KR101856888B1 - 리튬 고체 전지, 리튬 고체 전지 모듈, 및 리튬 고체 전지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 함유하고, 수은 압입법에 의해서 구해지는 평균 세공 반경이 0.0057 ㎛ 이하인 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 고체 전지, 리튬 고체 전지 모듈, 및 리튬 고체 전지의 제조 방법{SOLID-STATE LITHIUM BATTERY, SOLID-STATE LITHIUM BATTERY MODULE, AND METHOD FOR PRODUCING SOLID-STATE LITHIUM BATTERY}

본 발명은 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지에 관한 것이다.

최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이며 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요하다. 이에 비해서, 전해액을 고체 전해질층으로 변경하여 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.

또, 리튬 전지의 분야에 있어서, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생이 알려져 있다. 단락은, 충전시에 부극 활물질층에 석출된 Li 가 정극 활물질층의 방향으로 성장하고, 물리적으로 부극 활물질층 및 정극 활물질층이 접촉함으로써 발생된다. 단락을 방지하기 위해서, 몇몇 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 아모르퍼스의 고체 전해질의 분말을 가열함으로써 제 1 고체층을 형성하는 공정과, 제 1 고체층 상에 기상법에 의해서 제 2 고체층을 형성하는 공정을 갖는 비수 전해질 전지의 제조 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 2 에 있어서는, Li₂S-P₂S₅-LiI 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-089470호 일본 공개특허공보 2012-048973호

덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제할 것이 요청되고 있다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 함유하고, 수은 압입법에 의해서 구해지는 평균 세공 반경이 0.0057 ㎛ 이하인 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 특정 황화물 유리를 갖는 고체 전해질층을 구비하고, 고체 전해질층의 평균 세공 반경이 소정 값 이하인 점에서, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서, 상기 황화물 유리는, 상기 이온 전도체와 LiI 를 갖고, 상기 이온 전도체는 PS₄ ^3- 구조를 갖고, 상기 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대한 상기 PS₄ ^3- 구조의 비율이 50 ㏖％ 이상이고, 상기 LiI 의 비율이 20 ㏖％ ∼ 30 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서, 상기 고체 전해질층은, 두께 방향과 수직인 평면 100 ㎛² 에 대한 평균 세공 면적이 7.30 ㎛² 이하인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서, 상기 고체 전해질층은, 세공 단절 거리가 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서, 상기 고체 전해질층은, 두께 방향에 있어서의 세공 연결 길이가 3.7 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 리튬 고체 전지가, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 상기 고체 전해질층을 구비하는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 리튬 고체 전지가, 부극 집전체, 상기 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 이 순서로 구비하고, 상기 부극 집전체의 표면 상에 상기 고체 전해질층을 구비하는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 리튬 고체 전지가, 부극 집전체, 상기 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 이 순서로 구비하고, 상기 부극 집전체의 상기 고체 전해질층측의 표면에 석출된 Li 금속인 부극 활물질층을 구비하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 리튬 고체 전지와, 상기 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속압을 부여하는 구속 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 리튬 고체 전지를 사용함으로써, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈로 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질층 형성 공정을 갖고, 수은 압입법에 의해서 구해지는 상기 고체 전해질층의 평균 세공 반경을 0.0057 ㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 특정 황화물 유리를 사용하여 고체 전해질층을 형성하고, 그 평균 세공 반경을 소정 값 이하로 함으로써, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지를 얻을 수 있다.

본 발명의 리튬 고체 전지는 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제 할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 덴드라이트의 성장을 설명하는 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 리튬 고체 전지의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 리튬 고체 전지의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 리튬 고체 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 리튬 고체 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 고체 전해질층의 세공 반경을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 LiI 의 비율과 평균 세공 반경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 전지의 충방전 측정 결과이다.
도 10 은 도 9 의 확대 도면이다.
도 11 은 FIB-SEM 측정의 관찰 영역을 설명하는 설명도이다.
도 12 는 고체 전해질층의 두께 방향에 있어서의 세공 면적 비율을 나타내는 그래프이다.
도 13 은 연결 세공성을 나타내는 단면도 및 사시도이다.
도 14 는 전체 세공에 대한 연결 세공의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 15 는 전체 세공에 대한 연결 세공의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 고체 전해질층의 두께 방향에 있어서의 세공 연결 길이를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 리튬 고체 전지, 리튬 고체 전지 모듈 및 리튬 고체 전지의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

A. 리튬 고체 전지

먼저, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해서 설명한다. 도 1 은 본 발명의 리튬 고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서의 리튬 고체 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 행하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 행하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층 (3) 이 특정 황화물 유리를 함유하고, 또한 고체 전해질층 (3) 의 평균 세공경이 특정 값 이하인 것을 큰 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 특정 황화물 유리를 갖는 고체 전해질층을 구비하고, 고체 전해질층의 평균 세공 반경이 소정 값 이하인 점에서, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지로 할 수 있다. 여기서, 인용 문헌 1 에서는, 단락 방지를 목적으로 한 비수 전해질 전지의 제조 방법이 개시되어 있으나, 전해액을 사용한 전지와, 고체 전해질층을 사용한 전지는, 덴드라이트 성장ㆍ억제의 메커니즘이 완전히 상이하다. 구체적으로는, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 전해액을 사용한 전지에서는 덴드라이트 및 전해액이 항상 접촉하고 있고, 전해액으로부터 Li 가 연속적으로 공급되기 때문에 연속적으로 덴드라이트가 성장한다. 또, 전해액을 사용한 전지에서는, 석출된 리튬 금속은 전해액과 반응하고, 표면에서 SEI 가 생성된다. 그래서, 세퍼레이터의 세공을 작게 하여 석출 리튬의 크기를 작게 함으로써, 리튬 표면에 적극적으로 SEI 를 생성시켜 부도체화함으로써 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.

이에 비하여, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층을 사용한 전지에서는, 고체 전해질 입자의 표면에 붙어서 기어가듯이 하여, 덴드라이트가 성장한다. 리튬 금속에 대해서 안정적인 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층을 사용한 전지에서는, 석출된 리튬은 활성인 채로 존재하기 때문에, 전해액을 사용한 전지보다 리튬 금속이 성장하기 쉽다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층을 사용한 전지에서는, 리튬 금속이 성장할 수 없을 정도로 세공을 작게 하거나, 또는 리튬 금속의 전자 전도도가 고체 전해질의 이온 전도도보다 작아질 정도로, 석출된 리튬의 단면적을 작게 할 필요가 있다고 생각할 수 있고, 고체 전해질층의 세공의 제어는 전해액을 사용한 경우보다 월등하게 난이도가 높다. 또한, 리튬 금속에 대해서 불안정한 고체 전해질 재료를 사용한 경우에는, 리튬 금속이 불가역 반응하여 방전할 수 없고, 고체 전해질 재료의 이온 전도성이 저하되어 버리는 등의 문제가 있다. 이와 같이, 전해액을 사용한 전지와, 고체 전해질층을 사용한 전지는, 덴드라이트 성장ㆍ억제의 메커니즘이 완전히 상이하다. 또, 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 실제의 고체 전해질층에서는, 고체 전해질 입자가 삼차원으로 배치되어 있고, 덴드라이트 성장 경로도 복잡하다.

또, 본 발명에서 규정하는 평균 세공 반경은 매우 작고, 임의의 황화물 유리에 대해서 높은 압력의 프레스를 행하면 용이하게 얻어지는 레벨을 크게 초과하는 것이다. 즉, 본 발명에 있어서의 원하는 평균 세공 반경을 얻기 위해서는, 프레스 조건뿐만 아니라, 황화물 유리의 재료로서의 특성이 중요해진다. 종래, 황화물 유리의 성형성 (세공의 찌그러짐 용이성, 소성 변형되는 정도) 에 관한 지견은 알려져 있지 않고, 아무런 지표도 존재하지 않았다. 또, 황화물 유리의 성형성이 나쁘면, 아무리 높은 압력으로 프레스해도, 원하는 평균 세공 반경을 얻기가 곤란하였다. 이에 비해서, 본 발명에 있어서는, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 황화물 유리가 양호한 성형성을 갖는 것을 알아내고, 또한, 그 평균 세공 반경을 소정 값 이하로 함으로써, 실제로 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제할 수 있었다. 단락의 발생을 억제할 수 있었던 이유는, 고체 전해질층의 세공의 크기가 덴드라이트의 선단 부분의 크기보다 작기 때문으로 생각할 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬 고체 전지에 대해서 구성별로 설명한다.

1. 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되고, 특정 황화물 유리를 갖는다. 또, 본 발명에 있어서, 수은 압입법에 의해서 구해지는 고체 전해질층의 평균 세공 반경은 통상적으로 0.0057 ㎛ 이하이고, 0.0054 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.0051 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질층의 평균 세공 반경은 수은 압입법에 의해서 구해진다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 세공 분포 측정 장치를 사용함으로써 세공 분포 곡선으로부터 평균 세공 반경을 구할 수 있다.

(1) 황화물 유리

본 발명에 있어서의 황화물 유리는, 황화물 고체 전해질 재료의 하나로서, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는다. 또, 본 발명에 있어서의 황화물 유리는 광의의 비정질체를 의미한다. 그 때문에, 비정질화한 결과, 예를 들어 원료의 일부 (예를 들어, 후술하는 LiI) 가 잔존하고, X 선 회절에 있어서 피크가 관측되는 재료여도 본 발명에 있어서의 황화물 유리에 포함된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 황화물 유리는 X 선 회절에 있어서 피크가 관측되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이온 전도체는 통상적으로 Li 카티온과 P 및 S 를 함유하는 아니온 구조로 구성된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 이온 전도체는 PS₄ ^3- 구조를 아니온 구조의 주체 (50 ㏖％ 이상) 로서 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, PS₄ ^3- 구조의 비율은, 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대해서 60 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, PS₄ ^3- 구조의 비율은 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해서 결정할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 황화물 유리는 통상적으로 상기 이온 전도체를 주체로서 갖는다. 황화물 유리에 있어서의 상기 이온 전도체의 비율은 65 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 황화물 유리는 상기 이온 전도체만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 LiI 를 들 수 있다. 황화물 유리가 상기 이온 전도체와 LiI 를 가짐으로써, 황화물 유리의 성형성 (세공의 찌그러짐 용이성) 이 향상되어 평균 세공 반경이 더욱 작은 고체 전해질층을 얻을 수 있다. LiI 는 통상적으로 이온 전도체의 구조 중에 삽입된 상태에서 존재한다. 보다 구체적으로는, 이온 전도체의 아니온 구조 (예를 들어 PS₄ ^3-) 의 주위에, 마이크로하게 (물리적으로 분리할 수 없는 상태에서) 분산되어 있다고 생각할 수 있다.

LiI 의 비율은 예를 들어 5 ㏖％ 이상이고, 10 ㏖％ 이상인 것이 바람직하며, 20 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, LiI 의 비율은 예를 들어 35 ㏖％ 이하이고, 30 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 황화물 유리가 xLiIㆍ(100-x)(yLi₂Sㆍ(1-y)P₂S₅) (20 ≤ x ≤ 30, 0.7 ≤ y ≤ 0.8) 의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, y 는 0.72 이상인 것이 바람직하고, 0.74 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, y 는 0.78 이하인 것이 바람직하고, 0.76 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 황화물 유리는 Li₂S 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 황화물 유리로 할 수 있기 때문이다. Li₂S 는 물과 반응함으로써 황화수소가 발생된다. 예를 들어, 원료 조성물에 함유되는 Li₂S 의 비율이 크면 Li₂S 가 잔존하기 쉽다. 「Li₂S 를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은 X 선 회절에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li₂S 가 피크 (2θ ＝ 27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°) 를 갖지 않는 경우에는, Li₂S 를 실질적으로 함유하지 않는다고 판단할 수 있다.

본 발명에 있어서의 황화물 유리는 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 황화물 유리로 할 수 있기 때문이다. 「가교 황」이란 Li₂S 와 P 의 황화물이 반응하여 이루어지는 화합물에 있어서의 가교 황을 말한다. 예를 들어, Li₂S 및 P₂S₅ 가 반응하여 이루어지는 S₃P-S-PS₃ 구조의 가교 황이 해당된다. 이와 같은 가교 황은 물과 반응하기 쉬워 황화수소가 쉽게 발생된다. 또한 「가교 황을 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해서 확인할 수 있다. 예를 들어, S₃P-S-PS₃ 구조의 피크는 통상적으로 402 ㎝^-1 로 나타낸다. 이 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또, PS₄ ^3- 구조의 피크는 통상적으로 417 ㎝^-1 로 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 402 ㎝^-1 에 있어서의 강도 I₄₀₂ 가, 417 ㎝^-1 에 있어서의 강도 I₄₁₇ 보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I₄₁₇ 에 대해서, 강도 I₄₀₂ 는 예를 들어 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 황화물 유리는, Li₂S 와, P (인) 의 황화물과, LiI 를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. Li₂S 는 불순물이 적은 것이 바람직하다. 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. 한편, P (인) 의 황화물로는, 예를 들어 P₂S₃ 및 P₂S₅ 를 들 수 있다. 또한, P (인) 의 황화물 대신에, 단체 P 및 단체 S 를 사용해도 된다. 또, 비정질화하는 방법으로는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어 볼 밀, 진동 밀, 터보 밀, 메카노 퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있다. 또, 메커니컬 밀링은 건식으로 행해도 되고 습식으로 행해도 되지만, 후자가 바람직하다. 균일성이 높은 황화물 유리를 얻을 수 있기 때문이다.

원료 조성물이 Li₂S 및 P₂S₅ 를 함유하는 경우, 화학량론적으로 오르토 조성을 얻는 비율은, 몰 기준으로 Li₂S ： P₂S₅ ＝ 75 ： 25 이다. 여기서, 오르토란 일반적으로 동일한 산화물을 수화하여 얻어지는 옥소산 중에서 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 황화물에서 가장 Li₂S 가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들어, Li₂S-P₂S₅ 계에서는 Li₃PS₄ 가 오르토 조성에 해당된다. 원료 조성물이 Li₂S 및 P₂S₅ 를 함유하는 경우, Li₂S 및 P₂S₅ 의 합계에 대한 Li₂S 의 비율은 70 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 72 ㏖％ ∼ 78 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 74 ㏖％ ∼ 76 ㏖％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 황화물 유리는 유리 전이점을 갖는 것이 바람직하다. 유리 전이점을 가질 정도로 비정질성을 높임으로써, Li 이온 전도성이 더욱 향상되기 때문이다. 유리 전이점의 유무는 시차열 분석 (DTA) 에 의해서 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서의 황화물 유리의 형상으로는, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 황화물 유리의 평균 입경 (D₅₀) 은 예를 들어 0.01 ㎛ 이상이고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 황화물 유리의 평균 입경 (D₅₀) 은 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 황화물 유리는 Li 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 상온 (25 ℃) 에서의 Li 이온 전도도는, 예를 들어 1 × 10^－4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10^－3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(2) 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 수은 압입법에 의해서 구해지는 평균 세공 반경이 상기 서술한 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서의 고체 전해질층의 세공 분포는, FIB-SEM (집속 이온 빔/주사형 전자 현미경) 을 사용한 단면 관찰로도 평가할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 평균 세공 면적, 세공 단절 거리, 세공 연결 길이를 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은 두께 방향과 수직인 평면 100 ㎛² 에 대한 평균 세공 면적이 작은 것이 바람직하다. 단락의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다. 상기 평균 세공 면적은 예를 들어 7.61 ㎛² 미만인 것이 바람직하고, 7.30 ㎛² 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 고체 전해질층의 부극 활물질층측의 표면을 단면으로 하는 관찰 영역에 있어서, 평균 세공 면적이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은 세공 단절 거리가 큰 것이 바람직하다. 단락의 발생을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 여기서, 세공 면적 비율이 0.05 ％ 이하가 되는 영역을 세공 단절 영역으로 정의하고, 두께 방향에 있어서의 세공 단절 영역의 길이를 세공 단절 거리로 정의한다. 세공 단절 거리는 예를 들어 2 ㎛ 보다 큰 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 고체 전해질층의 부극 활물질층측의 표면을 시작점으로 하는 세공 단절 거리가 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은 두께 방향에 있어서의 세공 연결 길이가 짧은 것이 바람직하다. 단락의 발생을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 세공 연결 길이는 예를 들어 6.8 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 3.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 고체 전해질층의 부극 활물질층측의 표면을 시작점으로 하는 세공 연결 길이가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 두께 방향과 수직인 평면 100 ㎛² 에 있어서의 전체 세공수는, 고체 전해질층의 부극 활물질층측의 표면에 있어서 100 개 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은 상기 서술한 황화물 유리만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 예를 들어 후술하는 결착재를 들 수 있다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 유리의 비율은 예를 들어 50 체적％ 이상이고, 60 체적％ 이상인 것이 바람직하며, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 체적％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.

부극 활물질로는 충전시에 덴드라이트가 발생할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 한편, 실제로 덴드라이트가 발생되는지의 여부는 충전시의 전류 밀도에 큰 영향을 받는다. 예를 들어, 충전시의 전류 밀도를 매우 크게 하면, 많은 경우에서 덴드라이트가 발생한다. 또, 예를 들어 부극 활물질의 Li 삽입 전위가 낮을 경우, 충전시에 덴드라이트가 발생되기 쉽다. 부극 활물질의 Li 삽입 전위는 예를 들어 1.5 V (vs Li/Li^＋) 이하인 것이 바람직하고, 0.5 V (vs Li/Li^＋) 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극 활물질의 Li 삽입 전위는 예를 들어 사이클릭 볼타메트리에 의해서 구할 수 있다.

부극 활물질로는, 예를 들어 금속 리튬; 리튬알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 리튬납 합금, 리튬규소 합금 등의 리튬 합금 ; 주석 산화물, 규소 산화물, 리튬티탄 산화물, 니오브 산화물, 텅스텐 산화물 등의 금속 산화물 ; 주석 황화물, 티탄 황화물 등의 금속 황화물 ; 리튬코발트 질화물, 리튬철 질화물, 리튬망간 질화물 등의 금속 질화물 ; 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

부극 활물질층은 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 부극 활물질층의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질 재료의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (단, m, n 은 양수. Z 는 Ge, Zn, Ga 의 어느 것), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (단, x, y 는 양수. M 은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 의 어느 것), Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다. 고체 전해질 재료는 비정질이어도 되고 결정질이어도 되며, 유리 세라믹스여도 된다. 또, 부극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료는 상기 서술한 황화물 유리여도 된다.

부극 활물질층은 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해서 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질로는 예를 들어 산화물 활물질을 들 수 있고, 구체적으로는, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염 층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCuPO₄ 등의 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다. 또, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ 등의 Si 함유 산화물을 정극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 정극 활물질의 표면은 코트층으로 피복되어 있어도 된다. 정극 활물질과 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 코트층의 재료로는, 예를 들어 LiNbO₃ 등의 Li 이온 전도성 산화물을 들 수 있다.

또한, 정극 활물질층에 사용되는 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 부극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그밖의 구성

본 발명의 리튬 고체 전지는 상기 서술한 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층을 적어도 갖는다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 행하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 리튬 고체 전지

본 발명의 리튬 고체 전지는 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 고체 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각 (角) 형 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 고체 전지는, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제할 수 있기 때문에 하이레이트 충전에 적절하다. 본 발명의 리튬 고체 전지는 충전 레이트를 제어하는 충전 제어부를 갖고 있어도 된다. 충전 레이트는, 예를 들어 1 C 이상인 것이 바람직하고, 3 C 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 C 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 리튬 고체 전지는, 상기 서술한 고체 전해질층을 갖는 전지이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 리튬 고체 전지의 구성으로는, 예를 들어 상기 서술한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 을 구비하는 구성을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 리튬 고체 전지는, 조립시에 부극 활물질층을 형성하지 않고, 그 후의 충전에 의해서 부극 활물질로서의 Li 금속을 석출시키는 전지여도 된다. 이와 같은 리튬 고체 전지의 구성으로는, 예를 들어 도 3 에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체 (5), 고체 전해질층 (3), 정극 활물질층 (1) 및 정극 집전체 (4) 를 이 순서로 구비하고, 부극 집전체 (5) 의 표면 상에 고체 전해질층 (3) 을 구비하는 구성을 들 수 있다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 조립시에 부극 활물질층을 형성하지 않은 리튬 고체 전지는, 조립시에 부극 활물질층을 형성한 리튬 고체 전지에 비해서, 덴드라이트에 의한 단락이 발생되기 쉬워진다는 특유의 과제가 있다. 조립시에 부극 활물질층을 형성한 리튬 고체 전지에 충전을 행했을 경우, 부극 활물질 (예를 들어 카본) 의 내부에 Li 가 삽입되기 때문에, 통상적으로 부극 활물질의 표면에 즉시 Li 석출은 발생되지 않는다. 이에 비해서, 조립시에 부극 활물질층을 형성하지 않은 경우, 충전시에, 부극 집전체의 표면에 Li 석출이 발생되기 때문에 덴드라이트에 의한 단락이 현저하게 발생되기 쉬워진다.

이와 같은 리튬 고체 전지의 고체 전해질층으로서 상기 서술한 고체 전해질층을 사용함으로써 덴드라이트에 의한 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 이와 같은 리튬 고체 전지는 충전 전의 단계 (전지 조립시) 에 있어서, 부극 활물질층을 갖지 않고, 충전시에 정극 활물질층에 함유되는 Li 를 사용하여 부극 활물질인 Li 금속을 석출ㆍ자기 (自己) 형성시킨다. 이 때문에, 부극 활물질층을 미리 형성한 경우에 비해서 체적이나 중량 면에서 유리하고, 전지의 고에너지 밀도화를 도모할 수 있다는 이점을 갖는다. 또, 전지에 사용하는 Li 금속량을 최소화할 수 있다는 이점도 갖는다.

또, 본 발명의 리튬 고체 전지의 구성은, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체 (5), 고체 전해질층 (3), 정극 활물질층 (1) 및 정극 집전체 (4) 를 이 순서로 구비하고, 부극 집전체 (5) 의 고체 전해질층 (3) 의 표면에 석출된 Li 금속인 부극 활물질층 (2) 을 구비하는 구성이어도 된다. 또한, 도 4 에 나타내는 리튬 고체 전지는, 도 3 에 나타내는 구성의 리튬 고체 전지에 대해서 충전을 행한 상태에 상당한다.

Li 금속이 부극 집전체의 표면에 석출되어 있는 것은, 양쪽의 계면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 계면의 관찰에는 예를 들어 전계 방출형 주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미리 Li 금속을 배치했을 경우, Li 금속은 조밀한 상태에서 균일하게 존재한다. 한편, Li 금속을 석출시켰을 경우, Li 금속은 약간 성긴 상태에서 고체 전해질층의 표면 형상에 추종하여 존재한다. 또, 석출된 Li 금속의 표면은 섬유상 (직경 약 100 ㎚) 이 되는 경우가 있다.

부극 집전체의 표면에 석출되는 Li 금속의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충전 상태 (State of Charge) 에 따라서 변동한다. Li 금속의 최대 두께는 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Li 금속의 최대 두께는 가장 충전이 진행된 상태에 있어서의 평균 두께로서 산출할 수 있다.

또, 도 4 에 나타내는 리튬 고체 전지에서는, 충전시에 석출되는 Li 금속을 부극 활물질로 한다. 이 때문에, 전지 전체에 있어서의 Li 량은 통상적으로 정극 활물질층 및 고체 전해질층의 Li 량과 일치한다. 또, 고체 전해질층에서 전기 화학적인 산화 환원 분해 반응 등이 일어나지 않은 경우, 고체 전해질층의 Li 량이 일정하기 때문에, 충전시에 있어서 정극 활물질층으로부터 감소한 Li 량과 충전시에 있어서 부극 집전체 상에 석출된 Li 량은 일치하게 된다. 또, 충전이 완전히 진행된 상태에서는, 정극 활물질이 Li 를 함유하지 않는 경우가 있다.

B. 리튬 고체 전지 모듈

다음으로, 본 발명의 리튬 고체 전지 모듈에 대해서 설명한다. 도 5 는 본 발명의 리튬 고체 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 5 에 있어서의 리튬 고체 전지 모듈 (30) 은, 리튬 고체 전지 (10) 와, 리튬 고체 전지 (10) 에 두께 방향 D_T 의 구속압을 부여하는 구속 부재 (20) 를 갖는다. 또, 구속 부재 (20) 는 리튬 고체 전지 (10) 의 양 표면을 사이에 끼우는 판상부 (12) 와, 2개의 판상부 (12) 를 연결하는 봉상부 (11) 와, 봉상부 (11) 에 연결되고, 나사 구조 등에 의해서 구속압을 조정하는 조정부 (13) 를 갖는다. 또한, 정부극이 단락하지 않도록, 구속 부재에 필요한 절연 처리가 행해져 있어도 된다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 리튬 고체 전지를 사용함으로써, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지 모듈로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 리튬 고체 전지는, 상기 「A. 리튬 고체 전지」에 기재한 내용과 동일하기 때문에 여기서의 기재는 생략한다. 또, 본 발명에 있어서의 구속 부재로는, 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속압을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 구속 부재를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 구속압 (면압) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 ㎫ 이상이고, 1 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 구속압을 크게 함으로써, 활물질 입자와 전해질 입자의 접촉 등, 입자끼리의 접촉을 유지하기 쉽다는 이점이 있다. 한편, 구속압 (면압) 은 예를 들어 100 ㎫ 이하이고, 50 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 구속압이 지나치게 크면, 구속 부재에 높은 강성이 요구되어 모듈이 대형화될 가능성이 있기 때문이다.

C. 리튬 고체 전지의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 리튬 고체 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 6 은 본 발명의 리튬 고체 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 6 에 있어서는, 먼저 30 LiIㆍ70 (0.75 Li₂Sㆍ0.25 P₂S₅) 의 조성을 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 고체 전해질층 (3) 을 형성한다 (도 6(a)). 다음으로, 고체 전해질층 (3) 의 일방의 표면에 정극 활물질을 함유하는 정극재를 배치하고 프레스함으로써, 정극 활물질층 (1) 을 형성한다 (도 6(b)). 다음으로, 고체 전해질층 (3) 의 타방의 표면에 부극 활물질을 함유하는 부극재를 배치하고 프레스함으로써, 부극 활물질층 (2) 을 형성한다 (도 6(c)). 다음으로, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 의 표면에, 각각, 정극 집전체 (4) 및 부극 집전체 (5) 를 배치한다 (도 6(d)). 얻어진 적층체를 전지 케이스 (도시 생략) 에 수납함으로써, 리튬 고체 전지가 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 수은 압입법에 의해서 구해지는 고체 전해질층의 평균 세공 반경을 소정 값 이하로 한다. 리튬 고체 전지의 제조시에 프레스하는 횟수는 1 회여도 되고 복수 회여도 되지만, 통상적으로는 복수 회이다. 그 복수 회의 프레스에 의해서, 고체 전해질층의 평균 세공 반경을 소정 값 이하로 한다.

본 발명에 의하면, 특정 황화물 유리를 사용하여 고체 전해질층을 형성하고, 그 평균 세공 반경을 소정 값 이하로 함으로써, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제한 리튬 고체 전지를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬 고체 전지의 제조 방법에 대해서 공정별로 설명한다.

1. 고체 전해질층 형성 공정

본 발명에 있어서의 고체 전해질층 형성 공정은, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 상기 고체 전해질층을 형성하는 공정이다.

황화물 유리, 및, 이 공정에서 얻어지는 고체 전해질층에 대해서는, 상기 「A. 리튬 고체 전지」에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또, 프레스하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 평판 프레스, 롤 프레스 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 고체 전해질층에 부여되는 최대 압력은, 예를 들어 588 ㎫ 보다 크고, 600 ㎫ 이상인 것이 바람직하며, 650 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 750 ㎫ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 고체 전해질층에 부여되는 최대 압력은, 예를 들어 1000 ㎫ 이하이고, 800 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 「고체 전해질층에 부여되는 최대 압력」이란, 고체 전해질층 형성 공정에 있어서 부여되는 압력뿐만 아니라, 후술하는 각 공정 등에 있어서 고체 전해질층에 부여되는 압력 중에서 가장 높은 것을 말한다.

2. 그밖의 공정

본 발명에 있어서는, 고체 전해질층 형성 공정 외에, 정극 활물질을 함유하는 정극재를 사용하여 정극 활물질층을 형성하는 정극 활물질층 형성 공정, 부극 활물질을 함유하는 부극재를 사용하여 부극 활물질층을 형성하는 부극 활물질층 형성 공정을 갖고 있어도 된다. 정극재 및 부극재의 형태는 원하는 활물질층을 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 합재, 박막, 소결체 등을 들 수 있다.

또, 고체 전해질층 형성 공정, 정극 활물질층 형성 공정 및 부극 활물질층 형성 공정의 순번은, 원하는 리튬 고체 전지를 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 임의의 순번을 채용할 수 있다. 또, 고체 전해질층 형성 공정 및 정극 활물질층 형성 공정을 동시에 행해도 되고, 고체 전해질층 형성 공정 및 부극 활물질층 형성 공정을 동시에 행해도 된다. 나아가, 고체 전해질층 형성 공정, 정극 활물질층 형성 공정 및 부극 활물질층 형성 공정을 동시에 행해도 된다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일방을 배치한 상태에서, 프레스를 행해도 된다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(황화물 유리의 합성)

출발 원료로서, 황화리튬 (Li₂S, 순도 99.9 ％, 닛폰 화학 공업사 제조) 와, 오황화이인 (P₂S₅, 순도 99.9 ％, 알드리치사 제조) 과, 요오드화리튬 (LiI, 순도 99.9 ％, 알드리치사 제조) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기 하 (노점 － 70 ℃) 의 글로브 박스 내에서, Li₂S, P₂S₅ 및 LiI 를 20 LiIㆍ80 (0.75 Li₂Sㆍ0.25 P₂S₅) 의 조성비로 혼합하였다. 이 혼합물 2 g 을, 유성형 볼 밀의 용기 (45 ㏄, ZrO₂ 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO₂ 볼 (φ ＝ 5 ㎜, 53 g) 을 투입하여 용기를 완전히 밀폐하였다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 500 rpm 으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지의 메커니컬 밀링을 40 회 행하였다. 그 후, 얻어진 시료를, 핫 플레이트 상에서 헵탄을 제거하도록 건조시키고, 황화물 유리 (20 LiIㆍ80 (0.75 Li₂Sㆍ0.25 P₂S₅), D₅₀ ＝ 25 ㎛) 를 얻었다. 이 황화물 유리를 황화물 유리 A 로 한다. 또, 동일한 방법에 의해서, 황화물 유리 (30 LiIㆍ70 (0.75 Li₂Sㆍ0.25 P₂S₅), D₅₀ ＝ 25 ㎛) 를 얻었다. 이 황화물 유리를 황화물 유리 B 로 한다.

(평가용 전지의 제작)

먼저, 정극 활물질 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 삼원계 층상 활물질, D₅₀ ＝ 4 ㎛ ∼ 6 ㎛, 니치아 화학 공업사 제조) 을 준비하였다. 이 정극 활물질의 표면에, 전동 유동 코팅 장치 (파우레크사 제조) 를 사용하여, LiNbO₃ 으로 구성되는 코트층 (평균 두께 10 ㎚) 을 형성하였다. 코트층을 형성한 정극 활물질과, 황화물 유리 B 와 도전화재 (VGCF) 를, 정극 활물질 ： 황화물 유리 B ： 도전화재 ＝ 73 ： 24 ： 3 의 중량비로 혼합하여 정극 합재를 얻었다.

그 후, 마코르 제조의 실린더 안에 황화물 유리 A 를 80 ㎎ 첨가하고, 98 ㎫ 로 프레스하여 고체 전해질층을 형성하였다. 다음으로, 고체 전해질층 상에 정극 합재를 17.8 ㎎ 첨가하고, 785 ㎫ 로 프레스하여 정극 활물질층을 형성하였다. 다음으로, 얻어진 펠릿의 양면을 SUS 제 피스톤 사이에 끼우고, 볼트로 체결함으로써 평가용 전지를 얻었다 (토크 ＝ 6 N㎝, 면압 ＝ 44 ㎫). 또한, 이 평가용 전지에서는 부극 활물질층을 사용하고 있지 않지만, 충전시에 SUS 표면에 Li 금속이 자기 형성적으로 석출된다.

[실시예 2]

고체 전해질층에 사용되는 황화물 유리를, 황화물 유리 B (30 LiIㆍ70 (0.75 Li₂Sㆍ0.25 P₂S₅)) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 1]

LiI 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 유리 (75 Li₂Sㆍ25 P₂S₅) 를 얻었다. 이 황화물 유리를 황화물 유리 C 로 한다. 고체 전해질층에 사용되는 황화물 유리를 황화물 유리 C (75 Li₂Sㆍ25 P₂S₅) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 2]

정극 활물질층을 형성할 때의 압력을 588 ㎫ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 3]

정극 활물질층을 형성할 때의 압력을 392 ㎫ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 4]

정극 활물질층을 형성할 때의 압력을 196 ㎫ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[평가]

(수은 압입법에 의한 세공 분포 측정)

황화물 유리 A ∼ C 를 각각 프레스하여 고체 전해질층을 성형하고, 수은 압입법에 의해서 고체 전해질층의 세공 분포를 측정하였다. 또한, 성형 압력은 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에서 부여한 최대 압력과 동일하게 하였다. 측정에는, 세공 분포 측정 장치 (micromeritics사 제조 오토포아 IV9520) 를 사용하고, 건조 Ar 분위기로 치환한 간이 글로브 박스 내에서 행하였다. 세공경은 Washburn 의 식을 사용하여 산출하고, 얻어진 세공 분포 곡선으로부터 평균 세공 반경을 구하였다.

Washburn 의 식 ： PD ＝ －4 σcоsθ

(P ： 압력, D ： 세공 직경, σ ： 수은의 표면 장력, θ ： 수은과 시료와의 접촉각)

그 결과를 도 7, 도 8 및 표 1 에 나타낸다. 도 7, 도 8 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 결과로부터, LiI 의 비율이 많을수록 평균 세공 반경이 작아지는 것이 확인되었다. 이것으로부터, LiI 의 비율이 많을수록 성형성이 향상되는 것이 시사되었다. 또, 실시예 2 및 비교예 2 ∼ 4 의 결과로부터, 성형 압력이 클수록 평균 세공 반경이 작아지는 것이 확인되었다.

(충방전 측정)

실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 전지를 사용하여, 충방전 측정을 행하였다. 측정 조건은, 25 ℃, 전류 밀도 0.2 ㎃h/㎠ (0.1 C 에 상당), 3.0 V ∼ 4.1 V, CC 충방전으로 하였다. 내부 단락이 발생된 경우에는 충전이 종료되지 않기 때문에, 그 경우에는 20 시간으로 충전을 종료시키고, 방전시켰다. 또한, 내부 단락의 유무는 충전시의 급격한 전압 저하의 유무에 의해서 판단하였다. 또, 충방전 용량에 대해서, 쿨롬 효율을 산출하였다.

그 결과를 도 9, 도 10 및 표 1 에 나타낸다. 또한, 도 10 은 도 9 의 확대도이다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 충전 중에 급격한 전압 저하가 확인되어, 덴드라이트에 의한 단락이 발생된 것이 시사되었다. 한편, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 에서는 충전 중에 단락은 발생되지 않고, 약 150 ㎃h/g 의 충전비 용량 및 약 130 ㎃h/g 의 방전비 용량을 얻을 수 있었다. 또, 단락이 발생된 비교예 1 ∼ 4 에서는, 실시예 1, 2 보다 작은 방전비 용량을 나타내었다. 또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 에서는 85 ％ 이상의 높은 쿨롬 효율을 나타내었다. 한편, 단락이 발생된 비교예 1 ∼ 4 에서는 실시예 1, 2 의 충전 시간의 2 배에 해당하는 20 시간에서 충전을 종료시키고 방전시켰지만, 낮은 쿨롬 효율 밖에 나타내지 않고, 충전된 전기량의 로스가 큰 것이 확인되었다.

(단면 관찰에 의한 세공 분포 측정)

황화물 유리 B 를 각각 프레스하여 고체 전해질층을 성형하고, FIB-SEM 을 사용한 단면 관찰에 의해서 고체 전해질층의 세공 분포를 측정하였다. 또한, 성형 압력은 실시예 2 및 비교예 2 ∼ 4 에서 인가한 최대 압력과 동일하게 하였다. 측정에는, 집속 이온/전자 빔 가공 관찰 장치 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 nanoDUE' T NB5000) 를 사용하였다. 먼저, 건조 Ar 분위기에서, 시료 표면에 보호막 (텅스텐 증착막) 을 퇴적시키고, 다음으로, 도 11 에 나타내는 관찰 영역 (1 변이 약 10 ㎛ 인 입방체) 주변의 영역을 FIB 가공에 의해서 제거하였다. 그 후, 자동 가공 모드로 관찰하였다. 구체적으로는, 입방체를 안쪽 방향 (고체 전해질층의 두께 방향) 을 따라서 100 장으로 슬라이스하고, 각각의 표면을 화상 해석하였다. 또한, 해상도는 1 ㎚ 정도이다.

화상 해석 결과로부터 얻어진, 고체 전해질층의 두께 방향에 있어서의 세공 면적 비율을 도 12 에 나타낸다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, 성형 압력이 클수록 세공 면적 비율이 작아져, 단락을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 또, 두께 방향과 수직인 평면 100 ㎛² 에 대한 평균 세공 면적을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 평면 100 ㎛² 에 대한 평균 세공 면적이 7.3 ㎛² 이하인 경우, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제할 수 있었다. 또한 세공 면적 비율이 0.05 ％ 이하로 되는 영역을 세공 단절 영역으로 정의하고, 두께 방향에 있어서의 세공 단절 영역의 길이를 세공 단절 거리로 정의했을 경우, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 세공 단절 거리가 3 ㎛ 이상인 경우에 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제할 수 있었다.

또, 화상 해석 결과로부터, 관찰 영역의 상면으로부터 연결된 연결 세공과 그 밖의 세공의 비율을 평가하였다. 그 결과를 도 13 ∼ 도 15 에 나타낸다. 도 13 은 연결 세공성을 나타내는 단면도 및 사시도이다. 또한, 도 13(a-1), (a-2) 는 실시예 2 의 결과이고, 도 13(b-1), (b-2) 는 비교예 2 의 결과이며, 도 13(c-1), (c-2) 는 비교예 3 의 결과이다. 도 14 및 도 15 는 전체 세공에 대한 연결 세공의 비율을 나타내는 그래프이다. 이들 결과로부터, 두께 방향에 있어서의 세공 연결 길이를 산출하였다. 그 결과를 도 16 및 표 2 에 나타낸다.

도 16 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 성형 압력이 클수록 세공 연결 길이가 작아져, 덴드라이트에서 기인하는 단락의 발생을 억제할 수 있었다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 리튬 고체 전지
20 : 구속 부재
30 : 리튬 고체 전지 모듈

Claims (10)

1. Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 함유하고, 수은 압입법에 의해서 구해지는 평균 세공 반경이 0.0057 ㎛ 이하인 고체 전해질층을 구비하고,
   상기 황화물 유리는, 상기 이온 전도체와 LiI 를 갖고, 상기 LiI 의 비율이 20 ㏖％ ∼ 30 ㏖％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 이온 전도체는 PS₄ ^3- 구조를 갖고, 상기 이온 전도체의 전체 아니온 구조에 대한 상기 PS₄ ^3- 구조의 비율이 50 ㏖％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 전해질층은, 두께 방향과 수직인 평면 100 ㎛² 에 대한 평균 세공 면적이 7.30 ㎛² 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 전해질층은, 세공 단절 거리가 3 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 전해질층은, 두께 방향에 있어서의 세공 연결 길이가 3.7 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
6. 제 1 항에 있어서,
   정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 상기 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
7. 제 1 항에 있어서,
   부극 집전체, 상기 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 이 순서로 구비하고,
   상기 부극 집전체의 표면 상에 상기 고체 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
8. 제 1 항에 있어서,
   부극 집전체, 상기 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 이 순서로 구비하고,
   상기 부극 집전체의 상기 고체 전해질층측의 표면에 석출된 Li 금속인 부극 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 고체 전지와, 상기 리튬 고체 전지에 두께 방향의 구속압을 부여하는 구속 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지 모듈.
10. Li 원소, P 원소 및 S 원소를 갖는 이온 전도체를 갖는 황화물 유리를 프레스하고, 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질층 형성 공정을 갖고,
    수은 압입법에 의해서 구해지는 상기 고체 전해질층의 평균 세공 반경을 0.0057 ㎛ 이하로 하고,
    상기 황화물 유리는, 상기 이온 전도체와 LiI 를 갖고, 상기 LiI 의 비율이 20 ㏖％ ∼ 30 ㏖％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 고체 전지의 제조 방법.

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