JPS6362164A - ナトリウム−硫黄電池の硫黄極成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ナトリウム−硫黄電池の硫黄極成形体の製造
法に係り、特に、充放電サイクルの経過に伴なうナトリ
ウム−硫黄電池の内部抵抗の上昇をおさえ、高性能、長
寿命化を達成するに好適な、ナトリウム−硫黄電池の硫
黄極成形体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来のすＩ−’）ラム−硫黄電池の硫黄極成形体の製造
方法に関しては、特開昭筒５５−１３３７７５号に記載
のように、多孔質電子伝導材（一般には比抵抗が低く、
硫黄、多硫化ナトリウムに対する耐蝕性、固体電解質と
硫黄極容器との接触性等を考慮し、ＰＡＮ、ピンチ系の
繊維を焼成して得られる炭素、黒鉛繊維物質のシートフ
ェルト、ウェブ等が用いられる）を、型の中に圧縮収納
し、型を１００〜４００℃に加熱し、真空とした後、あ
らかじめ硫黄供給貯蔵器に収納した硫黄を溶融させ、不
活性ガスにより加圧し、型との圧力差により、硫黄を多
孔質電子伝導材の中に含浸させるとなっていた。しかし
硫黄供給貯蔵器に収納された硫黄に含まれる、あるいは
吸着される不純物、また多孔質電子伝導材に吸着される
不純物（特開昭第５５−１３３７７５号において、多孔
質電子伝導材を加熱真空引するとの記載があるが、これ
は硫黄の含浸にあたり圧力差をつけるための作業であり
、不純物の除去を目的とした真空焼成ではない）のナト
リウム−硫黄電池に与える悪影響については考慮されて
いなかった。

固体電解質における不純物がナトリウム−硫黄電池に与
える悪影響については化学工業１９８０年、８月号、Ｐ
６９ｒβ−アルミナ（２）」に記載されている。すなわ
ち、固体電解質は、Ｋ、Ｃａ、水分等の不純物の混入に
より劣化及び抵抗値が増加する。また、大気中に放置し
ておくと大気中の水分を吸湿し風化する等、記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、硫黄極成形体中に含有される不純物の
固体電解質に与える悪影響について配慮がされておらず
、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質の劣化による抵抗
上昇による出力低下、寿命低下の問題があった。

本発明の目的は、硫黄極成形体の製作に当り、多孔質電
子伝導材の酸素雰囲気焼成および真空焼成、硫黄の真空
溶融、硫黄の多孔質電子伝導材への含浸を一連の作業で
行ない、硫黄極成形体中に含有される不純物を除去する
ことにより、ナトリウム−硫黄電池のサイクルの経過に
伴なう抵抗の上昇をおさえ、高性能、長寿命化を達成す
ることにある。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的は、ナトリウム−硫黄電池の硫黄極成形体の製
作に当り、下記３点を実施することにより達成される。

１、多孔質電子伝導材の焼成 １−１多孔質電子伝導材は、比表面積が大きく多孔質で
あることが必要条件であるが、逆に、このことにより高
い吸着性があることがわかる。従って吸着された不純物
（特に有機物に注目して）を除去するために、酸素雰囲
気中で焼成することが必要である。

この焼成温度は、電池の作動温度３００〜３５０℃より
高く、かつ多孔質電子伝導材が焼成しない範囲で選定さ
れ、４００℃程度が望ましい。

１−２上記焼成の終了した多孔質電子伝導材を温度を維
持した状態で、真空引きし完全脱水する。

２、硫黄の真空中での溶融 硫黄を気密容器の中に収納し、真空状態として加熱溶融
させ、脱水する。あるいはさらに蒸留による硫黄の精製
を行なってもよい。

３、多孔質電子伝導材への硫黄の含浸 上記１．２を気密ループの中で行ない、処理を施した多
孔質電子伝導材、硫黄を大気にふれることなくして多孔
質電子伝導材への硫黄の含浸を行ない、冷却してから硫
黄極成形体を取り出す。

本発明で用いる多孔質電子伝導材としては、炭素、黒鉛
繊維物質のシート、フェルト、ウェブ等がある。

〔作　用〕

ナトリウム−硫黄電池の基本動作について記載する。ナ
トリウム−硫黄電池は、ナトリウムイオンのみを透過さ
せる固体電解質を介して一方に溶融ナトリウム、他方に
溶融硫黄が設けられ、約３００〜３５０℃で充放電が行
なわれる高温二次電池である。このときの充放電反応は
となり放電時にはナトリウムは電子を遊離してナトリウ
ムイオンとなり、固体電解質を透過して硫黄と反応し、
多硫化ナトリウム（Ｎａ、Ｓｘ）を生成する。そして充
電時には電池の開路電圧より大きな負電圧を付加するこ
とにより、多硫化ナトリウム（ＮａｚＳｘ）はナトリウ
ムイオンと硫黄に分離する。

ナトリウム−硫黄電池の劣化機構については以下のよう
に考えられる。

１、充電時に生じたＮａ金属が固体電解質であるβ−ア
ルミナに存在するクラックから流出するときに、その粘
性によって応力を発生させクラックを進展させる。

２、　　Ｎａ金属がβ−アルミナを腐蝕する。とくに応
力がかかっている部分では腐蝕速度が大きい。

３、　β−アルミナのボア部分にＮａ金属が生成しＮａ
Ａ　Ｉ　Ｏ，を作り、クラックを発生させる。

４、大電流が集中する部分では結晶粒界が破壊する。

５、に゛がＮａ”に置換することによって応力が発生し
破壊する。

６、　Ｃａ”がβ−アルミナ焼結体の粒界部分に入り粒
界抵抗を増大させ、かつ粒界での劣化を加速する。

７、水分の存在によりＮａＯＨを生成し、劣化する。

上記の劣化機構の１〜３は、固体電解質の性状により決
まる。５〜７は、電池中に含有される不純物により決ま
る。４は電池内の応力の不均一により決まる。

これらのことより、硫黄掻成形体中に含有される不純物
を極力除去することにより、固体電解質の劣化をおさえ
寿命を向上させることが出来る。

本発明の製造法において多孔質電子伝導材の酵素雰囲気
での焼成を行うと、不純物である高分子系の有機物が分
解し炭化することにより除去される。次いで多孔質電子
伝導材を真空焼成すると脱水が行なわれる。この２段階
の焼成処理により、多孔質電子伝導材の表面及び空孔間
より高分子系の有機物、水分が除去されて表面が活性化
される。

硫黄の溶融を真空中で行なうと、硫黄中に含まれる水分
が除去され、こうして得られた硫黄を、大気に触れるこ
とのないようにして、上記多孔質電子伝導材に含浸させ
ると不純物を含まない硫黄橋成形体を製造することがで
きる。

〔実施例〕

硫黄橋成形体の製作方法と硫黄極成形体製作装置の構成
を第１．２図により説明する。第２図に示す装置におい
て、規定の寸法に切断した多孔質電子伝導材１を圧縮し
硫黄極成形型３にセットする。硫黄極成形型３は、芯金
３ａ、外管３ｂ、金属パツキン３ｃ、上下ふた３ｄ、ボ
ルト３ｅにて構成されている。ここで芯金は、硫黄極の
組立を考慮し、β−アルミナの外径より０．５〜１゜Ｏ
Ｎ大きめに製作されている。また、硫黄橋成形体の取出
しの便宜上、鏡面に仕上げられている。外管は同様の理
由で硫黄種容器の内径より０．５〜１．　Ｏ＊＊小さめ
に製作され鏡面に仕上げられている。金属パツキンは、
耐蝕性の関係からアルミパツキンを用いる。

硫黄２は、規定量計量し、硫黄貯蔵槽に収納される。硫
黄貯蔵槽は、容器４ａ、金属パツキン４ｂ、ふた４ｃに
て構成される。上記の方法により準備された硫黄極成形
型、硫黄貯蔵槽は、真空、不活性ガス配管８，１０、硫
黄注入配管９、コールドトラップ５、真空ポンプ７、不
活性ガスポンベ１１と連結され、第２図に示す系統に組
立てられる。又、加熱部は、加熱範囲７の部分に相当す
る。上記のごとく構成された硫黄極成形装置を昇温する
。昇温後、多孔質電子伝導材を酸素雰囲気（大気中）で
４００　”Ｃにおいて３０分〜６０分焼成する。この焼
成過程により、高分子系の有機物は分解し炭化する。但
し水分は、蒸発はするものの系が閉ループとなっている
ため系内にとどまり除去されない。

次に脱水の為、真空焼成を温度３００〜４５０℃、真空
度１０弓ｔｏｒｒ以下、時間は長い程良いがおおむね２
時間程度熱処理を施す。上記２段階の熱処理により、多
孔質電子伝導材の表面及び空孔間より高分子系の有機物
、水分は除去される。

次に、硫黄貯蔵槽の硫黄を融点以上の温度１３０〜１６
０℃程度、真空度１０−’ｔｏｒｒ以下の条件で溶融さ
せる。時間は長い程よいが、真空配管１０の管径６〜１
２ｍ１程度を選定すれば、おおむね２時間程度でよい。

真空配管と真空ポンプの間に、コールドトラップ５を設
置し、硫黄の蒸気による影響を少なくする。以上の作業
により、硫黄中に含まれている水分は除去される。又、
更に不純物を除去する為には、減圧下の圧力に相当する
沸点以上の温度で硫黄を気化させ、蒸留精製を行なう方
法も考えられる。但し硫黄は腐蝕性が高いため系の防蝕
等を考慮に入れる必要がある。

上記の作業により得られる表面を活性化させた多孔質電
子伝導材に、脱水した硫黄を含浸させる。この多孔質電
子伝導材に硫黄を含浸するには、多孔質電子伝導材のコ
ンダクタンスと含浸温度における硫黄の粘性を考慮し、
硫黄極成形型と硫黄貯蔵槽の圧力差および含浸時の温度
を決定する必要がある。なお、硫黄注入配管の圧損も考
慮する必要があるが、多孔質電子伝導材のコンダクタン
スの影響が大きいので、配管サイズ６〜１２ｍｍ程度を
用いれば無視出来る。又、多孔質電子伝導材のコンダク
タンスは、多孔質電子伝導材の圧縮率（ポロシティ）に
より決まる。本発明においては、多孔質電子伝導材の圧
縮率を５４％とし、含浸条件を温度１３０〜１６０度、
圧力差１．０〜１．２気圧、時間５時間とした。この条
件により、多孔質電子伝導材に硫黄を含浸して製作され
た硫黄極成形体は、炉冷（１６０℃＝５０℃／６ｈｒ）
された後、系内を不活性ガスで置換した後、硫黄成形型
より取り出される。

上記方法により得られる硫黄極成形体を用いたナトリウ
ム−硫黄電池と従来の方式、すなわち不純物を除去する
工程なしで製作された硫黄極成形体の特性比較について
記載する。第３図は、サイクルの経過に伴なう電池の抵
抗変化を示したものである。従来の方法による硫黄極成
形体を用いたナトリウム−硫黄電池は、初期においては
、設計値である２０〜３０ｍΩの抵抗であるが、サイク
ルの経過に伴ない（第３図においては５０■目の抵抗値
を示す）著しく抵抗が上昇している。この様に抵抗が上
昇すると、１、電池の容量が低下する。

２、　抵抗ロスにより発熱し、サイクル毎に熱サイクル
がかかる。

３、反応の不均一が発生し、電流密度の集中がおこる。

などの問題が生じ、寿命上好ましくない。

本発明により製造された硫黄極成形体を用いたナトリウ
ム−硫黄電池においては、サイクルが経過しても初期の
抵抗値と、はとんど変わらないことがわかる。すなわち
、前記従来型の問題が発生せず、寿命向上に大きく貢献
することがわかる。第３図において、５０ｏｏ経過後の
抵抗値を比較的対象としたのは、抵抗値の増大は３０サ
イクル程度で起こり、それ以後は安定微増するためであ
る。

本発明によって製造された硫黄極成形体を用いることに
より、高性能、長寿命のナトリウム−硫黄電池が得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、硫黄極成形体中の不純物を除去できる
ので、このような硫黄極成形体を用いたナトリウム−硫
黄電池においては、不純物による固体電解質の劣化を防
止でき、サイクルの経過に伴なう抵抗値の上昇を抑え、
電池の寿命を向上させる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硫黄橋成形体製作流れ図、第２図は、本発明
を実施するための硫黄極成形体製作装置の一実施例、第
３図は、従来方法による硫黄極成形体と本発明方法によ
る硫黄極成形体を用いたナトリウム−硫黄電池の抵抗比
較。 １・・・多孔質電子伝導材、２・・・硫黄、３・・・硫
黄極成形型、４・・・硫黄貯蔵槽、５・・・コールドト
ラップ、６・・・真空ポンプ、７・・・加熱範囲、８・
・・真空ライン、９・・・硫黄注入ライン、１０・・・
真空ライン、１１・・・不活性ガスボンベ、３ａ・・・
芯金、３ｂ・・・外管、３ｃ・・・金属パツキン、３ｄ
・・・ふた、３ｅ・・・ボルト、４ａ・・・容器、４ｂ
・・・金属パツキン、４ｃ・・・ふた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナトリウム−硫黄電池の硫黄極成形体の製造法にお
   いて、多孔質電子伝導材を酸素雰囲気で焼成後さらに真
   空焼成し、その表面を活性化させた後、真空中で溶融し
   た硫黄を、大気にふれさせることなく多孔質電子伝導材
   に含浸させることを特徴とするナトリウム−硫黄電池の
   硫黄極成形体の製造法。 ２、多孔質電子伝導材の酸素雰囲気での焼成を、温度４
   ００℃、時間３０分〜６０分の条件で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、多孔質電子伝導材の真空焼成を、温度３００℃〜４
   ５０℃、真空度１０＾−＾３ｔｏｒｒ以下、時間２時間
   以上の条件で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ４、硫黄の真空中での溶融を、温度１３０〜１６０度、
   真空度１０＾−＾３ｔｏｒｒ以下、時間２時間以上の条
   件で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ５、真空中で溶融した硫黄を、さらに減圧下の圧力に相
   当する沸点以上の温度で気化させ蒸留精製を行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法