JPH01267968A

JPH01267968A - ナトリウム−イオウ二次電池用袋管およびその製法

Info

Publication number: JPH01267968A
Application number: JP63095617A
Authority: JP
Inventors: Sayuri Okamoto; 岡本　さゆり; Tetsuo Koyama; 哲雄小山; Masanori Yoshikawa; 正則吉川; Tetsuo Nakazawa; 哲夫中澤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1989-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ナトリウム−イオウ二次電池に好適なベータ
アルミナ袋管に関する。

〔従来の技術〕

ナトリウム−イオウ二次電池は、陰極活物質に金属ナト
リウムを、陽極活物質にイオウを用い。

ナトリウムイオン伝導性固体電解質を介して３５０℃前
後の温度で両者を反応させることにより、起電力を生じ
るものである。ナトリウムイオン伝導性固体電解質とし
ては多く、ベータアルミナが用いられる。ベータアルミ
ナはβ、β′、β”。

β“　の、少なくとも４つの結晶形が知られているが、
特に固体電解質として有用なのはβとβ“である。本願
明細書中で使用する用語「ベータアルミナ」とは、β−
アルミナ、β′−アルミナおよびこれらの混合物を指す
。

ナトリウム−イオウ二次電池は、電力貯蔵用及び乗物用
として期待されているが、固体電解質の劣化、破損によ
り短寿命であることが大きな問題となっている。ナトリ
ウム−イオウ二次電池の陽極側には、通常補助集電体と
してグラファイト繊維を用いるが、これが固体電解質に
接触すると、電池の過放電、あるいは大電流放電により
、固体電解質を通ってきたナトリウムがこの補助集電体
から直接電子を受けとり、金属ナトリウムとなることが
ある７この金属ナトリウムが未反応のイオウ、もしくは
高次の硫化ナトリウムと反応すると、この時の発熱の為
、固体電解質の陽極側が侵食され、固体電解質劣化の原
因となる。また、充電時には、補助集電体と固体電解質
との接触面でイオウが析出し、固体電解質が完全に覆わ
れた際、なお充電電流を与えると、電解質の電解を生じ
てナトリウムイオンが離脱し、微視的なりラックを生じ
ることになる。

これらを避けるため、固体電解質の陽極側を多孔質セラ
ミックス絶縁体で覆う方法がとられている。その具体的
方法として１例えば特公昭４８−１４８０７のように多
孔質磁器隔膜を固体電解質の陽極側に設けるもの、特公
昭５９−１０５３９のように、セラミックスフェルトを
用いる方法がある。さらに、多孔質の基体表面にベータ
アルミナをコーティングし、これを焼成することにより
、多孔質基体と固体電解質とを一体化する方法も考えら
れている。

また、ベータアルミナに替わって、ナトリウムイオン伝
導性ガラスを用いることも考え、られている。

固体電解質の劣化、及び破損のもう１つの原因として、
固体電解質表面の非対称分極が考えられ、これについて
は、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　セラミック　
ソサイエテイ　６７　（１０）（１９８４年）、第６３
７頁から第６４２頁及び第６９６頁から第６９９頁（Ｊ
、　Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ。

６７　　（１０）　　（１９８４）ｐｐ６３７〜６４２
゜６９６〜６９９）において論じられている。

これらによれば、固体電解質表面にナトリウムリッチな
相が存在し、これが非対称分極の原因となって抵抗率増
加を生じ、やがて破損に至るとしている。このため、ナ
トリウムリッチな相をとり除く方法として、特公昭５８
−４９６６０のように、りん酸により表面をエツチング
する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術のうち、絶縁体として多孔質磁器隔膜や、
セラミックスフェルトを用いる方法では。

構造上の不均質及びそれに由来する電池反応の不均一性
に関する配慮がなく、絶縁体と固体電解質との界面にお
ける均質な一体化が困難であり、このため電池反応の不
均一を生じる恐れがあった。

また、ベータアルミナを多孔質基体表面にコーティング
する方法では、１５００℃以上の高温での熱処理を必要
とするため、ベータアルミナ中のナトリウムが揮散して
、固体電解質としての特性を低下させる恐れがあった。

本発明の目的は、固体電解質と非電子伝導体とを比較的
低温の熱処理で構造上均質に一体化させることにより、
固体電解質の特性を低下させることなく電池反応の不均
一を除き、同時に固体電解質表面の非対称分極をなくし
て固体電解質の劣化破損を防ぎ、高強度化させた高寿命
の電池を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、ベータアルミナ袋管表面に非電子伝導体を
コーティングすることによって達成される。具体的には
、非電子伝導体としてアルミナを用い、焼結したベータ
アルミナ袋管の陽極側となる一方の面に、ベーマイトも
しくは活性アルミナ微粉末をコーティングし、熱処理し
てベータアルミナ袋管と一体化させる。活性アルミナと
しては、δ−２η−２０−１その他のいかなる多形でも
よく、粉末の粒径としては、コーティングしゃすい粒径
、好適には０．００１〜１．０μｍのものを用いる。ま
た、粉末の状態は水、アルコールその他有機溶媒のいず
れかに分散したゾルなどの分散液、あるいは粉末そのも
のを用いてもよく、コーティングの方法としては、デイ
ツプコーティングを始め、スパッタや溶射など、粉末の
状態に適した他のいかなる方法を用いてもよい。熱処理
温度としては材料として用いる活性アルミナが、ベータ
アルミナ袋管と一体化するに十分な温度であればよく、
活性アルミナが微粉であるために従来よりも低温の熱処
理で目的は達成される。従って温度範囲は７００〜１５
００℃、さらに好適には７００〜１２００℃が望ましい
。

〔作用〕

このようにして、最終的に熱処理を施すことにより、ベ
ータアルミナ袋管の焼結体表面をコーティング層で覆う
ことができ、固体電解質との均質な一体化が可能になる
。こうして得られたベータアルミナ袋管表面上のコーテ
ィング層は、多孔質であり、電池反応に関与しないので
、電池反応の効率を低下させることも充放電の繰り返し
によって劣化することもない。材料として用いる活性ア
ルミナは微粉であるため、通常よりも低温での反応性が
高い。第４図は、活性アルミナ微粉末とナトリウム成分
との反応性を、ベータアルミナのピーク（２０句７．８
°）に注目して高温Ｘ線回折を行った結果であるが、１
０００℃付近から、ベータアルミナの生成が見られる。

このため、ベータアルミナ袋管の焼結体上にコーティン
グした場合、熱処理の工程中、非対称分極の原因となる
ナトリウムリッチな表面層上において、過剰なナトリウ
ムと反応してベータアルミナを生成することができる。

しかし、比較的低温であるため、固体電解質の特性を低
下させる程のナトリウムの拡散は生じない。これにより
、固体電解質の特性を低下させることなく非対称分極を
なくし、固体電解質の劣化を防ぐことができる。またコ
ーティング層はベータアルミナ袋管表面のマイクロクラ
ックを埋め、袋管の物理的強度をも向上させることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明によるナトリウムーイオウニ次電池の模
式図である。

直径１５　ｍｍ　Ｘ長さ１３０画の袋管焼結体を、ガラ
ス製密閉容器中で水溶性ベーマイトゾルに浸漬し、真空
ポンプで吸引しながら２０分間含浸した。

その後１袋管をとり出して熱風で乾燥するとともに、表
面の余分な液滴を取り去った。これを第２図に示すよう
なプロフィールで焼成した。

こうして得た陽極側にアルミナをコーティングしたベー
タアルミナ袋管の比抵抗は、３．８Ω・■で、アルミナ
をコーティングしない場合に比べて、はとんど差がなか
った。この袋管をナトリウム−イオウ電池に組み込んで
充放電試験を行った結果を第３図に示す。この袋管の充
放電曲線は対称挙動を示した。また、この袋管を切断し
て、圧環強′度を測定した結果、ベータアルミナのみの
場合、平均値が２４０　Ｍ　Ｐ　ａ　、標準偏差２１．
１　だったものが、アルミナコーティングの後は平均値
が３２０　Ｍ　Ｐ　ａ　、標準偏差１７．７　となり、
約３０％強度向上し、ばらつきも軽減した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、比較的低温でベータアルミナ袋管の焼
結体とアルミナのコーティング層とが均質に一体化でき
るので、ベータアルミナの固体電解質としての特性を損
なわずに、ベータアルミナ袋管の劣化、破損を防ぐこと
ができ、る。

また、非対称分極の原因となる。ベータアルミナ袋管表
面上のナトリウムリッチな相と、コーティングしたアル
ミナ微粉末とが反応してベータアルミナを生成すること
により、ナトリウム成分の不均一を除き、対称分極が可
能となるので電池反応の不均質による劣化、破損を防ぐ
ことができる。

さらに、コーティングしたアルミナ微粉末は、ベータア
ルミナ袋管表面のマイクロクラックを埋め、約３０％の
圧環強度の向上を達成することができる。

本発明はナトリウム−イオウ二次電池用袋管の劣化、破
損に対し有効である。

第５図に示すように排気し、密閉された容器がベータア
ルミナのセラミックスで二つの部分に分けられており、
一方には高温度の金属ナトリウム３がベータアルミナ６
に接して人っている。他方のベータアルミナ表面には、
多孔質電極９が設けられ、冷却によって、ナトリウム蒸
気圧は低くなっている。このため、高温側のナトリウム
原子はベータアルミナの両側に生じた蒸気圧差に従って
イオン化して低圧低温側へ拡散する。低圧側の多孔質電
極に到達したす１−リウムイオンはここで電子を受けと
って蒸気となり、冷却、された容器壁で凝縮して液体に
戻る。絶えず高温側に、液体ナトリウムを送りこめば、
高温側から低温側へのナトリウムイオンの流れが生じ、
これを利用して電気をとり出すことができる。このヒー
トエンジンにおいては、陽極側（低圧、低温側）となる
ベータアルミナ表面で、第６図に示すように、ベータア
ルミナ中を移動してきたナトリウムイオンが、電子を受
けとってナトリウム蒸気となるが、この時。

体積が４倍に膨張する。このため、ベータアルミナ表面
にマイクロクラックが存在すると、ナトリウム蒸気がク
ラックを押し拡げ、破損の原因となる恐れがある。そこ
で１本発明はベータアルミナ袋管にアルミナ微粉末をコ
ーティングすれば、容易に破損の原因となるマイクロク
ラックを埋めることができ、ヒートエンジンの寿命を著
しく向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるナトリウムーイオウニ次電池の模
式図、第２図は本発明の実施例の熱処理プロフィール、
第３図は充放電特性、第４図は本発明に用いたアルミナ
微粉末とナトリウムとの反応性を示すＸ線回折結果図、
第５図はナトリウムヒートエンジンの模式図、第６図は
ナトリウム蒸気によるクラック発生の様子を示す模式図
である。１・・陰電極、２・・・陽極、３・・・ナトリウム、４
・・・イオウ、５・・・アルミナ多孔質膜、６・・・ベ
ータアルミナ、７・・・α−アルミナリング、８・・・
陽極チューブ、９・・・多孔質電極。宅１図厄３図衣９ｔ（４尺）高４図Ｚ（９（す

Claims

【特許請求の範囲】１、ナトリウムイオン伝導性固体電解質がベータアルミ
ナ焼結体から成るナトリウム−イオウ二次電池用袋管に
おいて、該焼結体の陽極側にベーマイト、γ−アルミナ
または活性アルミナの被覆層を有することを特徴とする
ナトリウム−イオウ二次電池用袋管。２、前記活性アルミナ被覆層の結晶粒の平均粒径が５μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のナトリウ
ム−イオウ二次電池用袋管。３、前記活性アルミナがベーマイト、γ−アルミナであ
ることを特徴とする請求項１または２記載のナトリウム
−イオウ二次電池用袋管。４、ナトリウムイオン伝導性固体電解質がベータアルミ
ナ焼結体から成るナトリウム−イオウ二次電池用袋管の
製法において、該焼結体の陽極側に粉末の粒径が０．０
０１〜１．０μｍの活性アルミナの被覆層を設け、７０
０〜１２００℃で焼結することを特徴とするナトリウム
−イオウ二次電池用袋管の製法。５、前記活性アルミナがベーマイト、γ−アルミナであ
ることを特徴とする請求項４記載のナトリウム−イオウ
二次電池用袋管の製法。