KR100436712B1 - 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서, 상기 캐소드 활물질층은 포아 내에 설퍼가 충전되거나 및/또는 그 표면이 설퍼로 코팅된 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 캐소드 전극을 채용한 리튬전지는 충방전시 설퍼의 상변화가 일어나도 활물질층의 구조적 형상은 다공성 도전재에 의해서 유지되므로 활물질과 도전재가 캐소드 전극 내에서 독립적인 공간을 차지하고 있는 기존의 캐소드 전극에 비하여 충방전시 구조적으로 안정한 장점이 있다.

Description

캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode electrode, method for manufacturing the same, and lithium battery containing the same}
본 발명은 캐소드 전극, 그 제조방법,및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방전에 따른 캐소드 활물질 설퍼(sulfur)의 전해액으로의 용출시 전극 구조 변형이 없는 캐소드 전극, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
단량체 설퍼는 이론적으로 1680 mAh/g의 매우 큰 전기화학적 반응 용량을 가지고 있으며, 상온에서 리튬 금속에 대하여 평균 2V의 전압 평탄 영역을 나타낸다. 따라서 설퍼를 이용한 캐소드 전극은 기존의 리튬 이차 전지용 캐소드에 비하여 고용량의 전극제조가 가능하므로 최근 차세대 이차전지용 캐소드 활물질로 활발한 연구의 대상이 되고 있다.
설퍼 캐소드 활물질은 아래에 표시한 여러 전기화학적 반응 단계에 따라 진행되는 것으로 알려져 있으나, 실제 리튬 이차 전지에서 이용할 수 있는 설퍼의 반응 용량은 일부 폴리설파이드의 비가역적 반응 특성으로 인하여 이론 용량의 절반정도인 840 mAh/g 정도로 알려져 있다.
2Li + S8(고체) ↔ Li2S8(용액)
2Li + Li2S8(용액) ↔ 2Li2S4(용액)
2Li + Li2S4(용액) ↔ 2Li2S2(용액)
2Li + Li2S2(용액) ↔ 2Li2S (고체 침전물)
그런데, 캐소드 활물질인 설퍼, 및 설퍼 함유 유기 화합물은 일반적으로 전기전도성이 없거나 매우 낮아 전기화학반응이 일어나기 위해서는 전도성 반응 표면에 상기 활물질이 접촉되어 있어야 하고, 원활한 전기화학적 반응 사이트 제공을 위해서는 다량의 도전재 사용을 통한 충분한 반응표면적의 확보가 필요하다. 특히 단량체 설퍼를 활물질로 사용한 경우에는 초기 방전시 고상의 단량체 설퍼(S8)에서 전해액으로의 용출이 예상되는 방전 생성물(Li2SX)인 폴리설파이드로의 상변화가 뒤따르게 된다.
현재까지 알려진 설퍼를 사용한 일반적인 캐소드 전극 구조는 미국특허 US 5,523,179 및 US 5,582,623에 개시된 바와 같이 캐소드 활물질층에 있어서 활물질인 설퍼와 도전재인 카본 분말이 단순히 각각 독립적인 공간을 차지하면서 혼합되어 있어서 충방전시 설퍼가 폴리설파이드로 상변화(phase transition)하면서 전해액상으로 용출되면 고상의 설퍼가 존재하던 공간이 붕괴될 수 있는데, 이는 리튬 전지의 충방전 용량 및 수명에 부정적 영향을 주는 요인이 될 수 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 충방전시 상변화를 유발할 수 있는 설퍼를 캐소드 활물질로 사용하는 경우 설퍼, 도전재, 및 바인더가 각각 캐소드 활물질층 내에서 독립적으로 공간을 차지하고 있어 충방전시 캐소드 활물질층에 구조적 변형을 일으킬 수 있는 종래의 캐소드 전극 형태와 달리, 포아(pore) 내에 설퍼가 충전되거나 및/또는 그 표면이 설퍼로 코팅된 다공성 도전재를 이용함으로써 충방전시 설퍼의 상변화가 일어나도 활물질층의 구조적 형상은 다공성 도전재에 의해서 유지되므로 충방전 성능에 영향을 줄 수 있는 활물질층이 구조변화를 일으키지 않는 새로운 형태의 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 사용한 새로운 형태의 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 전극을 사용한 리튬 전지를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 설퍼가 충전된 다공성 도전재 및 캐소드 활물질층에 상기 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 포함하는 캐소드 전극을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법의 순서를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 실시예 1의 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 제조에 사용된 다공성 도전재의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 제조에 사용된 다공성 도전재의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 캐소드 전극 표면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 캐소드 전극 단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 캐소드 전극을 사용하여 제조한 리튬 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 8은 실시예 5에 따라 제조된 캐소드 전극을 사용하여 제조한 리튬 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 9는 비교예에 따라 제조된 캐소드 전극을 사용하여 제조한 리튬 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 10은 비표면적이 800m2/g인 탄소 분말에 존재하는 설퍼의 함량 변화에 따른 X-선 회절 피크의 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 비표면적이 2,000m2/g인 탄소 분말에 존재하는 설퍼의 함량 변화에 따른 X-선 회절 피크의 변화를 나타낸 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서,
상기 캐소드 활물질층은 그 표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있는 다공성 도전재, 또는 그 포아 내에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있는 다공성 도전재, 또는 그 표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있고 또한 포아내에도 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있는 다공성 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 다공성 도전재는 집전체 및 다른 다공성 도전재와 전기화학적으로 연결되어 있다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 다공성 도전재는 비표면적이 300 m2/g 이상이고, 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공사이즈를 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것이 바람직한데, 이 카본분말 또는 금속분말의 평균직경은 0.5nm ~ 1㎛ 범위의 기공사이즐를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다공성 도전재의 비표면적이 300 m2/g미만이면 충분한 기공구조를 갖기 힘든 문제점이 있다. 상기 다공성 도전재의 비표면적이 300 m2/g 이상이면 모두 사용가능하나, 현재의 시장에서 시판되는 다공성 도전재의 비표면적의 최대치는 4000 m2/g이므로 본 발명에서 사용가능한 상기 다공성 도전재의 비표면적의 상한치를 구태여 설정한다면 4000 m2/g이다. 기공사이즈가 0.5nm 미만이면 설퍼가 주로 다공성 도전재의 표면에 코팅되는 특성이 있으며, 기공사이즈가 1㎛을 초과하면 설퍼가 주로 포어의 내부에 충전되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 캐소드 활물질층의 두께는 2 ~ 200㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 다공성 도전재는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 바인더에 의하여 다른 다공성 도전재 및 상기 집전체에 바인딩되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 다공성 도전재는 상기 캐소드 활물질층의 중량을 기준으로 70 ~ 98중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 캐소드 전극에 있어서, 상기 다공성 도전재의 평균입자크기는 10nm ~ 20㎛인 것이 바람직한데, 0.5㎛ ~ 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균입자크기가 10nm ~ 0.5㎛인 도전재는 설퍼를 코팅하는데 적합하고, 평균입자크기가 0.5㎛ ~ 20㎛인 것은 도전재의 포아내에 설퍼를 충전하는데 적합하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 본 발명에 따라 제조된 캐소드 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 여기서 2차전지라 함은 주로 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등의 리튬 2차전지를 의미하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 제1 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법으로서,
(a) 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물과 건조된 다공성 도전재를 밀폐된 용기에 각각 혼합되지 않는 상태로 두는 단계; 및
(b) 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물과 상기 건조된 다공성 도전재를 50 ~ 300℃ 범위의 온도, 10-6~ 760torr 범위의 기압에서 2 ~ 72시간 동안 방치함으로써 기화된 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물이 상기 건조된 다공성 도전재로 확산된 후 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 포아내에 충전되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되고 또한 상기 다공성 도전재의 포아내에도 충전되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 프로세스의 온도가 50 ℃ 미만이면 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물의 기화가 어려운 문제점이 있고, 300℃를 초과하면 제조공정의 비효율적으로 되는 문제점이 있다. 상기 프로세스의 압력이 10-6torr 미만이면 제조공정을 진행시키기 위하여 고비용의 진공설비를 필요로 하는 문제점이 있고, 760torr를 초과하면 상압이상이어서 가압설비가 별도로 필요한 문제점이 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 또한 제2 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법으로서,
(a) 밀폐된 용기의 내부에서 건조된 다공성 도전재와 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 혼합한 후 50 ~ 300℃ 범위의 온도로 가열함으로써 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 용융시키고 이 용융물이 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 포아내에 충전되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되고 또한 상기 다공성 도전재의 포아내에도 충전되도록 하는 단계; 및
(b) 상기 밀폐된 용기의 내부를 10-6~ 760torr 범위의 기압으로 감압하여 상기 다공성 도전재의 포아의 내부 및 상기 밀폐된 용기의 내부에 존재하는 기체를 제거하면서 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 상기 포아의 내부로 더욱 충전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 밀폐된 용기의 내부를 760torr ~ 7,000torr의 기압으로 가압하여 상기 용융된 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 상기 포아의 내부로 강제적으로 더욱 충전시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가압 프로세스의 압력이 760torr 미만이면 가압이 되지 않는 문제점이 있고, 7,000torr를 초과하면 압력이 더 이상 증가하여도 설퍼 충전량이 실질적으로 더 이상 증가하지 않으며, 오히려 높은 압력을 유지하기 위한 비용만이 증가한다.
상기 제2 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물의 충전량을 증가시키기 위하여 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계를 2 ~ 10회 반복할 수 있다.
상기 제1 및 제2 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 설퍼가 코팅 또는 충전된 다공성 도전재 70 ~ 98 중량%, 및 바인더 2 ~ 30 중량%를 포함하는 고형성분의 총중량을 기준으로 40 ~ 200중량%의 용매에 균일하게 혼합하여캐소드 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체 상에 코팅하는 단계를 더 포함한다. 상기 용매의 양이 상기 고형성분의 총중량을 기준으로 40중량% 미만이면 점도가 지나치게 높아 코팅작업이 어려워지고, 200중량%을 초과하면 점도가 지나치게 낮아서 역시 코팅작업을 어렵게 한다.
상기 제1 및 제2 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 도전재는 비표면적이 300 m2/g 이상이고, 평균직경 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것이 바람직한데, 이 카본분말 또는 금속분말의 0.5nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 및 제2 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 태양에 따른 캐소드 전극의 제조방법에 있어서, 상기 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계 이전에 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물이 코팅 또는 충전된 다공성 도전재를 분쇄하여 평균입자크기가 10nm ~ 20㎛의 크기로 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 다공성 도전재의 포아내에 활물질을 많이 충전시키기 위해서는 평균입자크기가 0.5㎛ ~ 20㎛이 되도록 분쇄되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 그 표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있거나, 또는 그 포아 내에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있거나, 또는 그표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있고 또한 포아내에도 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있는 2차전지의 캐소드 활물질용 다공성 도전재도 제공한다.
상기 2차전지의 캐소드 활물질용 다공성 도전재는 비표면적이 300 m2/g 이상이고, 평균직경 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것이 바람직한데, 이 카본분말 또는 금속분말은 0.5nm ~ 1㎛ 범위의 평균직경의 기공을 갖는 것이 바람직하다.
상기 2차전지의 캐소드 활물질용 다공성 도전재에 있어서, 상기 다공성 도전재의 평균입자크기는 10nm ~ 20㎛인 것이 바람직한데, 다공성 도전재의 포아내에 활물질을 많이 충전시키기 위해서는 0.5㎛ ~ 20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 전도성 도전재, 이를 이용하여 제조된 캐소드 전극과 그 제조방법 및 이를 채용한 2차전지의 제조방법에 대하여 설명한다. 이하의 명세서에서 사용되는 용어 "설퍼"는 설퍼 뿐만 아니라 설퍼 함유 유기화합물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한 경우에 따라서는 설퍼가 다공성 도전재의 포아에 충전된 것으로 기술하는 경우가 있지만, 이는 단지 기술의 편의를 위한 것으로서 설퍼가 다공성 도전재의 표면을 코팅할 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 포아내에 설퍼가 충전된 다공성 도전재 및 캐소드 활물질층에 상기 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 포함하는 캐소드 전극을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 도 1의 좌측부에는 다공성 도전재(1)의 포아 내에 설퍼(3)가 충전된 다공성 도전재(5)가 도시되어 있다. 상기 설퍼가 충전된 다공성 도전재(5)는 비표면적이 300 m2/g 이상이고 평균직경 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본 분말 또는 금속 분말인 다공성 도전재(1) 내에 설퍼(3)가 충전된 형태로 되어있다. 상기 설퍼가 충전된 다공성 도전재(5)는 비표면적이 매우 커서 충전된 설퍼의 전기화학적 산화/환원이 일어나는 활성사이트를 충분히 제공하므로 설퍼의 산화/환원시 활성화 과전압(activation overpotential)을 효과적으로 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 크기는 10nm ~ 20㎛의 범위로서 다공성 도전재간의 접촉저항을 낮출 수 있고, 또한 활물질의 함량을 높일 수 있어서 2차 전지를 고용량화하기 용이하다. 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 크기가 10nm 미만이면 접촉과전압 감소의 효과가 충분하지 못한 문제점이 있고, 20㎛를 초과하면 균일한 물성의 전극제조가 어려운 문제점이 있으므로 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 크기는 상기 범위로 조절되는 것이 중요하다.
도 1을 다시 참조하면, 도 1의 우측부에는 집전체(7) 상에 설퍼가 충전된 다공성 도전재(5)를 포함하는 캐소드 활물질층(9)이 적층된 캐소드 전극이 도시되어 있다.
상기 설퍼가 충전된 다공성 도전재(5)는 다른 다공성 도전재(5) 및 집전체(7)와 전기화학적으로 연결되어 있으며, 또한 바인더에 의해 집전체(7)와 바인딩되어 있다. 바인더(11)로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 활물질층(9)의 건조후 두께는 필요에 따라 2㎛ ~ 200㎛ 두께로 조절될 수 있다. 활물질층(9)의 두께가 2㎛ 미만이면 활물질층의 두께가 도전재의 크기에 비하여 작아서 제조상의 어려움이 있고, 200㎛을 초과하면 슬러리 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼워져 건조도중 두께분포가 불균일해지는 문제점이 있다.
한편, 설퍼가 충전된 다공성 도전재(5)는 캐소드 활물질층(9)의 중량을 기준으로 70 ~ 98중량%인 것이 바람직한데, 70중량% 미만이면 전지의 단위부피당 용량이 작아지는 문제점이 있고, 98중량%를 초과하면 도전재간의 원활한 바인딩이 어려운 문제점이 있다.
이어서 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법 및 이를 채용한 2차 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 캐소드 전극의 제조방법의 순서를 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 비표면적이 300 m2/g 이상이고, 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 다공성 도전재, 바람직하게는 카본 분말 또는 금속분말을 통상적으로 100 ~ 150℃의 온도범위에서 상압 또는 감압하에서 건조하여 다공성 도전재 내에 흡착되어 있는 수분을 제거한다. 이는 후속 공정에서 설퍼가 포아내에 용이하게 충전될 수 있게 하는 것을 목적으로 한다.
이어서 건조된 다공성 도전재의 포아내에 설퍼를 충전한다. 이과정은 2가지 방법에 의하여 이루어질 수 있다.
첫번째 방법은 설퍼를 기상으로 한 후 다공성 도전재의 흡착력을 이용하여 다공성 도전재의 포아내로 흡착충전시키는 방법이다. 이 방법은 설퍼와 건조된 다공성 도전재를 밀폐된 용기에 각각 혼합되지 않는 상태로 두는 것으로부터 시작된다. 이어서 상기 설퍼와 상기 건조된 다공성 도전재을 50 ~ 300℃ 범위의 온도, 10-6~ 760torr 범위의 기압에서 2 ~ 72시간 동안 방치함으로써 기화된 설퍼가 상기 건조된 다공성 도전재의 포아내에 확산된 후 상기 포아내에 충전되도록 하여 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 제조한다.
두번째 방법은 설퍼를 용융시킨 후 다공성 도전재의 흡착력과 주변 분위기의 조절된 기압조건을 이용하여 다공성 도전재의 포아내로 설퍼를 흡착충전시키는 방법이다.
이 방법은 밀폐된 용기의 내부에 건조된 건조된 다공성 도전재와 설퍼를 혼합된 상태로 두는 것으로부터 시작된다. 양자를 혼합상태로 두는 것은 설퍼의 충전시 설퍼가 다공성 도전재의 포아의 내부로 균일하게 충전될 수 있도록 하기 위한 것으로서, 통상적으로 분체 혼합기에 의한 방법과 같이 기계적인 방법으로 혼합하여 둔다. 이어서 50 ~ 300℃ 범위의 온도로 가열함으로써 설퍼를 용융시켜 다공성 도전재의 포아의 내부에 설퍼를 충전시키고, 계속해서 밀폐된 용기의 내부를 10-6~ 760torr 범위의 기압으로 감압하여 상기 포아의 내부 및 상기 밀폐된 용기의 내부에 존재하는 기체를 제거하면서 설퍼를 상기 포아의 내부로 더욱 충전한다.
이 단계만으로도 다공성 도전재의 포아의 내부로 용융된 설퍼의 충전이 충분히 이루어지지만 충전량을 증가시키기 위해서는 계속해서 상기 밀폐된 용기의 내부를 760torr ~ 7000torr의 기압으로 가압하여 용융된 설퍼를 건조된 다공성 도전재의 포아의 내부로 강제적으로 더욱 충전시킬 수 있다. 이로써 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 제조를 완료하게 되는데, 설퍼의 충전량을 더욱 증가시키기 위하여는 상기 감압단계와 상기 가압단계를 2 ~ 10회 반복할 수 있다.
이상에서는 편의상 설퍼는 다공성 도전재의 포아내에만 충전되는 것으로 설명되었으나, 실상을 더욱 상세하게 설명하면 도전재의 다공성 정도와 다공성 도전재에 포함되게 된 설퍼의 함량 변화에 따라 설퍼는 다공성 도전재의 포아 내부에 충전될 뿐만 아니라 도전재의 표면에도 코팅될 수 있다. 도 10 및 도 11은 각각 비표면적이 800m2/g, 2000m2/g인 탄소 분말의 설퍼 함량 변화에 따른 X-선 회절 피크의 변화를 나타낸 것이다. 두 경우 모두 다공성 도전재에 포함되게 된 설퍼의 함량이 증가함에 따라 도전재의 표면에 설퍼가 코팅되어 있음을 의미하는 설퍼 피크가 뚜렷해지고 있다.
즉, 비표면적이 800m2/g인 탄소 분말을 도전재로 사용하는 경우인 도 10을 참조하면, SJAP3은 다공성 도전재에 포함된 설퍼함량이 0%인 경우로서 2θ각이 약 27도 부근에서 불순물에 의한 것으로 생각되는 피크가 뚜렷하게 나타났고 설퍼피크는 관찰되지 않았다. SJAP3-100은 다공성 도전재에 포함된 설퍼 함량이 100%인 경우로서 불순물 피크는 약하고, 도전재 표면에 설퍼가 코팅되어 있음을 의미하는 설퍼 피크가 2θ각의 전영역에서 고르게 관찰되기 시작하였다. 이러한 경향은 설퍼함량이 200%인 경우를 나타내는 SJAP3-200의 경우에도 계속된다.
비표면적이 2,000m2/g인 탄소 분말을 도전재로 사용하는 경우인 도 11을 참조하면, Norit, Norit-150, 및 Norit-200은 각각 설퍼함량이 중량대비 0%, 150%, 및 200%인 경우를 나타낸다. 도 11을 살펴보면, 탄소분말 도전재에 포함된 설퍼의 함량이 도전재의 중량 대비 200%가 되어야 비로소 도전재의 표면에 설퍼가 코팅되기 시작하는 것을 알 수 있다.
도 10 및 도 11의 결과를 비교하면, 탄소분말의 비표면적이 800m2/g의 경우에는 100% 설퍼 함량에서부터 도전재 표면에 코팅된 설퍼가 관찰되나, 비표면적 2000m2/g의 경우에는 설퍼 함량이 150%에서도 설퍼 피크가 나타나지 않고 설퍼 함량이 약 200%는 되어야 설퍼 피크가 나타났다. 이러한 결과는 설퍼가 임계량 미만으로 다공성 도전재에 존재하는 경우에는 설퍼는 주로 도전재의 포아내에 충전된 상태로 존재하며, 설퍼가 임계량 이상으로 존재하면 설퍼는 도전재의 포아내에 충전될 뿐만 아니라 그 표면에도 코팅되어 있음을 의미한다. 이때 도전재의 다공성이 클수록 상기 설퍼의 임계량은 증가한다.
한편, 본 발명에 있어서 설퍼가 표면에 코팅된 다공성 도전재를 사용하는 경우에도 설퍼가 포아내에 충전된 다공성 도전재를 사용하는 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있음이 본 발명자들에 의한 많은 시험에 의하여 확인되었다. 즉 설퍼가 표면에 코팅된 도전재를 적층하여 사용하면 포아내에 설퍼가 코팅된 형상과 유사하여 거의 동일한 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 특히 도전재의 입자크기가 작은 경우에는 도전재의 포아내로 설퍼를 충전하는 것 보다 도전재 입자에 설퍼를 코팅하는 방법이 더욱 유용할 수 있다.
이렇게 하여 본 발명에 따른 캐소드 전극 및 2차 전지의 제조방법에 있어서 가장 큰 특징인 설퍼가 코팅 및/또는 충전된 다공성 도전재의 제조가 완료되는데, 이를 이용하여 캐소드 전극 및 2차전지를 제조하는 것은 통상적인 방법에 따른다.
즉, 상기 설퍼가 충전 또는 코팅된 다공성 도전재 70 ~ 98 중량%, 바인더 2 ~ 30 중량%를 이 고형성분의 총중량을 기준으로 40 ~ 200중량%의 용매에 균일하게 혼합하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체 상에 5 ~ 500㎛의 두께로 코팅한 후 건조하면 활물질층의 두께가 5 ~ 200㎛인 캐소드 전극을 얻을 수 있다.
한편, 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계 이전에 상기 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 크기가 10nm ~ 20㎛의 범위내에 있으면 그대로 사용하고 20㎛을 초과하는 크기인 경우에는 이를 밀링 등의 방법으로 분쇄하여 상기의 적당한 입자크기로 조절한 후 사용한다.
본 발명의 캐소드 활물질 슬러리의 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 용매로서는 사용된 바인더의 종류에 따라 NMP, THF, 아세토니트릴, 이소프로필알코올, 아세톤 등이 사용될 수 있으나, 설퍼의 용해도가 큰 용매는 가급적 피하는 것이 바람직하다.
이어서 실시예를 들어 본 발명에 따른 캐소드 전극 및 2차 전지의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하는데, 이는 예시적인 것으로서 당업자에 의하여 특정한 목적에 맞게 변형될 수 있으므로 본 발명의 범위가 아래의 구체적인 실시예에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1 : 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 제조
비표면적이 800m2/g인 분말상의 코올(coal)계 활성탄(도 3의 주사전자현미경사진 참조)을 180℃에서 22시간 동안 진공건조를 실시하였다. 이 과정에서 수분이 제거되어 2.6%의 무게감소가 발생하였다. 수분이 제거된 활성탄 8.05g과 단량체 설퍼 8.03g을 각각 분리된 용기에 장입하고 이들 장입 용기들을 동일한 밀페 용기에 넣고, 180℃, 상압의 분위기에서 20시간 방치하여 활성탄 무게 대비 15.4%의 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 제조하였다.
실시예 2 : 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 제조
비표면적이 800m2/g인 분말상의 코올계 활성탄(도 3의 주사전자현미경사진 참조)을 180℃에서 22시간 동안 진공건조를 실시하였다. 이 과정에서 수분이 제거되어 2.6%의 무게감소가 발생하였다. 수분이 제거된 활성탄 2.03g과 단량체 설퍼 2.06g을 혼합하여 동일한 용기에 장입하고 밀폐한 뒤, 180℃, 상압의 분위기에서 20시간 방치하여 활성탄 무게 대비 66.5%의 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 제조하였다. 이 설퍼가 충전된 다공성 도전재의 SEM 사진을 도 4에 나타냈다. 도 3과 비교할 때 활성탄의 포아가 설퍼로 충전되어 포아가 매워져 있음을 알 수 있다.
실시예 3 : 캐소드 전극 제조
비표면적이 800 m2/g 인 분말상의 코올계 활성탄(도 3의 주사전자현미경사진 참조)을 150℃에서 72시간 동안 진공건조하였다. 이 과정에서 수분이 제거되어 2.13%의 무게감소가 발생하였다. 수분이 제거된 활성탄 16.03g과 단량체 설퍼 20.04g을 혼합하여 동일한 용기에 장입하고 밀폐한 뒤, 온도를 150℃로 유지하면서 상압 및 150torr의 감압하에서 교대로 24시간씩 방치하여 활성탄 무게 대비 118.5%의 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 제조하였다.
상기의 방법에 의해 제조된 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 설퍼가 충전된 다공성 도전재/ 지르코니아 볼/아세토니트릴 = 8.03g / 340.24g / 32.11g의 비율로 하여 250ml HDPE 병에 넣고 200rpm의 속도로 24시간 밀링을 행한 뒤, 바인더로서 중량평균분자량 60만의 폴리에틸렌옥사이드를 아세토니트릴에 녹인 6% 용액을 설퍼가 충전된 다공성 도전재 / 바인더 = 91.5(49.7/41.8) / 8.5의 비율로 장입하고 50rpm의 속도로 2시간 동안 혼합하여 캐소드 활물질 슬러리를 얻었다.
이를 두께 15㎛의 카본 프라이머층이 코팅된 Al 기재 위에 닥터 블레이드를 사용하여 180㎛의 두께로 코팅한 후, 80℃ 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 캐소드 극판을 제조하였다.
도 5와 도 6은 각각 이에 의하여 얻은 캐소드 제조된 전극의 표면 및 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 상기 전극의 표면을 나타낸 것으로서 평균입경 1㎛ 내외의 설퍼가 충전된 비정형의 다공성 도전재들을 바인더가 부분적으로 감싸고 있는 형상을 보이고있다. 도 6은 상기 전극의 단면을 나타낸 것으로 평균입경 1㎛ 내외의 도전재로 이루어진 약 20㎛ 정도 두께의 활물질층을 확인할 수 있다.
실시예 4(리튬 전지 셀의 제조)
다음과 같은 방법으로 실시예 3에서 제조한 캐소드 전극을 사용하여 캐소드 활물질함량(loading level) (설퍼 1g당 이론용량을 838 mAh/g으로 설정) 1mAh/cm2급의 셀(전극면적 6.3cm2)을 조립하였다.
또한 이와 별도로 리튬 금속판을 소정치수로 절단하여 리튬 금속 애노드 전극을 제조하였다.
이와 같이 제조한 캐소드 극판과 애노드 극판의 사이에 두께 25㎛인 폴리에틸렌제 세퍼레이터(Cellgard사 제품)를 배치하고, 이를 파우치 타입의 리튬 전지 셀로 조립하였다. 이 파우치내에 유기 전해액을 주입하고 밀봉함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다. 여기에서 유기 전해액으로는 디옥소레인(DOX) : 디글라임(DGM) : 디메톡시 에탄(DME) : 설포레인(SUL) = 5 : 2 : 2 : 1의 부피비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiSO3CF3가 용해되어 있는 전해액 90mg을 사용하였다.
이와 같이 하여 완성된 리튬 전지 셀을 4시간 방치 후, 2.8-1.5V 구간에서 0.25C 방전과 충전을 각 1회씩 행한 다음 0.5C의 조건으로 사이클링 시험을 하였다. 충전시에는 설계 용량의 150% 컷오프(cut-off) 조건이 추가로 설정되었다. 충방전 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7을 참조하면, 방전시 비용량이 500mAh/g을 넘는 영역에서도 전지의 전위가 2V 이하로 저하되지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 5(리튬 전지 셀의 제조)
비표면적이 2000m2/g인 분말상의 활성탄을 150℃에서 72시간 동안 진공 건조하였다. 진공 건조된 활성탄 11.6g과 단량체 설퍼 20.66g을 혼합하여 동일 용기에 장입하고 밀폐한 뒤, 150℃, 760torr에서 24 시간 방치하였다. 이어서, 온도를 150℃로 유지하면서 상압 및 150torr의 감압하에서 교대로 가압과 감압을 10회 실시하여 활성탄 무게 대비 186%의 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 제조하였다.
이와 같이 제조된 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 설퍼가 충전된 다공성 도전재/지르코니아 볼/아세토니트릴 = 10.76g/345g/16g의 비율로 250ml HDPE 병에 넣고 200rpm의 속도로 24시간 밀링을 행한 뒤, 바인더로 중량평균 분자량 400만의 폴리에틸렌 옥사이드를 아세토니트릴에 용해시킨 4%용액을 설퍼가 충전된 다공성 도전재/바인더 = 95/5의 비율로 장입하고 50rpm의 속도로 2시간 동안 혼합하여 캐소드 활물질 슬러리를 얻었다. 이를 두께 15㎛의 카본 프라이머층이 코팅된 Al 기재 위에 닥터 블레이드를 사용하여 200㎛로 코팅한 후, 80℃ 온도, 및 상압의 분위기에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 캐소드 극판을 제조하였다.
이와같이 하여 얻은 캐소드 전극을 사용하여 실시예 4에서 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 캐소드 활물질 함량(loading level) (설퍼 1g당 이론용량을 838 mAh/g으로 설정) 1mAh/cm2급의 셀(전극면적 6.3cm2)을 조립하고, 동일한 방법과 조건에서 충방전시험을 실시하였다. 충방전 결과를 도 8에 나타냈다.
도 8을 참조하면, 방전시 비용량이 500mAh/g인 영역 부근에서도 전지의 전위가 2V 이하로 저하되지 않음을 확인할 수 있었다.
비교예 4(캐소드 활물질로 설퍼를 사용한 리튬 전지 셀의 제조)
250ml HDPE 병에 단량체 설퍼 7.0g을 넣고 지르코니아 볼 340g을 사용하여 아세토니트릴 용액하에서 200rpm의 속도로 24시간 밀링을 행하여 설퍼 입자를 얻었다. 슈퍼피(카본도전재)/ 중량평균 분자량 60만의 PEO = 1.67/1의 중량비로 아세토니트릴/NMP혼합용매에 용해시켜 얻은 슬러리 용액에 위에서 얻은 설퍼 입자를 혼합하여 설퍼의 함량이 55.54중량%인 캐소드 활물질 슬러리을 얻었다.
이를 두께 15㎛의 카본 프라이머층이 코팅된 Al 기재 위에 닥터 블레이드를 사용하여 220㎛로 코팅한 후, 80℃ 온도, 및 상압의 분위기에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 캐소드 극판을 제조하였다(O.K?).
이와같이 하여 얻은 캐소드 전극을 사용하여 실시예 4에서 설명한 방법과 동일한 방법에 따라 캐소드 활물질 함량(loading level) (설퍼 1g당 이론용량을 838 mAh/g으로 설정) 1mAh/cm2급의 셀(전극면적 6.3cm2)을 조립하고, 동일한 방법과 조건에서 충방전시험을 실시하였다. 충방전 결과를 도면 9에 나타냈다.
도 9를 참조하면, 방전시 비용량이 100mAh/g인 영역 이상에서 부터 조기에 전지의 전위가 2V 이하로 저하됨을 알 수 있었다. 도 7 내지 도 9를 비교하면, 본 발명에 따른 설퍼가 충전된 다공성 도전재를 사용하여 제조한 캐소드 전극을 채용한 리튬 2차 전지는 안정적인 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 설퍼가 충전 및/또는 코팅된 다공성 도전재를 이용한 캐소드 전극을 채용한 2차전지는 충방전시 설퍼의 상변화가 일어나도 활물질층의 구조적 형상은 다공성 도전재에 의해서 유지되므로 활물질과 도전재가 캐소드 전극 내에서 독립적인 공간을 차지하고 있는 기존의 캐소드 전극에 비하여 충방전시 구조적으로 안정한 장점이 있다.

Claims (23)

  1. 집전체상에 캐소드 활물질층이 적층된 캐소드 전극에 있어서,
    상기 캐소드 활물질층은 그 표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있는 다공성 도전재, 또는 그 포아 내에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있는 다공성 도전재, 또는 그 표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있고 또한 포아내에도 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있는 다공성 도전재을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 집전체 및 다른 다공성 도전재과 전기화학적으로 연결된 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 비표면적이 300 m2/g 이상이고, 평균직경 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것을 특징으로하는 캐소드 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 평균직경 0.5nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 도전재은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 바인더에 의하여 다른 다공성 도전재 및 상기 집전체에 바인딩되어 있는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 상기 캐소드 활물질층의 중량을 기준으로 70 ~ 98중량%인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 도전재의 평균입자크기는 10nm ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다공성 도전재의 평균입자크기는 0.5㎛ ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 캐소드 전극을 포함하는 2차 전지.
  10. 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물과 건조된 다공성 도전재를 밀폐된 용기에 각각 혼합되지 않는 상태로 두는 단계; 및
    상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물과 상기 건조된 다공성 도전재를 50 ~ 300℃ 범위의 온도, 10-6~ 760torr 범위의 기압에서 2 ~ 72시간 동안 방치함으로써 기화된 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물이 상기 건조된 다공성 도전재로 확산된 후 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 포아내에 충전되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되고 또한 상기 다공성 도전재의 포아내에도 충전되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  11. (a) 밀폐된 용기의 내부에서 건조된 다공성 도전재와 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 혼합한 후 50 ~ 300℃ 범위의 온도로 가열함으로써 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 용융시키고 이 용융물이 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 포아내에 충전되거나, 또는 상기 다공성 도전재의 표면에 코팅되고 또한 상기 다공성 도전재의 포아내에도 충전되도록 하는 단계; 및
    (b) 상기 밀폐된 용기의 내부를 10-6~ 760torr 범위의 기압으로 감압하여 상기 다공성 도전재의 포아의 내부 및 상기 밀폐된 용기의 내부에 존재하는 기체를 제거하면서 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 상기 포아의 내부로 더욱 충전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 상기 밀폐된 용기의 내부를 760torr ~ 7,000torr의 기압으로 가압하여 상기 용융된 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물을 상기 포아의 내부로 강제적으로 더욱 충전시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 설퍼가 코팅 또는 충전된 다공성 도전재 70 ~ 98 중량%, 및 바인더 2 ~ 30 중량%를 고형성분의 총중량을 기준으로 40 ~ 200중량%의 용매에 균일하게 혼합하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체 상에 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  14. 제10항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 비표면적이 300 m2/g 이상이고, 평균직경 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 평균직경 0.5nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 캐소드 활물질 슬러리를 제조하는 단계 이전에 상기 설퍼 또는 설퍼 함유 유기화합물이 코팅 또는 충전된 다공성 도전재를 분쇄하여 평균입자크기가 10nm ~ 20㎛가 되도록 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 평균입자크기가 0.5㎛ ~ 20㎛이 되도록 분쇄되는 것을 특징으로 하는 캐소드 전극의 제조방법.
  19. 그 표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있거나, 또는 그 포아 내에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있거나, 또는 그 표면에 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 코팅되어 있고 또한 포아내에도 설퍼 또는 설퍼 함유 유기물질이 충전되어 있는 2차전지의 캐소드 활물질용 다공성 도전재.
  20. 제19항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 비표면적이 300 m2/g 이상이고, 평균직경 0.05nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것을 특징으로 하는 다공성 도전재.
  21. 제20항에 있어서, 상기 다공성 도전재는 평균직경 0.5nm ~ 1㎛ 범위의 기공을 갖는 카본분말 또는 금속분말인 것을 특징으로 하는 다공성 도전재.
  22. 제20항에 있어서, 상기 다공성 도전재의 평균입자크기는 10nm ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 도전재.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다공성 도전재의 평균입자크기는 0.5㎛ ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 도전재.
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