JPS6362163A - ナトリウム−イオウ二次電池 - Google Patents
ナトリウム−イオウ二次電池Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
- H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
- H01M10/3927—Several layers of electrolyte or coatings containing electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、固体電解質隔膜に係り、特にナトリウム−イ
オウ二次電池に好適な固体電が質隔膜に関する。
オウ二次電池に好適な固体電が質隔膜に関する。
ナトリウム−イオウ二次電池稼動中における充放電深度
を向上させるため、固体電解質の陽極側を絶縁体で覆い
、固体電解質と補助集電体とが直接接触しないようにす
る方法がとられている。この具体的方法として、例えば
特公昭４８−１４８０７のように多孔質磁器隔膜を固体
電解質の陽極側に設けるものがあるが、これは両者を一
体化するうえで這点があった。また、特公昭５９−１０
５３９のように、セラミックスフェルトを用いる方法で
は、構造上陽極内部での電池反応を均質化しにくく、こ
のため、充放電中に陽極側の内部抵抗が上昇するという
欠点があった。さらに、多孔質の基本表面にβ１−アル
ミナをコーティングし、これを焼成することにより多孔
質基体と固体電解質とを一体化する方法も考えられるが
、この場合、β′−アルミナの焼結温度が１５００〜１
６００℃であるために、１５００℃以上の熱処理を要す
る。このため、多孔質基体中にβ′−アルミナ中のナト
リウム成分が拡散してしまい、イオン伝導体として好ま
しくないものになる恐れがあった。また、この場合多孔
質基体とβ′−アルミナとの熱膨張係数の差により焼成
過程でクラックやラミネーションを生じ、実用に適する
ものが得られなかった。
を向上させるため、固体電解質の陽極側を絶縁体で覆い
、固体電解質と補助集電体とが直接接触しないようにす
る方法がとられている。この具体的方法として、例えば
特公昭４８−１４８０７のように多孔質磁器隔膜を固体
電解質の陽極側に設けるものがあるが、これは両者を一
体化するうえで這点があった。また、特公昭５９−１０
５３９のように、セラミックスフェルトを用いる方法で
は、構造上陽極内部での電池反応を均質化しにくく、こ
のため、充放電中に陽極側の内部抵抗が上昇するという
欠点があった。さらに、多孔質の基本表面にβ１−アル
ミナをコーティングし、これを焼成することにより多孔
質基体と固体電解質とを一体化する方法も考えられるが
、この場合、β′−アルミナの焼結温度が１５００〜１
６００℃であるために、１５００℃以上の熱処理を要す
る。このため、多孔質基体中にβ′−アルミナ中のナト
リウム成分が拡散してしまい、イオン伝導体として好ま
しくないものになる恐れがあった。また、この場合多孔
質基体とβ′−アルミナとの熱膨張係数の差により焼成
過程でクラックやラミネーションを生じ、実用に適する
ものが得られなかった。
本発明は、固体電解質としてナトリウムイオン伝導性ガ
ラスを用いることによって、前記の問題点を解決しよう
とするものである。つまり、非電子伝導性多孔質膜の一
方の面に、ナトリウムイオン伝導性ガラスをコーティン
グすることにより、充放電深度の高いナトリウム−イオ
ウ二次電池を作ろうとするものである。
ラスを用いることによって、前記の問題点を解決しよう
とするものである。つまり、非電子伝導性多孔質膜の一
方の面に、ナトリウムイオン伝導性ガラスをコーティン
グすることにより、充放電深度の高いナトリウム−イオ
ウ二次電池を作ろうとするものである。
ナトリウム−イオウ電池は、（１）式の反応により電気
を生む二次電池である。
を生む二次電池である。
この電池は、陰極活物質にナトリウムを、ｇｈ極活物質
にイオウを用い、固体電解質としては一般に、β−ある
いはβ′−アルミナを用いるもので、稼動温度は２５０
℃〜３５０℃である。陽極活物質中には、補助集電体を
用いるが、電池の過放電。
にイオウを用い、固体電解質としては一般に、β−ある
いはβ′−アルミナを用いるもので、稼動温度は２５０
℃〜３５０℃である。陽極活物質中には、補助集電体を
用いるが、電池の過放電。
あるいは大電流放電により、固体電解質を通ってきたナ
トリウムが、この補助集電体から直接電子を受けとり、
金属ナトリウムとなることがある。
トリウムが、この補助集電体から直接電子を受けとり、
金属ナトリウムとなることがある。
この金属ナトリウムが未反応のイオウ、もしくは高次の
硫化ナトリウムと反応すると、この時の発熱の為、固体
電解質の陽極側が侵食され、固体電解質劣化の原因とな
る。また、充電時には、補助集電体と固体電解質との接
触面でイオウが析出し。
硫化ナトリウムと反応すると、この時の発熱の為、固体
電解質の陽極側が侵食され、固体電解質劣化の原因とな
る。また、充電時には、補助集電体と固体電解質との接
触面でイオウが析出し。
固体電解質が完全に覆われた際、なお充電電流を与える
と、電解質の電解を生じてナトリウムイオンが離脱し、
微視的なりラックを生じることになる。これらを避ける
ため、固体電解質の陽極側を多孔質セラミックス絶縁体
で覆う方法がとられている。
と、電解質の電解を生じてナトリウムイオンが離脱し、
微視的なりラックを生じることになる。これらを避ける
ため、固体電解質の陽極側を多孔質セラミックス絶縁体
で覆う方法がとられている。
本発明は、固体電解質としてナトリウムイオン伝導性ガ
ラスを用い、これを多孔質セラミックス絶縁体の一方の
面にコーティングすることによりナトリウム−イオウ二
次電池を構成するものである。
ラスを用い、これを多孔質セラミックス絶縁体の一方の
面にコーティングすることによりナトリウム−イオウ二
次電池を構成するものである。
ガラスは、その物理的性質上、結晶性セラミックスのよ
うな熱処理や、成形、加工上の難しさがなく、容易に薄
膜化できる。セラミックス焼結体との接合も容易である
。均質性にも優れており、このため被覆の不均一による
内部抵抗の上昇が起きない。本発明による電池の構成を
第１図に示す。
うな熱処理や、成形、加工上の難しさがなく、容易に薄
膜化できる。セラミックス焼結体との接合も容易である
。均質性にも優れており、このため被覆の不均一による
内部抵抗の上昇が起きない。本発明による電池の構成を
第１図に示す。
本発明に適用するガラスとしては、融点がナトリウム−
イオウ二次電池の稼動温度以上、即ち、３５０℃以上で
、かつ１１００℃以下のものを用いる。
イオウ二次電池の稼動温度以上、即ち、３５０℃以上で
、かつ１１００℃以下のものを用いる。
ナトリウムイオン伝導性ガラスをコーティングするため
に、１１００℃以上の熱処理を施すと、ガラス中のナト
リウム成分が、多孔質基体中に拡散してしまうため、本
発明に使用するガラスとしては、１ｉｏｏ℃以上の融点
を持つものは好ましくない。また、熱膨張係数が基体と
なる多孔質セラミックス材と同程度のものであることが
必要で１例えば、ＮａｘＯ−Ａ Ｑ ｘｏａ −５ｉＣ
ｌｚ系ガラスやＮａｚＯ−Ｂｔｕｓ −Ｐｉｉｓ系ガラ
ス、ＮａｚＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａ Ｑ ２０８系ガラスやＮ
ＡＳＩＣＯＮタイプのガラスなどを用いることができる
。さらに好適には、β′−アルミナと同程度かあるいは
それ以上のナトリウムイオン伝導率を持つものであるこ
とが望ましいが、薄膜化することによって同様の効果を
実現できるものであれば、必ずしもこの限りではない。
に、１１００℃以上の熱処理を施すと、ガラス中のナト
リウム成分が、多孔質基体中に拡散してしまうため、本
発明に使用するガラスとしては、１ｉｏｏ℃以上の融点
を持つものは好ましくない。また、熱膨張係数が基体と
なる多孔質セラミックス材と同程度のものであることが
必要で１例えば、ＮａｘＯ−Ａ Ｑ ｘｏａ −５ｉＣ
ｌｚ系ガラスやＮａｚＯ−Ｂｔｕｓ −Ｐｉｉｓ系ガラ
ス、ＮａｚＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａ Ｑ ２０８系ガラスやＮ
ＡＳＩＣＯＮタイプのガラスなどを用いることができる
。さらに好適には、β′−アルミナと同程度かあるいは
それ以上のナトリウムイオン伝導率を持つものであるこ
とが望ましいが、薄膜化することによって同様の効果を
実現できるものであれば、必ずしもこの限りではない。
ガラスコーティングの方法としては、ディップコーティ
ングを始め、ガラス粉末あるいは酸化物粉末の混合物を
スラリー化したものを塗布したのちに熱処理を施しても
よく、また、他のいかなる好適なコーティング法を用い
てもよい。
ングを始め、ガラス粉末あるいは酸化物粉末の混合物を
スラリー化したものを塗布したのちに熱処理を施しても
よく、また、他のいかなる好適なコーティング法を用い
てもよい。
以下、実施例について説明する。
本発明の実施例
実施例１
ナトリウムイオン伝導性ガラスを次のようにして多孔質
セラミックス基体上に被覆した。
セラミックス基体上に被覆した。
ＮａｚＯ，Ｂ２０ａ、 ＰｚＯａの粉末を混合、溶融し
たのち、急冷してナトリウムイオン伝導性ガラスを作っ
た。
たのち、急冷してナトリウムイオン伝導性ガラスを作っ
た。
これを粉砕し、結合剤及び溶媒によって濃度を調節し、
噴霧装置を用いて数ミクロンの孔径の多孔を持つ多孔質
アルミナ基体表面に吹き付け、これを４００℃、１４０
０℃に加熱して、被膜を作成した。
噴霧装置を用いて数ミクロンの孔径の多孔を持つ多孔質
アルミナ基体表面に吹き付け、これを４００℃、１４０
０℃に加熱して、被膜を作成した。
６００℃、１１００℃で熱処理したものの被膜は１表面
が平滑で傷がなく、多孔質アルミナとよく接着しており
、二次電池として効果的に作用することが認められた。
が平滑で傷がなく、多孔質アルミナとよく接着しており
、二次電池として効果的に作用することが認められた。
また、ガラスの厚さは約０．０５ｍで、３００℃におけ
る固有抵抗は、９００Ω・０であった。一方、１１５０
℃で熱処理したものは、基体中にナトリウム成分が拡散
してしまい、３００℃における固有抵抗が５Ｘ１０３
Ω・■と大きくなり、電池として適さなかった。
る固有抵抗は、９００Ω・０であった。一方、１１５０
℃で熱処理したものは、基体中にナトリウム成分が拡散
してしまい、３００℃における固有抵抗が５Ｘ１０３
Ω・■と大きくなり、電池として適さなかった。
実施例２
実施例１において、ガラスを熱処理温度１０００℃で多
孔質アルミナ基体上にコーティングした固体電解質をＮ
ａ ／ Ｓ電池に組込んで評価した。比較例として、
固体電解質にβ′−アルミナを単独で使用したもの及び
β′−アルミナの陽極側にグラスファイバーを装着した
電池についても評価した。
孔質アルミナ基体上にコーティングした固体電解質をＮ
ａ ／ Ｓ電池に組込んで評価した。比較例として、
固体電解質にβ′−アルミナを単独で使用したもの及び
β′−アルミナの陽極側にグラスファイバーを装着した
電池についても評価した。
結果を第２図に示す。比較例に対して、本発明の固体電
解質を組込んだ電池は充電深度を改善できる結果を示し
た。
解質を組込んだ電池は充電深度を改善できる結果を示し
た。
本発明によれば、充放電深度を２〜３倍高めることがで
きると云う優れた効果のナトリウム−イオウ二次電池が
得られる。
きると云う優れた効果のナトリウム−イオウ二次電池が
得られる。
第１図は、本発明によるナトリウム−イオウ二次電池の
縦断面図、第２図は本発明によるナトリウム−イオウ二
次電池の充電深度を示したものである。 １・・・陰電極、２・・・陽電極、３・・・ナトリウム
、４・・・イオウ、５・・・多孔質セラミックス、６・
・・Ｎａイオン伝導性ガラス膜、７・・・α−アルミナ
、８・・・ステンレスチューブ。
縦断面図、第２図は本発明によるナトリウム−イオウ二
次電池の充電深度を示したものである。 １・・・陰電極、２・・・陽電極、３・・・ナトリウム
、４・・・イオウ、５・・・多孔質セラミックス、６・
・・Ｎａイオン伝導性ガラス膜、７・・・α−アルミナ
、８・・・ステンレスチューブ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、陰極活物質としてナトリウムを、陽極活物質として
イオウを用い、両極の隔壁として非ナトリウムイオン伝
導性でかつ非電子伝導性多孔質セラミックスにナトリウ
ムイオン伝導性ガラスをコーティングしたものを用いた
ことを特徴とするナトリウム−イオウ二次電池。 ２、融点が６００〜１１００℃であるナトリウムイオン
伝導性ガラスを用いたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のナトリウム−イオウ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61203692A JPS6362163A (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | ナトリウム−イオウ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61203692A JPS6362163A (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | ナトリウム−イオウ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6362163A true JPS6362163A (ja) | 1988-03-18 |
Family
ID=16478262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61203692A Pending JPS6362163A (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | ナトリウム−イオウ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6362163A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02121271A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-09 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池およびその製造方法 |
| EP0453796A2 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-30 | Hughes Aircraft Company | Composite ion-conductive electrolyte member |
| JP2000219989A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-08-08 | Basf Ag | アルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を電気化学的に製造する方法 |
| KR100294467B1 (ko) * | 1994-06-07 | 2001-10-24 | 남창우 | 나트륨-유황전지용고체전해질의제조방법 |
-
1986
- 1986-09-01 JP JP61203692A patent/JPS6362163A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02121271A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-09 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム−硫黄電池およびその製造方法 |
| EP0453796A2 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-30 | Hughes Aircraft Company | Composite ion-conductive electrolyte member |
| JPH04230957A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-08-19 | Hughes Aircraft Co | 複合イオン伝導性電解質構成材を有する電気化学セル |
| KR100294467B1 (ko) * | 1994-06-07 | 2001-10-24 | 남창우 | 나트륨-유황전지용고체전해질의제조방법 |
| JP2000219989A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-08-08 | Basf Ag | アルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を電気化学的に製造する方法 |
| JP2011058096A (ja) * | 1998-12-22 | 2011-03-24 | Basf Se | アルカリ金属アマルガムからアルカリ金属を電気的に製造する方法 |
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