JP5864993B2 - 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池に関する。

近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。
上記問題を解決する次世代リチウムイオン電池として、より安全性の高い固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池が期待されている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有している。

リチウム二次電池の活物質は、イオン伝導性が低いとともに電子電導性も低いものが多く、電極を製造する場合には、活物質だけではなく、イオン伝導性を確保するためイオン伝導性物質と電子伝導性を確保するため導電助剤を用いることが一般的である。特に全固体電池では、活物質、イオン伝導性物質及び導電助剤はともに粒子状であるため、イオン伝導性と電子電導性を高くするためには、活物質、イオン伝導性物質及び導電助剤を含む合材をメカニカルミリング処理等により混合し、活物質とイオン伝導性物質の接触点、及び活物質と導電助剤の接触点を多くする必要があった（特許文献１）。

特開２０１０−４０１９０号公報

本発明の目的は、活物質とイオン伝導性物質の接触点、及び活物質と導電助剤の接触点を増やすための処理を少なく又はしなくとも全固体電池の電池性能を高くすることが可能な電極材料を提供することである。

本発明によれば、以下の複合電極材料等が提供される。
１．活物質、導電物質及び固体イオン伝導性物質とが複合化している複合電極材料。
２．前記活物質の表面に前記固体イオン伝導性物質が複合化している１に記載の複合電極材料。
３．前記活物質の表面の一部に前記固体イオン伝導性物質が複合化している１又は２に記載の複合電極材料。
４．表面の一部が、前記固体イオン伝導性物質、及び前記導電物質である１〜３のいずれかに記載の複合電極材料。
５．前記活物質がＳ原子を含む１〜４のいずれかに記載の複合電極材料。
６．前記固体イオン伝導性物質がＬｉ原子及びＳ原子を含む固体電解質である１〜５のいずれかに記載の複合電極材料。
７．導電物質と活物質を複合化した複合材料、及び前記活物質と反応することにより固体イオン伝導性物質を合成できる物質とを反応させる複合電極材料の製造方法。
８．Ｓ原子を含む活物質と導電物質とを複合化した複合材料と、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素とＳを含む化合物と、を反応させる、
Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素とアルカリ金属とＳとを含む固体イオン伝導性物質と、Ｓ原子を含む活物質と、導電物質と、を複合化させた複合電極材料の製造方法。
９．８に記載の製造方法により製造された複合電極材料。
１０．１〜６及び９のいずれかに記載の複合電極材料を含む電極。
１１．１〜６及び９のいずれかに記載の複合電極材料を用いて製造された電極。
１２．１０又は１１に記載の電極を備えるリチウム電池。
１３．１２に記載のリチウム電池を備える装置。

本発明によれば、活物質とイオン伝導性物質の接触点、及び活物質と導電助剤の接触点を増やすための処理を少なく又はしなくとも全固体電池の電池性能を高くすることが可能な電極材料が提供できる。

実施例１で製造した電解質複合体のＸ線回折の結果を示す図である。 実施例１で製造した正極合材のＴＥＭ分析結果を示す図である。 実施例１で製造した正極合材のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す図である。

［複合電極材料］
本発明の複合電極材料は、活物質、導電物質及び固体イオン伝導性物質が複合化している。
ここで複合化とは、例えば活物質、導電物質及び固体イオン伝導性物質にメカニカルミリング処理等の力学的な作用を加えることにより、これらを互いに密着させることではなく、これらが一体化していることを意味する。具体的には、活物質と導電物質の複合化とは、導電物質の存在下、活物質を合成することにより導電物質の表面上及び／又は内部に活物質が合成された場合のような状態を意味する。また、活物質と固体イオン伝導性物質の複合化とは、活物質の一部からイオン伝導性物質を合成した場合のような状態を意味する。

複合電極材料は、好ましくは活物質の表面に固体イオン伝導性物質が複合化している。
活物質の表面とは、活物質の比表面積分析により測定される面であり、具体的にはＢＥＴ比表面積となる面を意味する。活物質の表面にイオン伝導性物質が複合化していることにより、複合電極材料間及び複合電極材料と導電物質間でのイオンの移動が容易になるからである。

複合電極材料は、好ましくは活物質の表面の一部にイオン伝導性物質が複合化している。
上記複合化は、好ましくは活物質の表面の０．０１％以上に固体イオン伝導性物質が一体化しており、より好ましくは活物質の表面の１％以上にイオン伝導性物質が一体化している。
ここで、活物質の表面のイオン伝導性物質が一体化していない部分は、好ましくは表面全体の１％以下（活物質の表面にイオン伝導性物質が一体化している部分が表面全体の９９％以上）であり、より好ましくは活物質の表面にイオン伝導性物質が一体化していない部分が、表面全体の０．０１％以下（活物質の表面に電解質が一体化している部分が表面全体の９９．９９％以上）である。

複合電極材料は、好ましくは固体イオン伝導性物質の一部、及び導電物質の一部が表面に出ている。
固体イオン伝導性物質の一部が表面に出ていることで、複合電極材料と固体イオン伝導性物質の間でイオン移動が可能になる。好ましくは固体イオン伝導性物質が表面に露出している部分が、表面全体の０．０１％以上であり、より好ましくは１％以上である。
また、導電物質の一部が表面に出ていれば、複合電極材料間及び複合電極材料と導電物質間での電子の移動が容易になる。好ましくは導電物質が表面に露出している部分が、表面全体の０．０１％以上であり、より好ましくは１％以上である。

以下、本発明の複合電極材料の各部材について説明する。
［活物質］
活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれでもよい。
（１）正極活物質
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
正極活物質としては、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２（Ｘは０．１〜０．９）；硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）等の硫化物系正極活物質（好ましくはＬｉ_２Ｓ）；酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等の酸化物系正極活物質等が挙げられる。
これら正極活物質は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。

上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立の整数である。）

正極活物質は、好ましくは硫黄原子（Ｓ）を含む正極活物質であり、より好ましくはアルカリ金属硫化物である。当該硫黄原子を含む正極活物質としては、例えば硫黄原子、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物及びこれらのアルカリ金属化合物が挙げられる。

正極活物質の理論容量は、大きいほど好ましく、例えば５００ｍＡｈｇ^−１以上、好ましくは１０００ｍＡｈｇ^−１以上、より好ましくは１３００ｍＡｈｇ^−１以上である。
正極活物質の理論容量の上限は特にないが、例えば１００００ｍＡｈｇ^−１、５０００ｍＡｈｇ^−１、３０００ｍＡｈｇ^−１、２０００ｍＡｈｇ^−１が例示できる。
尚、理論容量は物質の固有値であり、硫黄の理論容量は１６７２ｍＡｈｇ^−１である。

上記アルカリ金属硫化物は、好ましくはＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．３７０°以上であり、より好ましくはＸ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．５００°以上である。これは、アルカリ金属硫化物の結晶が、従来の単純な混合で得られたアルカリ金属硫化物の結晶よりも微細であることを示す。
ここで、上記半値幅の上限は特に制限しない。例えば、０．３７０°以上であってもよい。
例えばアルカリ金属硫化物が硫化リチウムである場合、好ましくは硫化リチウムのＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）は、２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５２．８°にピークがあり、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．３７０°以上、より好ましくは２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．５００°以上である。尚、硫化リチウムの半値幅が０．３７０°未満の場合、充放電容量が小さくなるおそれがある。

（２）負極活物質
負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
負極活物質としては、例えば人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくは人造黒鉛である。
上記の他、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属単体、これら金属単体と他の元素又は他の化合物と組合わせた合金を、負極活物質として用いることができる。

［導電物質］
導電物質は、好ましくは電導度が１．０×１０^３Ｓ／ｍ以上の導電物質であり、より好ましくは、１．０×１０^４Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは１．０×１０^５Ｓ／ｍ以上の導電物質である。
導電物質は、好ましくは密度が１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは７ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは５ｇ／ｃｍ^３以下であり、最も好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以下である。
これら密度を満たす導電物質を用いることにより、エネルギー密度が高く、軽量の電池を製造することが可能になる。

導電物質は、例えば比表面積が大きい導電物質であり、具体的には好ましくはＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上５０００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下である。
比表面積が上記範囲にある導電物質は、活物質との接触面を大きくすることができ、電子伝導性を高くすることができる。一方、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満であると活物質及び／又は固体イオン伝導性物質と複合化しにくくなるおそれがあり、ＢＥＴ比表面積が５０００ｍ^２／ｇを超えると嵩高くなって取り扱いが難しくなるおそれがある。

導電物質は、例えば細孔を有する導電物質であり、好ましくは平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔を有し、より好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔を有する。
上記範囲の平均直径である細孔を有する導電物質を用いることにより、充放電容量を高めることができる。

導電物質のＢＥＴ比表面積及び細孔の平均直径は、導電物質を液体窒素下において、導電物質に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔の平均直径を求めることができる。

上記のＢＥＴ比表面積、及び上記の平均直径である細孔を有する導電物質としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、メソポーラス炭素、活性炭等の炭素材料が挙げられる。尚、メソポーラス炭素は、例えば下記文献に記載の製法で得られる、二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である。
メソポーラス炭素の文献：Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）１０７１２−１０７１３、及びＴ．Ｙｏｋｏｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３６６４−１３６６５

［固体イオン伝導性物質］
固体イオン伝導性物質は、好ましくはイオン伝導度が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。
固体イオン伝導性物質のイオン伝導度が上記範囲にあることにより、電池の出力密度を高くすることができる可能性がある。

固体イオン伝導性物質は、固体であればよく、例えばポリマー系固体電解質、又は無機固体電解質である。無機固体電解質には、さらに酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質がある。
（ｉ）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。

（ｉｉ）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、硫黄を含む固体電解質であればよく、好ましくは硫黄とリチウムを含む固体電解質であり、より好ましくは下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、さらに好ましくは下記式（２）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＳ_ｄ （１）
（式（１）において、Ｍは、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ、ｂ、ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｄは１〜１２：１〜１．２：２〜９を満たす。）
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （２）
（式（２）において、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）

式（２）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、複合電極材料を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化している非結晶でもよい。
結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、好ましくは特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、又は特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造であり、最も好ましくはＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造である。

（ｉｉｉ）ポリマー系固体電解質
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。

［複合電極材料の製造方法］
本発明の複合電極材料は、導電物質と活物質を複合化した複合材料、及び活物質と反応することにより固体イオン伝導性物質を合成できる物質とを反応させることにより製造できる。
複合電極材料の製造に使用できる導電物質と活物質は、複合電極材料で説明した導電物質と活物質と同様である。
活物質と反応することにより固体イオン伝導性物質を合成できる物質としては、活物質が硫化リチウム、硫黄等の硫黄系活物質である場合は、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等である。
尚、活物質が硫化リチウム以外のアルカリ金属硫化物（例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化フランシウム）の場合であっても、上記を使用できる。

導電物質と活物質を複合化は、特開２０１０−９５３９０号公報に開示の方法等の公知の方法により行うことができる。
例えば導電物質が細孔を有する導電物質であり、活物質が硫化リチウムである場合、導電物質と硫黄をメカニカルミリング処理して導電物質と硫黄を密着させ、硫黄が溶解する温度で加熱し、導電物質の細孔内に硫黄を含浸させる。次に、硫黄の固体化する温度まで冷却し、硫黄と反応して硫化リチウムになる物質と硫黄とを接触させて、硫黄を硫化リチウム化することで導電物質と活物質を複合化することができる。活物質−導電物質複合体の平均粒径は、好ましくは２００μｍ以下である。上記複合体の平均粒径の下限は限定しないが、例えば、０．１μｍ以上とすることができる。
上記の他、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法が実施でき、固体イオン伝導性物質が硫化リチウムと五硫化二リンから合成される場合、下記（ｉｉｉ）の方法が好ましい。

（ｉ）導電物質の存在下で、硫黄と還元剤を反応させる導電物質と活物質の複合化
（ｉ）の方法はとしては、以下が挙げられる：
・硫黄を導電物質に包接した後、非水性溶媒中で還元剤溶液を加えて加熱して硫化リチウム−導電物質複合体を製造する
・非水性溶媒中に導電物質と硫黄を加え、硫黄を溶解させた後、還元剤溶液を加えて、加熱して硫化リチウム−導電物質複合体を製造する
・還元剤溶液に導電物質と硫黄を加えて加熱して硫化リチウム−導電物質複合体を製造する
・非水性溶媒に導電物質、硫黄及び還元剤をほぼ同時に加えて加熱し、硫化リチウム−導電物質複合体を製造する

導電物質は、複合電極材料の導電物質と同様である。
硫黄は、好ましくは高純度の硫黄であり、より好ましくは純度９８％以上の硫黄である。
非水性溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチルニトリル等の極性溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等の非極性溶媒；及びクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
還元剤としては、例えば還元性リチウム化合物であり、スーパーハイドライド（ＬｉＢＨＥｔ_３）、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられ、好ましくはスーパーハイドライドである。還元剤溶液とは、当該還元剤を上記非水性溶媒に溶解又は分散させたものであり、還元剤を溶解又は分散させる非水性溶媒は、反応に使用する溶媒と同じでも異なってもよい。

硫黄１当量モルに対して、還元剤を２当量モル以上反応させると好ましい。
導電物質の使用量は、生成する硫化リチウムに対して、導電物質：硫化リチウム（質量比）＝１：１〜１：５が好ましい。この範囲を逸脱して、導電物質量が多いと電極の質量当たりの充放電容量が小さくなるおそれがあり、少ないと電子伝導性が悪くなるおそれがある。
非水性溶媒に対する導電物質、硫黄、還元剤の添加量は特に限定されず、撹拌が円滑にできる量であればよい。

加熱温度は、溶媒種にもよるが、工業的に好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上１４５℃以下である。また、反応時間は、工業的に好ましくは１分以上であり、より好ましくは５分以上２４時間以下である。
反応終了後は、数分〜数十時間放置し、未反応の還元剤を上澄み液として除去してもよい。未反応分の還元剤の除去は、溶媒での洗浄、固形分のろ別、遠心分離による上澄み液の除去等で行うことができる。
未反応物除去後、室温で真空乾燥して溶媒を除去して、必要に応じてさらに真空加熱して溶媒を除去することで、活物質−導電物質複合体が得られる。

（ii）導電物質の存在下で、アルキルリチウムと硫化水素を反応させる硫化リチウム−導電物質複合体の製造方法
（ii）の方法はとしては、以下が挙げられる：
・非水性溶媒中に導電物質とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら、硫化水素を流通して反応させることで硫化リチウム−導電物質複合体を製造する
・非水性溶媒に硫化水素を流通させ充分に溶解させた後、導電物質とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら硫化水素を流通させて反応させて硫化リチウム−導電物質複合体を製造する

使用する導電物質及び非水性溶媒は（ｉ）と同様である。
アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられ、ｎ−ブチルリチウムが工業的に好ましい。
硫化水素は、例えば高純度の硫化水素であればよく、好ましくは純度９９％以上の硫化水素である。

導電物質の使用量は、（ｉ）と同様である。
硫化水素は、アルキルリチウム１モルに対して、好ましくは０．５モル以上供給する。
非水性溶媒に対する導電物質、アルキルリチウムの添加量は特に限定されず、撹拌が円滑にできる量であればよい。

硫化水素ガスを通じることで、系内は硫化水素ガス雰囲気となり、反応は定量的に進行するため、硫化水素ガスを理論量使用することで完結させることが可能である。
しかしながら、アルキルリチウムが残存すると後処理に注意する必要が生じるため、硫化水素ガスは、アルキルリチウム理論量よりも２〜５０当量％多く使用することが好ましい。過剰量の硫化水素を使用することになるため、排ガスは、アルカリ溶液にてトラップすると安全面において好ましい。
尚、硫化水素の循環ラインを設置することで、アルカリ溶液トラップは不要又は小スケールとすることができる。

反応時間は数分〜数時間が工業化的に好ましい。
反応終了後は、数時間〜数十時間放置し、未反応のアルキルリチウムを上澄み液として除去し、溶媒で２回以上程度洗浄するのが好ましい。洗浄後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、さらに真空加熱し溶媒を除去することで、活物質−導電物質複合体が得られる。
これら操作は、溶媒の飽和蒸気圧の下、又は不活性ガス雰囲気下で行い、実質的に水蒸気に曝されない状態を行うのがよい。

(iii)固体イオン伝導性物質が硫化リチウムと五硫化二リンから合成される場合
活物質−導電物質複合体と、活物質と反応することにより固体イオン伝導性物質を合成できる物質との反応について、条件は特にない。活物質が硫化リチウムであり、活物質と反応することにより固体イオン伝導性物質を合成できる物質が五硫化二リンである場合、以下の方法により反応を実施できる。
・硫化リチウム−導電物質複合体に、五硫化二リンを加え、溶媒を加えて加熱撹拌することで固体イオン伝導性物質を製造する（以下、適宜「スラリー法」という。）。
・硫化リチウム−導電物質複合体に、五硫化二リンを加え、ボールミルによるＭＭ（メカニカルミリング）法により固体イオン伝導性物質を製造する。
・硫化リチウム−導電物質複合体に、五硫化二リンを加え、溶融法により固体イオン伝導性物質を製造する。
・硫化リチウムと五硫化二リンと導電物質を、個々に添加し、溶媒を加えて過熱撹拌する方法及び、ＭＭ法及び溶融法等により固体イオン伝導性物質を製造する。
・五硫化二リンと導電物質の複合体に硫化リチウムを添加し、溶媒を加えて過熱撹拌する方法及び、ＭＭ法及び溶融法等により固体イオン伝導性物質を製造する。

本発明の複合電極材料の他の製造方法として、Ｓ原子を含む活物質と導電物質を複合化した複合材料と、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素とＳ原子を含む化合物を反応させる。
他の製造方法は、上記の複合電極材料の製造方法の活物質及び固体イオン導電性物質を特定の物質にしただけで、反応条件等は同様である。

他の製造方法の活物質は、Ｓ原子を含む活物質であり、好ましくはさらにアルカリ金属を含む。当該アルカリ金属としては、好ましくはリチウム又はナトリウムであり、より好ましくはリチウムである。
Ｓ原子を含む活物質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫黄、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物のリチウム化合物である。

他の製造方法のＰ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素とＳ原子を含む化合物は、好ましくはＳ及びＰを含む化合物である。
Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素とＳ原子を含む化合物の具体例としては、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）等である。

得られた複合電極材料について、さらにメカニカルミリング、ハイブリダイゼーション等により、複合電極材料の結着を補ってもよい。

［電極］
本発明の複合電極材料は、電極の材料として好適に使用できる。本発明の複合電極材料を用いることにより、電池の理論容量を高めることができる。
本発明の電極は、本発明の複合電極材料を含めばよく、複合電極材料のみからなってもよい。また、本発明の電極は、複合電極材料の他に、導電助剤、バインダー、固体電解質等を含んでもよい。複合電極材料の活物質が負極活物質である場合は、電極は負極として機能し、活物質が正極活物質である場合は、電極は正極として機能する。

導電助剤は、公知のものを使用することができ、例えば複合電極材料の導電物質と同様のものが使用できる。
電極が導電助剤を含む場合、電極中の導電助剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以上５０質量％以下である。
導電助剤の含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、導電助剤の量が少ないと（又は含まない）と電気抵抗が高くなるおそれがある。

バインダーは、公知のものが使用できる。
電極がバインダーを含む場合、電極中のバインダーの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
バインダーの含有量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、バインダーの量が少ないと（又は含まない）と結着が弱くなるおそれがある。

固体電解質としては、例えばポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質が挙げられる。
（１）ポリマー系固体電解質
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。

（２）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。

（３）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）

式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化している非結晶でもよい。
結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、好ましくは特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、又は特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造であり、最も好ましくはＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造である。
結晶化硫化物固体電解質の結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか１つを有すればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。これら結晶構造を有する結晶化硫化物固体電解質は、非晶質の硫化物固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる。
尚、例えばＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。

結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるおそれがある。

結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、結晶化硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

硫化物系固体電解質の製造に用いる原料としては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等を用いることができ、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いると好ましい。

硫化物系固体電解質の原料にＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いた場合の、硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。
原料である硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用でき、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法で製造できる硫化リチウムを使用できる。
尚、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下である。また、硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下である。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質を、ガラス状電解質（完全非晶質）とすることができる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いることにより、高イオン伝導性電解質が得られる。

特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。

硫化物系固体電解質の原料に用いるＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）は、工業的に製造され、販売されている五硫化二リンであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化物系固体電解質（硫化物系ガラス固体電解質）は、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等によって反応させることにより製造することができる。
硫化リチウムと五硫化二リンの混合比（モル比）は、通常Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。

硫化物系ガラス固体電解質を溶融急冷法によって製造する場合、例えば特開平６−２７９０４９号公報又はＷＯ２００５／１１９７０６に開示の溶融急冷法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合してペレット状とし、当該ペレットをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。その後、所定の反応温度で反応させ、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

硫化物系ガラス固体電解質をメカニカルミリング法によって製造する場合、例えば特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報又は特開２００４−３４８９７３号公報に開示のメカニカルミリング法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば各種ボールミル等を使用して、混合物を所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ＭＭ法では、室温で反応を行うことができ、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
尚、ＭＭ法は室温に限定されず、特開２０１０−３０８８９号公報に開示されているように、メカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

ＭＭ法では、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができ、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
上記の他、特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に開示されているように、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓの混合物に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。

硫化物系ガラス固体電解質をスラリー法によって製造する場合、例えばＷＯ２００４／０９３０９９又はＷＯ２００９／０４７９７７に開示のスラリー法を実施するとよい。
具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下であり、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。

スラリー法を実施する場合に、原料である硫化リチウムと五硫化二リンに有機溶媒を添加して、溶液状又はスラリー状とすることが好ましく、有機溶媒１リットルに対して原料（合計量）を、通常０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下添加し、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下添加し、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇ添加する。

添加する有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、例えば非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として又はこれらの混合溶媒として使用する。

上記炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用できる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これら炭化水素系有機溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

スラリー法に炭化水素系有機溶媒を用いる場合は、炭化水素系有機溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒が好ましく、水分含有量が３０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒であることが特に好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。添加可能な他の溶媒は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

スラリー法を実施する際に、特開２０１０−１４０８９３号公報に開示の、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよく、ＷＯ２００９／０４７９７７に開示の、効率的に反応を進行させるため、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておいてもよく、特開２０１１−１３６８９９号公報に開示の、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするため、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

硫化物系ガラス固体電解質を、溶融急冷法、メカニカルミリング法又はスラリー法で製造する場合を説明したが、これら方法を実施する際の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は上記に限定されず、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス固体電解質）を製造することができる。
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、例えば特開２００５−２２８５７０号公報、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。
熱処理温度が１８０℃未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理温度が３３０℃超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、好ましくは３時間以上２４０時間以下であり、特に好ましくは４時間以上２３０時間以下である。また、熱処理温度が２１０℃超３３０℃以下の温度の場合は、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上２３５時間以下であり、さらに好ましくは０．３時間以上２３０時間以下である。
熱処理時間が０．１時間未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理時間が２４０時間超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

Ｌｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造及び／又はＬｉ_４ＳｉＳ_４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の加熱条件は、公知の加熱条件でよく、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示の加熱条件が適用できる。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質、及びＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造及び／又はＬｉ_４ＳｉＳ_４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質のいずれを製造する場合であっても、加熱処理は、好ましくは露点−４０℃以下の環境下で実施し、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で実施する。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、加熱雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
上記に加えて、加熱処理を特開２０１０−１８６７４４号公報に開示の溶媒中で実施してもよい。

固体電解質の形状は、特に制限されないが、固体電解質が酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である場合は、好ましくは固体電解質粒子である。固体電解質が粒子状であることにより、スラリー状にして塗布することにより電解質層を積層できる他、静電法によっても電解質層を積層することができる。
固体電解質粒子の粒径は、好ましくは一次粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。

固体電解質粒子の粒径は、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定できる。レーザー回折式粒度分布測定方法は、乾燥せずに粒度分布を測定することができ、粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで、粒度分布を測定することができる。

平均粒径を測定するレーザー回折式粒度分布測定装置が、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合、具体的な測定手順は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。この混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粒子」を添加して粒子径を測定する。乾燥した固体電解質粒子の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、乾燥した固体電解質粒子の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
乾燥した固体電解質粒子の添加量は、イオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。

固体電解質の添加量は、製造する電池に要求される出力密度と充放電容量に基づき適宜含有量を設定すればよく、本発明の複合電極材料のを用いる場合は、あらためて固体電解質を添加しなくともよい。
電極が固体電解質を含む場合、電極中の固体電解質の含有量は、好ましくは固体電解質と本発明の複合電極材料の質量比が９：1〜１：９９となるようにし、より好ましくは５：５〜１：９９である。
固体電解質の量が多すぎると電気容量が小さくなるおそれがあり、電解質の量が少ないと（又は含まない）とイオン伝導性が低くなるおそれがある。

［電極の形成方法］
本発明の電極は、本発明の複合電極材料を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により形成できる。好ましくは複合電極材料の固体イオン伝導性物質が、ガラス状固体電解質であり、ガラス転移温度以上の温度で加熱しながらプレスし、当該ガラス状固体電解質の一部又は全部を融着させるか、又はガラス状固体電解質の一部又は全部をガラスセラミック化して電極とする。
また、本発明の複合電極材料を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。

上記集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
電極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。

［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、正極層及び負極層の少なくとも一方が本発明の電極であり、例えば負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。

正極層及び負極層は、少なくとも一方が本発明の電極であればよい。
本発明の電極ではない正極層は、例えば正極活物質及び固体電解質からなる正極合材により形成される。正極層は、さらに導電助剤及び／又は結着材を含んでもよい。正極活物質、固体電解質、及び導電助剤等は、複合電極材料と同様のものが使用できる。
本発明の電極ではない負極層は、例えば負極活物質及び固体電解質からなる負極合材により形成される。負極層は、さらに導電助剤及び／又は結着材を含んでもよい。負極活物質、固体電解質、及び導電助剤等は、複合電極材料と同様のものが使用できる。

固体電解質層は、上述した固体電解質からなる層であり、好ましくは固体電解質粒子が互いに融着している層である融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。

製造例
［固体電解質の調製］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムを特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、精製硫化リチウムを得た。
得られた精製硫化リチウム中の不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により測定したところ、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物の総含有量が０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は０．０７質量％であった。

（３）固体電解質の製造
上記で製造した平均粒径３０μｍ程度の精製Ｌｉ_２Ｓ２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去して使用した。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。

得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃２時間の加熱処理を施し、電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子について、Ｘ線回折測定を実施したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。このことから、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶ができていることが分かる。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例１
［正極合材の製造］
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）７．６３ｇとケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製、平均細孔直径：１２．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３６５ｍ^２／ｇ）２．３７ｇを遊星ボールミルで１５分間混合した。この硫黄ケッチェンブラックの混合物をステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間熱処理し、さらに３００℃で２時間４５分間熱処理を行い、室温に冷却して、硫黄導電助剤複合体を得た。

ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬（株）製、２０３−１３９６５）１５０ｍｌに得られた硫黄導電助剤複合体０．９７４ｇを加え、これに溶媒がＴＨＦ溶液であり体積モル濃度が１．７である１．７ＭＴＥＢＨＬｉ（水素化トリエチルホウ素リチウム）溶液（和光純薬（株）製、１２０−０５６３１）３０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、８時間撹拌した。攪拌後、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ＴＨＦを添加して、未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる未反応ＴＥＢＨＬｉ除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる未反応ＴＥＢＨＬｉの除去及びＴＨＦの置換除去操作を４回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥し、さらに３００℃で６時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウム導電助剤複合体を得た。

得られた硫化リチウム導電助剤複合体０．２９３ｇと五硫化二リン（アルドリッチ製）０．１０７ｇにキシレン（和光純薬（株）製、２４２−００６８５）３０ｍｌを加え、１５０℃に加熱し、８時間撹拌した。攪拌後に、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ヘキサンを添加して、未反応Ｐ_２Ｓ_５及びキシレンを除去した。このヘキサンによる除去作業を２回行い、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥して、正極硫化リチウム導電助剤の電解質複合体を回収した。
上記電解質複合体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を実施した。結果を図１に示す。図１から、ミリングなしであっても、カーボン存在下でＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５から電解質が合成されていることが確認できる。
尚、ＸＲＤ分析は下記条件で実施した。
測定装置：リガクＳｍａｒｔｌａｂ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スリット：ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ ５．０°
スキャンスピード（２θ／θ）：２°／ｍｉｎ
ステップ幅（２θ／θ）：０．０２°
線源：ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å

得られた正極硫化リチウム導電助剤の電解質複合体をさらに遊星ボールミルで５時間ミリングし、正極合材を製造した。
ミリング後の正極合材について、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により複合化の状態を観察し、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析により元素分析を実施した。ＴＥＭ写真を図２、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果を図３に示す。図３から、正極合材は、Ｓ、Ｐ及びＣ元素がどの点でも観察され、ほぼ均一である状態であることが確認できた。

［全固体リチウム電池の作製及び評価］
正極層に製造した正極合材、電解質層に製造例で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ箔を用いて全固体リチウム電池を作製した。
製造例で作製した固体電解質ガラスセラミック５０ｍｇを計量し、Φ１０ｍｍの円筒状に成形し固体電解質層を形成した。円筒状の固体電解質層の一方の面に、作製した正極合材７．９ｍｇを配置し、同様に円筒状に正極層を成形した。固体電解質層の正極合材を形成したもう一方の反対側に、Φ１０ｍｍ厚さ０．１ｍｍｔのＩｎ箔を配置し、次いでΦ１０ｍｍ厚さ０．１ｍｍｔのＬｉ箔を配置し、さらにＩｎ箔、Ｌｉ箔、Ｉｎ箔を繰り返し負極層とし、正極層−電解質層−負極層の全固体リチウム電池を作製した。
製造した電池について、その容量を評価したところ、電池の初期充電容量は７６６ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であり、０．１Ｃ放電容量は３２１ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。

実施例２
［正極合材の製造］
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）７．７４ｇとケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製、平均細孔直径：１２．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３６５ｍ^２／ｇ）２．２６ｇを遊星ボールミルで１５分間混合した。この硫黄ケッチェンブラックの混合物をステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間熱処理し、さらに３００℃で２時間４５分間熱処理を行い、室温に冷却して、硫黄導電助剤複合体を得た。

ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬（株）製、２０３−１３９６５）１５０ｍｌに得られた硫黄導電助剤複合体０．９６０ｇを加え、これに溶媒がＴＨＦ溶液であり体積モル濃度が１．７である１．７ＭＴＥＢＨＬｉ（水素化トリエチルホウ素リチウム）溶液（和光純薬（株）製、１２０−０５６３１）３０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、８時間撹拌した。攪拌後、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ＴＨＦを添加して、未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる未反応ＴＥＢＨＬｉ除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる未反応ＴＥＢＨＬｉ除去操作を４回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウム導電助剤複合体を得た。

得られた硫化リチウム導電助剤複合体０．２８１ｇと五硫化二リン（アルドリッチ製）０．１２０ｇにキシレン（和光純薬（株）製、２４２−００６８５）３０ｍｌを加え、１５０℃に加熱し、８時間撹拌した。攪拌後に、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ヘキサンを添加して、未反応Ｐ_２Ｓ_５とキシレンを除去した。このヘキサンによる除去作業を２回行い、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥して、正極硫化リチウム導電助剤の電解質複合体を回収した。
得られた正極硫化リチウム導電助剤の電解質複合体をさらに遊星ボールミルで５時間ミリングし、正極合材を製造した。

［全固体リチウム電池の作製及び評価］
正極層に製造した複合正極、電解質層に製造例で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いて全固体リチウム電池を作製した。
製造例で作製した固体電解質ガラスセラミック５０ｍｇを計量し、Φ１０ｍｍの円筒状に成形し固体電解質層を形成した。円筒状の固体電解質層の一方の面に、作製した正極合材８．７ｍｇを配置し、同様に円筒状に正極層を成形した。固体電解質層の正極合材を形成したもう一方の反対側に、Φ１０ｍｍ厚さ０．１ｍｍｔのＩｎ箔を配置し、次いでΦ１０ｍｍ厚さ０．１ｍｍｔのＬｉ箔を配置し、さらにＩｎ箔、Ｌｉ箔、Ｉｎ箔を繰り返し負極層とし、正極層−電解質層−負極層の全固体リチウム電池を作製した。
製造した電池について、その容量を評価したところ、電池の初期充電容量は１２４７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．１Ｃ放電容量は６８７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。

本発明の複合電極材料は、リチウムイオン電池の電極に使用でき、本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (20)

1. 導電物質の表面及び／又は内部の一部に、活物質が一体化し、前記活物質の表面の一部に固体イオン伝導性物質が一体化していて、
   前記活物質が、Ｓ原子を含み、
   前記固体イオン伝導性物質が、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素と、アルカリ金属と、Ｓとを含む、
   活物質、導電物質及び固体イオン伝導性物質の複合電極材料。
2. 前記導電物質が細孔を有する請求項１に記載の複合電極材料。
3. 前記活物質の表面の０．０１％以上に前記固体イオン伝導性物質が一体化している請求項１又は２に記載の複合電極材料。
4. 前記活物質の表面の１％以上に前記固体イオン伝導性物質が一体化している請求項３に記載の複合電極材料。
5. 前記導電物質が、炭素材料である請求項１〜４のいずれかに記載の複合電極材料。
6. 前記活物質が、アルカリ金属硫化物である請求項１〜５のいずれかに記載の複合電極材料。
7. 前記活物質が、硫化リチウムであり、
   前記固体イオン伝導性物質が含むアルカリ金属が、リチウムである請求項１〜６のいずれかに記載の複合電極材料。
8. 前記固体イオン伝導性物質が、Ｐ原子，Ｌｉ原子及びＳ原子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の複合電極材料。
9. 前記導電物質の表面及び内部の一部に、活物質が一体化している請求項１〜８のいずれかに記載の複合電極材料。
10. 導電物質の表面及び／又は内部の一部に、活物質が一体化した複合材料と、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素とＳを含む化合物と、を反応させて、
    前記活物質の表面の一部に、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素とアルカリ金属とＳとを含む固体イオン伝導性物質を一体化させて合成する、
    活物質、導電物質及び固体イオン伝導性物質の複合電極材料の製造方法。
11. 前記活物質がＳ原子を含む請求項１０に記載の複合電極材料の製造方法。
12. 前記導電物質が細孔を有する請求項１０又は１１に記載の複合電極材料の製造方法。
13. 前記複合材料の平均粒径が２００μｍ以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合電極材料の製造方法。
14. 前記活物質の表面の一部に、前記固体イオン伝導性物質を一体化させて合成することが、溶媒を加えて加熱撹拌することによる請求項１０〜１３のいずれかに記載の複合電極材料の製造方法。
15. 前記導電物質が細孔を有する導電物質であり、前記活物質が硫化リチウムであり、
    前記導電物質と硫黄を密着させ、硫黄が溶解する温度で加熱し、前記導電物質の細孔内に硫黄を含浸させ、前記硫黄の固体化する温度まで冷却し、硫黄と反応して硫化リチウムになる物質と前記硫黄とを接触させて前記硫黄を硫化リチウム化して、前記導電物質と前記活物質が複合化した複合材料を得る請求項１０，１１，１２又は１３に記載の複合電極材料の製造方法。
16. 前記複合材料において、前記導電物質の表面及び内部の一部に活物質が一体化している請求項１０〜１５のいずれかに記載の複合電極材料の製造方法。
17. 請求項１〜９のいずれかに記載の複合電極材料を含む電極。
18. 請求項１〜９のいずれかに記載の複合電極材料を用いて製造された電極。
19. 請求項１７又は１８に記載の電極を備えるリチウム電池。
20. 請求項１９に記載のリチウム電池を備える装置。