속층은 음극 활물질층(32)에 의해 피복될 수 있다. 다시 말하면, 상기 음극활물질층(32)은 리튬 금속층 및 고체전해질층(20) 사이에 배치된다. 그러면, 음극 활물질층(32)은 리튬 금속층의 보호층으로서 기능할 수 있다. 이에 의하여, 전고체 이차전지의 단락 및 용량 저하가 억제될 뿐만 아니라, 전고체 이차전지의 특성도 향상된다.
또한, 금속 리튬이 석출 가능하게 구성된 음극 활물질층을 구비한 전고체 이차전지의 용량은 양극 활물질층 중에 존재하는 양극 활물질의 리튬량에 의존한다. 상술한 것처럼, 본 발명의 일 실시 형태에서는 양극 활물질층 중에 양극 희생 재료가 포함되어 있으며, 최초 충전 과정에서 소비되는 리튬 이온을 보충할 수 있다. 그래서, 전고체 이차전지의 목표 충전 및 방전 용량을 고려한 설계가 손쉽게 달성될 수 있고, 전고체 이차전지의 원하는 특성이 보다 확실하게 발휘된다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 선택적으로 도전성 비정질 탄소를 함유한다. 이러한 재료들은, 특히 초기 충전시에 부반응에 의하여 리튬 이온을 포획할 수 있다. 리튬 이온은 이러한 재료들에서 비활성이되고, 가역 산화환원 용량은 감소한다. 또한, 유사한 현상은 양극에서도 발생할 수 있다. 따라서, 부반응에 따른 소비 및 불활성화되는 리튬 이온의 상대적인 양은 희생 양극 재료의 사용에 의하여 감소시킬 수 있다. 더욱이, 희생 양극 재료의 양이 비교적 적은 경우라도, 충분한 양의 리튬 이온이 전고체 이차 전지를 보충하기 위하여 공급되어 부반응에 의한 효과를 최소화하거나 없앨 수 있다.
음극 활물질층에서 금속 리튬의 석출을 보장하기 위한 방법으로는 예를 들어, 양극 활물질층의 충전 용량을 음극 활물질층의 충전 용량보다 크게 하는 방법이 있다. 예를 들어, 음극 활물질층의 충전 용량(mAh) 대 양극 활물질층(양극층)의 충전 용량(mAh)의 비(용량비)는 하기 수학식 1의 관계를 만족할 수 있다:
<수학식 1>
0.002<b/a<0.5
이때, a는 양극활물질층의 충전 용량이고, b는 음극활물질층의 충전 용량이다.
수학식 1로 표시되는 용량 비율이 0.002 이하인 경우, 음극 활물질층의 구성에 따라서는 전고체 이차 전지의 특성이 저하하는 경우가 있다. 이론에 의해 구속되지 않지만, 이러한 결과는, 음극 활물질층이 리튬 이온의 리튬 이온의 석출을 충분히 매개하지 못하여 리튬 금속층의 형성이 적절히 이루어지지 않기 때문이라고 생각된다. 이 경우에, 충방전의 반복에 의해서 음극 활물질층이 붕괴되고 덴드라이트가 성장할 가능성이 있다. 그 결과, 전고체 이차 전지의 특성이 저하한다. 또한, 리튬 금속층이 음극 활물질층과 음극 집전체 사이에서 형성되는 경우에, 음극 활물질층이 보호층으로서 충분히 기능하지 않게 되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 용량비는 약 0.005이상, 일 실시예에서는 0.01이상, 도는 약 0.02 이상이다.
상기 용량비가 0.5이상인 경우, 충전 시에 음극 활물질층이 리튬의 대부분을 저장할 수 있다. 따라서, 음극 활물질층의 구성에 따라서는 리튬 금속층이 충분히 형성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 용량비는 약 0.1 이하, 또는 약 0.08 이하, 그리고 일 구현예에서는 약 0.04이하이다.
상술하는 기능을 실현하는 음극 활물질로는 예를 들어, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합과 같은 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 원소, SixOy, SnxOy, ZnxOy, CuxOy, WxOy FexOy (x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5)와 같은 금속 산화물에 의해 표시되는 전환 반응 화합물(conversion reaction compound),또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층(32)은 전술한 음극활물질 중 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질층(32)의 음극활물질은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합, SixOy, SnxOy, ZnxOy, CuxOy, WxOy FexOy (x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5)와 같은 금속 산화물에 의해 표시되는 전환 반응 화합물(conversion reaction compound),또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 음극활물질층(32)은 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 음극활물질층(32)은 음극활물질 이외에 전자 전도체로서 비정질 탄소를 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 예를 들어, 음극활물질층(32)은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합, SixOy, SnxOy, ZnxOy, CuxOy, WxOy FexOy (x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5)와 같은 금속 산화물에 의해 표시되는 전환 반응 화합물(conversion reaction compound), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 및 비정질 탄소의 조합을 포함할 수 있다. 비정질 탄소 대 예를 들어, 금과 같은 음극활물질의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:3, 또는 약 1:1 내지 약 1:2, 또는 약 1:1 내지 약 1:1.5일 수 있다. 음극활물질층이 이러한 재료들을 포함하는 경우, 전고체 이차전지는 더욱 향상된 특성을 가질 수 있다.
음극활물질층(32)에서, 비정질 탄소는 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 케첸 블랙(Ketjen black), 등), 그래핀 등일 수 있다.
음극활물질층(32)은 질소 가스 흡착 방법에 의해 측정할 경우, 약 100 m2/g 이하, 또는 약 75 m2/g 이하, 또는 약 50 m2/g 이하의 작은 비표면적을 갖는 비정질 탄소, 및 약 300 m2/g 이상, 또는 약 400 m2/g 이상, 또는 약 500 m2/g 이상의 큰 비표면적을 갖는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
음극활물질층(32)이 예를 들어, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합, SixOy, SnxOy, ZnxOy, CuxOy, WxOy FexOy (x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5)와 같은 금속 산화물에 의해 표시되는 전환 반응 화합물(conversion reaction compound), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 및 비정질 탄소의 조합을 포함하는 경우, 음극활물질은 약 4 ㎛ 이하의 입경을 가질 수 있다. 이 경우에, 전고체 이차전지는 더욱 향상된 특성을 가질 수 있다.
음극활물질의 입경 또는 입자 크기는 예를 들어, 투과 전자 현미경(TEM) 또는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에 기초하여 개별적인 음극활물질의 입경을 측정하고 측정된 입경의 산술 평균을 계산하여 얻어진 평균 입자 크기 또는 평균 입경일 수 있다. 또 다른 예로서, 음극활물질의 입경 또는 입자 크기는, 누적된 총 입자수가 100%인 가장 작은 입자로부터 가장 큰 입자의 입경 순서대로 입자를 누적시킨 입자의 분포 곡선에서 50%에 대응되는 "D50 입자 크기" 또는 "중앙 입자-크기(median particle size)"일 수 있다. D50 입자 크기는 예를 들어, 레이저 회절 입자-크기 분석장치를 이용하여 당업자가 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다. 중앙 입자 크기는 전자 현미경 이미지로부터 계산된 산술 평균 입경과 근접하게 대응될 수 있다. 입경의 하한치는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 0.01㎛ 이상, 또는 약 0.05㎛ 이상, 또는 약 0.1㎛ 이상일 수 있다.
음극활물질의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 입자 형상일 수 있다. 다르게는, 예를 들어, 음극활물질은 균일한 층의 형상, 예를 들어, 도금층일 수 있다. 전자의 예에서, 리튬 이온은 음극활물질의 입자들 사이의 틈을 통과하여 이동할 수 있고 음극활물질층 및 음극집전체 사이에 리튬 금속층을 형성할 수 있다. 후자의 예에서, 리튬 금속층은 음극활물질층 및 고체전해질층 사이에 형성될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 리튬 금속층은 음극활물질층 및 음극집전체 사이에 형성될 수 있고, 음극활물질층 및 고체전해질층 사이에 형성될 수 있다.
또한, 음극활물질은 리튬과 합금을 형성하는 물질, 예를 들어, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 음극 활물질층(32)은 이러한 재료들의 원소층을 형성하는 금속일 수 있다. 다시 말하면, 비-이온성 금속은 음극활물질층을 형성한다. 예를 들어, 상기 원소층은 도금층일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 음극활물질층(32)은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합을 포함하는 원소층을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 구성된다. 음극활물질층이 탄소계 재료 및 리튬과 합금을 형성하는 재료, 예를 들어 금 또는 은을 포함하는 경우, 도금층과 같은 금속층은 음극집전체 및 탄소계 재료의 층 사이에 형성될 수 있다. 이 경우에, 음극활물질층은 실질적으로 탄소계 재료를 포함하는 제1층 및 도금층에 기반한 제2층의 2개의 층을 가질 수 있다/
음극 활물질층의 충전 용량은, 하기 수학식 2에서 보여지는 바와 같이, 음극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극 활물질층 중의 음극 활물질의 질량을 곱해서 얻을 수 있다.
<수학식 2>
Q(mAh)=q(mAh/g)·m(g)
여기서, Q는 초기 충전 용량이고, q는 음극활물질의 비용량이고, m은 음극활물질의 질량이다.
복수의 음극활물질이 사용되는 경우, 음극활물질층의 초기 충전 용량은 각각의 음극활물질의 질량과 음극활물질의 충전 비용량을 곱하는 것에 의하여, 각각의 음극활물질의 상대량에 기초하여 결정된다. 양극활물질 및 음극활물질의 충전 비용량은 리튬 금속을 상대전극으로 사용하느 전고체 하프셀을 이용하여 결정될 수 있다.
실제로, 전고체 하프셀을 이용한 측정에 의하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 충전 용량이 직접 측정된다. 본원에서 사용된 바와 같은, 비용량은 단위 질량 당 용량을 나타내며, 초기 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
음극 활물질층(32)은 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 바인더로는 예를 들어, 스티렌 부타디엔(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리 에틸렌(polyethylene), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전술한 바인더 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 이처럼 바인더를 음극 활물질층(32)에 포함하는 것에 의하여, 특히 음극 활물질이 입상인 경우에 음극 활물질의 이탈을 방지할 수 있다. 음극 활물질층에 바인더를 포함할 경우 바인더의 함유율은 음극 활물질층(22)의 총 질량에 대하여, 예를 들면 약 0.3 질량% 내지 약 20 질량%, 일 구현예에서는 약 1질량% 내지 약 15질량%, 또 다른 구현예에서는 약 3질량% 내지 약 15질량%이다.
또한, 음극 활물질층은 1종 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 필러(filler), 분산제, 이온 도전제, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
음극 활물질층이 입자 형태인 경우, 음극활물질층의 두께는 예를 들면 약 1μm 내지 약 20μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm이다. 이에 의하여, 음극 활물질층의 전술한 효과를 충분히 얻고 음극 활물질층의 저항 값을 충분히 줄일 수 있는 전고체 이차전지의 특성을 충분히 개선할 수 있다.
음극 활물질층이 균일층(도금층)의 형태인 경우, 음극활물질층의 두께는 예를 들어 약 1nm 내지 약 100nm이다. 이 경우에, 상기 두께의 하한치는 약 1nm이고, 상기 두께의 상한치는 약 95nm, 일 구현예에서는 약 90nm, 또 다른 구현예에서는약 50nm이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서는 전술한 희생 양극 재료에 의한 리튬 이온의 보충 효과를 유효하게 얻기 위해서, 충전전의 음극 활물질층은 리튬을 함유하지 않는 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 음극층 중의 음극 활물질층에는 리튬을 포함시키지 않을 수 있다. 또는, 충전전의 음극 활물질층에서 리튬 원소의 단위 면적당의 함유량이 질량 기준, 양극 활물질층 중의 양극 활물질 리튬 원소의 단위 면적당의 함유량에 대하여 0% 이상 5% 이하, 일 구현예에서는 0%이상 2%이하, 또는 0% 이상 1% 미만일 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 관련된 전고체 이차전지에 대해서 설명했다. 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 충전 초기에는 음극 활물질 층간에 리튬이 흡장된다. 음극 활물질층의 목표 리튬 용량을 넘어선 뒤에는 음극 활물질층 중 적어도 한쪽 면에 금속 리튬이 금속층으로 석출되기 시작한다. 초기 충전 후 음극에서, 리튬이 음극활물질층(32) 뿐만 아니라 상기 음극활물질층의 하나 이상의 표면 상에 석출된 리튬 금속층으로서 포함된다. 방전과정에서, 음극활물질층 및 석출된 리튬 금속 층 모두에서의 리튬은 이온화되어 양극 쪽으로 이동할 수 있다. 그러므로, 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층은 리튬 금속 덴드라이트의 석출, 성장을 억제할 수 있다. 이에 의하여, 전고체 이차 전지의 단락 및 용량 저하가 억제될 뿐만 아니라, 전고체 이차 전지의 특성이 향상된다.
도 3은 초기 충전 이후에 전고체 이차전지(100)의 구현예를 도시하는 개략적 단면도이다. 도 3에서, 초기 충전 후에 음극활물질층(32)은 예를 들어, 비정질 탄소(34), 리튬과 합금을 형성하거나 화합물을 형성할 수 있는 원소(36) 및 리튬 또는 리튬 합금층(37)을 포함할 수 있다. 리튬 금속층은 음극활물질층(32) 및 비정질 탄소층(34') 사이에 형성된다.
도 5는 초기 충전 이후에 전고체 이차전지(200)의 구현예를 도시하는 개략적 단면도이다. 도 5에서, 초기 충전 이후에, 음극활물질층(32)은 예를 들어, 비정질 탄소층(34') 및 리튬 합금층(38)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금층은 균일(homogeneous) 합금, 불균일(heterogenous) 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 금속층은 음극집전체(31) 및 비정질 탄소층(34') 사이에 형성된다.
도 7은 초기 충전 이후에 전고체 이차전지(300)의 구현예를 도시하는 개략적 단면도이다. 도 7에서, 초기 충전 이후에, 리튬 금속층(38)은 음극집전체(31) 및 고체전해질층(20) 사이에 형성된다.
일 구현예에 있어서, 초기 충전 이우헤, 음극활물질층은 리튬 합금, 리튬 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 각각은 25℃에서 독립적으로 약 0.481 내지 약 0.534 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 리튬 금속 석출물, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 이들의 조합 각각은 독립적으로 25℃에서 약 0.481 내지 약 0.534 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
나아가, 최초 충전 시에 양극 활물질층 중의 희생 양극 재료로부터 리튬 이온이 방출됨으로써 부반응 등에 소비되는 리튬 이온에 대응하는 리튬 이온을 보충할 수 있다. 그래서, 전고체 이차전지의 전지 용량 및 용량 유지율이 높아진다.
충전 방법
다음으로, 상술한 전고체 이차전지을 예시로, 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지의 충전 방법에 대해서 설명한다.
우선, 최초 충전 시 희생 양극 재료의 산화 환원 전위 근방의 전압, 예를 들면 1.0~3.0V(vs Li/Li+)의 전압에서 충전을 실시한다. 이에 의하여, 희생 양극 재료부터 우선적으로 리튬 이온이 양극층(10)으로부터 방출된다. 이어서, 양극 활물질의 충방전 전압, 예를 들면 4V(vs Li/Li+)전후의 전압에서 충전을 실시한다. 이에 의하여, 희생 양극 재료에서 유래한 리튬 이온과 양극 활물질에서 유래한 리튬 이온이 양극층으로부터 방출되어, 일부는 부반응 등에서 소비되고 나머지 리튬 이온은 음극층에서 흡장된다.
그 후, 2 사이클 이후 이어지는 충전-방전 사이클은 양극 활물질의 충방전 전압에 맞추어 전압을 설정하고 할 수 있다. 충전-방전 사이클 과정에서, 만일 희생 양극 재료의 산화-화원 전위가 양극활물질의 방전 전압을 벗어나면, 희생 양극 재료는 충전 및 방전 반응에 더 이상 관여하지 않는다.
제조 방법
이어서, 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지 역시 양극층(10), 음극층(30) 및 고체 전해질층(20)의 구성재료를 각각 제공(예, 제작)한 후, 상기의 각층을 적층하여 제조할 수 있다.
고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질 재료에서 형성된 고체 전해질로 형성될 수 있다.
우선, 용융 급랭 법이나 기계적 밀링(mechanical milling)법에 따라 고체전해질층 형성용 출발 원료를 처리한다.
예를 들어, 용융 급랭 법을 이용하는 경우, 출발 원료(예를 들어 Li2S, P2S5등)을 소정의 양으로 혼합하고, 펠릿형으로 제조한 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 뒤 급랭함으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있으며, Li2S및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 500℃ 내지 약 9500℃이며, 일 구현예에서는 약 800℃ 내지 약 900℃이다. 예를 들어, 반응 시간은 약 0.1시간 내지 약 12시간, 또는 약 0.5시간 내지 약 12시간이고, 일 구현예에서는 약 1시간 내지 약 12시간이다. 이어서, 반응물의 냉각 온도는 통상 약 10℃ 이하 또는 약 5℃ 이하이고, 일 구현예에서는 약 0℃ 이하이고, 냉각 속도는 통상 약 1℃/sec 내지 약 10000℃/sec, 또는 약 1℃/sec 내지 약 5,000℃/sec이고, 일 구현예에서는 약 1℃/sec 내지 약 1000℃/sec이다.
또한, 기계적 밀링법을 이용하는 경우, 볼밀 등을 이용하고 출발 원료(예를 들어 Li2S, P2S5등)를 교반하고 반응시킴으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있으며, 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있어 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료의 원료의 전환율을 높게 할 수 있다.
그 후, 용융 급랭법 또는 기계적 밀링법으로 얻은 혼합 원료를 소정 온도에서 열 처리한 뒤 분쇄함으로써 미세 고체 전해질을 제작할 수 있다.
이어사, 위의 방법으로 얻은 고체 전해질을 예를 들면, 에어로졸, 포지션(aerosol deposition)법, 콜드 스프레이(cold spray)법 스패터 법 등의 공지의 성막 법을 이용하여 성막함으로써, 고체 전해질층을 제작할 수 있으며 고체 전해질층은 고체 전해질 입자 단체를 가압함으로써 만들어진다. 또한, 고체 전해질층은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하고 도포 건조하고, 압축하는 것에 의하여 고체 전해질층(20)을 제작할 수 있다. 　
일 구현예에 있어서, 양극층은, 예를 들면 다음의 방법으로 제작할 수 있다. 우선, 희생 양극 재료 및 양극 활물질을 준비한다. 희생 양극 재료는 예를 들면 황화물계 고체 전해질과 도전제, 예를 들면 탄소 재료를 혼합하고 볼밀에 의해서 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 양극 활물질은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
이어서, 양극 활물질, 앞서 제작한 고체 전해질과 희생 양극 재료와 각종 첨가제를 혼합하고 물 또는 유기 용매 등의 용매에 첨가함으로써 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)을 형성한다. 이어서, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 집전체에 도포하고 건조한 뒤, 압연함으로써 양극층(10)을 얻을 수 있다. 또는 양극층(10)은 고체 전해질, 양극 활물질, 희생 양극 재료 및 각종 첨가제의 혼합체를 가압하고 압연하여 제작될 수 있다. 　
음극층은 양극층과 같은 방법으로 제작할 수 있다. 구체적으로는 우선, 음극 활물질 등의 음극 활물질층을 구성하는 재료를 혼합하고 물 또는 유기 용매 등의 용매에 첨가함으로써 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 음극 집전체(31)에 도포하고 건조한 뒤, 압연함으로써 음극층(30)을 얻을 수 있다.
또는, 음극층을 음극 집전체 상에 스퍼터링(sputtering) 등에 의해 음극 활물질을 제공하여 음극 활물질층를 형성함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 음극 집전체 상에 음극 활물질층를 구성하기 위한 금속박을 배치함으로써 음극층을 얻을 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 제작한 고체 전해질층(20), 양극층(10) 및 음극층(30)을 적층 하는 것에 의하여 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고체 전해질층(20)은 협지하도록 양극층(10)과 음극층(30)을 적층하고 가압하여 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하면서 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 제시하는 실시예는 어디까지나 일례이며, 본 발명의 일 실시 형태의 전고체 이차전지가 아래의 예에 한정되는 것은 아니다.
전고체 이차 전지 제조
(실시예 1)
양극 활물질의 제조
우선, 양극 활물질로 고 니켈 함유 니켈 코발트 망간(NCM) 재료(상품명"NCM 811", BASF사제)를 준비했다. 이어서, 상기 NCM 1000g에 Li2ZrO3(LZO)가 0.5mol%가 되도록 LiOCH3, Zr(OPr)4를 용해시킨 이소 프로필 알코올(IPA:iso-propylalchol)용액 320g을 제조했다. 여기서, NCM과 용액을 사용하여 전동 유동층 피복 장치로 NCM에 LZO 전구체를 피복하였다. 얻어진 피복 활물질을 대기 분위기 하에서 350℃에서 1시간 연소함으로써 LZO가 피복된 양극 활물질을 합성하였다. 또한, 이러한 양극 활물질의 충방전 전압은 4.25V-2.5V(vs.Li/Li+)이었다.
고체 전해질의 제조
LiCl, Li2S및 P2S5를 Li7PS5Cl의 조성비가 되도록 유발 혼합하고 아르곤 분위기 아래에서 유성 볼밀 장치를 이용하여 고체 반응시킴으로써 고체 전해질 전구체를 준비했다. 이 고체 전해질 전구체를 500℃에서 열 처리함으로써 아기로다이트형 고체 전해질을 얻었다.
희생 양극 재료 제조
Li2S및 P2S5를 80:20의 몰로 유발로 혼합하고 아르곤 분위기 아래에서 유성 볼밀 장치를 이용하여 고상 반응시킴으로써 80Li2S-20P2S5고체 전해질을 합성했다. 이어서, 80Li2S-20P2S5 고체 전해질과 탄소 재료(활성탄)을 90:10의 중량비로 볼 밀 혼합함으로써 희생 양극 재료를 얻었다. 또한, 희생 양극 재료의 산화 환원 전위는 3.0V-1.0V(vs.Li/Li+)이다.
시험용 셀의 제조
이어서, 음극층으로 Sn도금을 가진 Ni금속박을 준비했다. Sn도금은 음극 활물질로 작용하는 한편, 음극활물질층은 리튬을 포함하지 않고, Ni금속박은 집전체로서 작용한다. 또한, Sn도금 두께는 50nm이다.
또한, 상기 희생 양극 재료와 상기 양극 활물질과 아기로다이트형 고체 전해질을 혼합하여 양극 합제를 얻었다. 음극층으로서 Ni금속박과 고체 전해질층으로 상기 아기로다이트형 고체 전해질과 양극 합제를 이 순서데로 φ 13mm의 테플론 통 중에서 적층하고, 4t/cm2의 압력으로 일축 방향으로 가압하여 펠릿을 제작하고, 실시예 1에 관한 시험용 셀(cell)를 제작했다.
얻은 시험용 셀에서, 양극 활물질층의 충전 용량 a는 1.8이며, 음극 활물질층(Sn도금)의 충전 용량 b는 0.013이다, b/a은 0.007이었다. 이처럼 음극 활물질층을 구성하는 Sn도금은 Li를 저장하는 음극 활물질 자체로서 이용되는 것이 아니라 Li금속 석출원으로 작용하는 것을 목적으로 설치되어 있다.
(실시예 2)
양극 활물질로서 NCM을 대신하여 NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 실시예 2의 시험용 셀을 제작했다.
얻은 시험용 셀에서, 양극 활물질층의 충전 용량 a는 1.8이며, 음극 활물질층(Sn도금)의 충전 용량 b는 0.013이다, b/a은 0.007이었다. 이처럼 음극 활물질층을 구성하는 Sn도금은 Li를 저장하는 음극 활물질 자체로서 이용되는 것이 아니라 Li금속 석출원으로 작용하는 것을 목적으로 설치되어 있다.
(실시예 3)
(i)양극층의 제작
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)을 준비했다. 또한, 고체 전해질로서 아기로다이트형 결정인 Li6PS5Cl을 준비했다. 또한, 바인더로서 테플론(듀폰사제 테플론(등록 상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전 보조제로서 카본 나노 섬유(CNF)을 준비했다. 이어서, 희생 양극 재료로는 실시예 1에서 제조한 것을 준비했다.
이어서, 이들 재료를 양극 활물질:희생 양극 재료:고체 전해질:도전제:바인더=85:4:15:3:1.5의 중량비로 혼합하고 혼합물을 시트 모양으로 연장하여 양극 시트를 제작했다. 또한, 이러한 양극 시트를 18μm 두께의 알루미늄 박의 양극 집전체에 압착함으로써 양극층을 제작했다. 양극층의 초기 충전 용량(1사이클째의 충전 용량)은 4.1V충전에 대해서 약 17mAh였다. 양극 질량은 약 110mg이었다. (활물질의 질량 당 약 190mAh/g.)
(ii)음극층의 제작
음극 집전체로 두께 10μm의 Ni박을 준비했다. 또한, 음극 활물질로 규소(입경 100nm)의 분말을 준비했다.
이어서, 4g의 음극 활물질을 용기에 넣고 바인더(쿠레하 사제#9300) 5질량%를 포함하는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액을 4g 넣었다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 소량으로 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조했다. NMP는 슬러리의 점도가 블레이드 코터의 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가했다. 이 슬러리를 Ni박 상에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 약 20분 동안 건조시켰다. 이에 의하여, 얻은 적층체를 100℃에서 약 12시간 진공 건조했다. 이상의 공정으로 음극층을 제작했다. 음극층의 최초 충전 용량은 약 7mAh였다. 그러므로, 수학식 1에 의해 결정된 b/a는 약 0.35였다.
　상기 Li6PS5Cl 고체 전해질에 해당 고체 전해질의 질량에 대해서 1질량%의 고무계 바인더를 첨가하였다. 이 혼합물에 크실렌 및 디에틸 벤젠을 가하고 교반하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃에서 건조하였다. 이에 의하여 얻은 적층체를 40℃에서 12시간 진공 건조했다. 이상의 공정에 의하여 고체 전해질층을 제작했다.
전고체 이차전지의 제작
양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 이 순서로 거듭, 진공 중에 라미네이트 필름에 봉쇄하는 것으로 전고체 이차전지(시험용 셀)를 제작했다. 여기에서 양극 집전체와 음극 집전체 각각 일부가 전지의 진공을 깨지 않도록 라미네이트 필름에서 밖으로 돌출시켰다. 이들의 돌출부를 양극층 및 음극층의 단자로 했다. 또한, 이러한 전고체 이차 전지를 490MPa로 30분간 정수압 처리했다.　
(비교예 1)
양극 활물질층(양극 합제)의 구성 재료로 희생 양극 재료를 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 시험용 셀을 제작하였다.
(비교예 2)
양극 활물질층(양극 합제)의 구성 재료로 희생 양극 재료를 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2의 시험용 셀을 제작했다.
(비교예 3)
양극 활물질층(양극 합제)의 구성 재료로 희생 양극 재료를 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 3의 시험용 셀을 제작했다.
(비교예 4)
양극 활물질층(양극 합제)의 구성 재료로 희생 양극 재료를 사용하지 않고 음극층으로 Li금속박을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 시험용 셀을 제작했다.
2. 평가
우선, 실시예 1, 비교예 1 및 4의 시험용 셀을 이용하여, 초기 방전 용량을 평가했다. 이 때, 컷오프 전위는 4.2V-3.0V(vs.Li/Li+)으로, 0.5C의 전류를 인가했다. 얻은 초기 방전 용량을 표 1에 나타낸다.
초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 186
비교예 1 177
비교예 4 184
희생 양극 재료를 구비한 실시예 1의 시험용 셀은 희생 양극 재료를 구비하지 않는 비교예 1의 시험용 셀과 비해 초기 방전 용량이 높았다. 이는 비교예 1에서는 초기 충전에서 양극 활물질로부터 리튬 이온이 이탈할 때 일부 리튬 이온이 음극 측에 도달하지 않고 다른 반응에서 소비되거나, 또는 음극상에서 그 후 전기 화학 반응에 관여하지 않는 고립 물질이 되기 때문에 초기 방전시에는 그 만큼의 리튬이 양극 활물질에 돌아가지 않고 용량이 저하되어 용량이 낮아지기 때문이라고 생각된다. 한편, 희생 양극을 포함한 양극인 실시예 1에서는 상기의 이유로 잃는 리튬 이온이 초기 충전 시 희생 양극 재료로부터 보충되기 때문에 방전 용량 저하가 발생하지 않게 되기 때문이라고 생각된다. 그래서, 비교예 1과 비교하면 실시예의 방전 용량은 향상되고 음극층에 Li이 풍부하게 존재하고 비교예 4와 거의 동등한 값을 나타냈다. 다만, 비교예 4의 시험용 셀은 Li 금속박을 음극층으로 사용하므로, 단락의 원인이 되는 덴드라이트가 생기기 쉽고, 장수명의 전지 특성을 잘 유지하지 못하고 실용적 문제를 가지고 있다.
다음으로, 실시예 2 및 비교예 2의 시험용 셀을 이용하여, 초기 방전 용량 및 용량의 사이클 유지율을 평가했다. 이 때, 컷오프 전위는 4.25V-2.0V(vs.Li/Li+)으로, 0.5C의 전류를 인가했다. 또한, 사이클 유지율은, 초기 방전 용량에 대하여, 120사이클째의 방전 용량의 비율을 평가했다. 얻은 초기 방전 용량 및 사이클 유지율을 표 2에 나타낸다.
초기방전용량
(mAh/g)		 사이클 유지율
(%)
실시예 2 212 93
비교예 2 202 86
표 2와 같이 희생 양극 재료를 구비한 실시예 2의 시험용 셀은 희생 양극 재료를 보유하지 않은 비교예 2의 시험용 셀과 비교할 때, 초기 방전 용량이 높았다. 이는 실시예 2에서는 초기 충전으로 리튬 이온이 없어져도 희생 양극 재료에서 리튬을 충분히 보충할 수 있기 때문에 방전 용량이 높아진 것으로 생각된다.
또한, 표 2와 같이 희생 양극 재료를 구비한 실시예 2의 시험용 셀은 희생 양극 재료를 구비하지 않는 비교예 2의 시험용 셀과 비교할 때 사이클 유지율도 높았다. 이는 희생 양극 재료를 구비하지 않는 비교예 2의 시험용 셀에서는 열화에 의한 리튬의 소비를 보충할 수 없는 반면에, 실시예 2의 시험용 셀은 희생 양극 재료에 의한 리튬의 소비를 보충할 수 있고, 그 결과 사이클 유지율을 높게 유지할 수 있었던 것으로 생각된다.
또한, 실시예 1의 시험용 셀과 실시예 2의 시험용 셀 사이에서 초기 방전 용량의 차이는 양극 활물질의 종류의 차이 및 컷오프 전위의 차이에 기인한다고 생각된다.
　
다음으로, 실시예 3 및 비교예 3의 시험용 셀에 대해서 충전을 한 뒤, 0.33C, 1C의 방전 곡선을 비교하여 표 3에서 보여지는 결과를 얻었다. 또한, 충방전의 컷오프 전위는 4.2V-2.0V(vs.Li/Li+)로 했다. 초기방전용량, 평균 방전 전압 및 에너지 밀도는 0.33C의 방전 곡선으로부터 산출했다.
초기방전용량
(mAh/g)		 평균방전전압
(V)		 에너지밀도
(Wh/kg)		 레이트(rate) 유지율
실시예 3 212 3.75 795 92
비교예 3 202 3.75 755 87
표 3과 같이 희생 양극 재료를 양극 활물질층에 포함하는 실시예 3에서는 희생 양극 재료를 포함하지 않는 비교예 3와 비교하여 0.33C의 방전 용량이 202mAh/g에서 212mAh/g로 향상됐다. 또한, 에너지 밀도에 대해서도 실시예 3의 시험용 셀은 비교예 3의 시험용 셀과 비교하여 755(Wh/kg)에서 795(Wh/kg)로 개선됐다. 또한, 정전류 0.33C의 방전 용량에 대한 정전류 1C의 방전 용량의 레이트 유지율에 대해서도 실시예 3의 시험용 셀은 비교예 3의 시험용 셀과 비교하여 87%에서 92%로 향상됐다.
　
이상으로 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층을 채용함으로써 전고체 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 이러한 음극층의 구성을 채용한 다음 희생 양극 재료를 사용함으로써 전고체 이차전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있었다.
이상 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 대하여 자세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속한 기술 분야에서의 통상의 지식을 가지는 사람이라면 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 다양한 변경예 또는 수정예에 상도 할 수 있다는 것이 자명하므로, 이들도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (35)

  1. 양극 활물질층, 음극활물질층, 및 상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 위치한 고체전해질층을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 양극활물질, 및 상기 양극활물질의 방전 전압 보다 낮은 산화-환원 전위를 갖는 희생 양극 재료를 포함하고,
    상기 음극활물질층은 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 원소를 포함한 음극활물질을 포함하고,
    상기 희생 양극 재료는 희생 활물질 및 도전재를 포함하는, 전고체 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극 재료는 1 x 10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는, 전고체 이차 전지.　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극 재료는 1 x 1010 Ω·cm 이하의 전자 저항도를 갖는, 전고체 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 희생 활물질은 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는, 전고체 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li2S-P2S5를 포함하는, 전고체 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 재료는 화학식 1로 표시되는 황화물을 포함하는, 전고체 이차 전지:
    <화학식 1>
    xLiX-(1-x)(yLi2S-(1-y)P2S5)
    상기 화학식 1 중,
    0 ≤ x ≤ 0.5,
    0.6 ≤ y ≤ 0.9, 및
    X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다.
  7. 제6항에 있어서,
    0.1 ≤ x ≤ 0.5, 0.6 ≤ y ≤ 0.9인, 전고체 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    x=0이고, 0.4 ≤ y ≤ 0.9인, 전고체 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질층 중 상기 희생 양극 재료의 양은 양극 활물질의 총 질량 대비 1 질량% 이상 30 질량% 이하인, 전고체 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극 재료의 도전제는 탄소계 재료를 포함하는, 전고체 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 희생 양극 재료 중에 상기 희생 활물질 대 상기 도전제의 중량비는 99:1 내지 50:50의 범위인, 전고체 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 희생 양극 재료는 황화물계 고체 전해질 재료이고, 상기 도전제는 탄소계 재료인, 전고체 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 Ni, Co, Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하는 원소 및 Li을 포함하고, 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 염을 포함하는, 전고체 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)로 표시되고, 0<x<1,0<y<1,0<z<1, x+y+z=1를 만족하되, x, y 및 z가 LiNixCoyAlzO2 및 LiNixCoyMnzO2에 대하여 독립적으로 선택되는 리튬 전이금속 산화물을 포함한, 전고체 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극활물질은 LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)로 표시되고, 0.7<x<1, 0<y<0.3, 0<y<0.3, x+y+z=1을 만족하되, x, y 및 z가 LiNixCoyAlzO2 및 LiNixCoyMnzO2에 대하여 독립적으로 선택되는 리튬 전이금속 산화물을 포함한, 전고체 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    충전 전에, 상기 음극 활물질층은 리튬을 포함하지 않는, 전고체 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 단위 면적당 리튬 함량은, 상기 양극 활물질층의 단위 면적 당 총 리튬 함량에 대하여 0 중량% 이상 5 중량% 이하인, 전고체 이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질층의 초기 충전 용량 대 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량의 비율은 수학식 1을 만족하는, 전고체 이차전지:
    <수학식 1>
    0.002<b/a<0.5
    여기서, a는 양극활물질층의 충전 용량이고, b는 음극활물질층의 충전 용량이다.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합인, 전고체 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  21. 양극 활물질층, 음극활물질층, 리튬 금속층, 및 상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 위치한 고체전해질층을 포함하고,
    상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고,
    상기 음극활물질층은 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 원소, 리튬 합금, 리튬 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한 음극활물질을 포함하고,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 석출물을 포함한, 전고체 이차전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 상기 양극활물질의 방전 전압 보다 낮은 산화-환원 전위를 갖는 희생 양극 재료를 더 포함하고, 상기 희생 양극 재료는 희생 활물질 및 도전제를 포함하는, 전고체 이차전지.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 음극활물질은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합인, 전고체 이차전지.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 비정질 탄소를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  25. 제21항에 있어서,
    음극집전체를 더 포함하고, 상기 음극활물질층이 상기 음극집전체 상에 위치한, 전고체 이차전지.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 리튬 금속 석출물, 리튬 합금, 리튬 화합물, 또는 이들의 조합, 각각은 독립적으로 0.481 내지 0.534 g/cm3의 밀도를 갖는, 전고체 이차전지.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 상기 음극집전체 및 상기 음극활물질층 사이에 위치하거나, 상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 및 상기 고체전해질층 사이에 위치하거나, 또는 이들의 조합인, 전고체 이차전지.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데눔(Mo), 테크네튬(Tc), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 인(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 및 비정질 탄소의 조합을 포함하고, 상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 및 상기 음극집전체 사이에 위치하는, 전고체 이차전지.
  29. 제1항에 따른 전고체 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    양극활물질층을 제공하는 단계;
    상기 양극활물질층 상에 고체전해질층을 배치하는 단계;
    상기 고체전해질층 상에 음극활물질을 포함하는 상기 음극활물질층을 배치하여 전고체 이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 음극활물질은 리튬과 합금가능하거나 리튬과 화합물을 형성하는 원소를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    전고체 이차전지를 충전하여 리튬 금속 석출물을 포함하는 리튬 금속층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 리튬 금속층을 형성하기 위하여 충전하는 것은 제1 충전 사이클인, 방법.
  32. 제30항에 잇어서,
    상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 상에 형성된, 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 음극집전체 및 상기 음극활물질층 사이에 형성되는, 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 상기 음극활물질층 및 상기 고체전해질층 사이에 형성되는, 방법.
  35. 제29항에 있어서,
    상기 음극활물질층을 배치하는 단계는 음극집전체 상에 상기 음극활물질을 배치하는 단계를 포함하는, 방법.
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