JPH0389469A - ナトリウム―硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電力貯蔵や電気自動車バッテリ等に使用される
ナトリウム硫黄電池に係り、特に、充電深度と寿命の改
善に好適なナトリウム硫黄電池に関する。

〔従来の技術〕

ナトリウム−硫黄電池は陽極活物質として一般に硫黄、
及び、そのアルカリ金属化合物が用いられており、場合
によっては融点を下げる目的でアルミニウム塩、セレン
塩、アンチモン塩等の化合物が混合される。また、陰極
活物質はアルカリ金属、−殻内にナトリウムが用いられ
ている。陽極活物質、及び、陰極活物質は共に電池作動
温度で液体であり、活物質の硫黄とナトリウムである場
合、以下の可逆的反応により充放電が行なわれる。

ここで、Ｘは３≦Ｘ≦５の範囲の値である。陽極、陰極
は共に、一般に、金属製の容器に収容されており、それ
らが外部に電流を取出す端子を兼ねているが、陽極の活
物質、及び、電池反応生成物である硫黄、及び、多硫化
ナトリウムは電子伝導性がないため、一般に、陽極容器
内部には集電材としてグラファイトフェルトが挿入され
、陽極活物質はそれに含浸された形態をとっており、こ
れによって電池反応で生じた電子を陽極容器に伝達する
。陽極容器と陰極容器は絶縁物で絶縁されており、一般
には電池は密閉構造となっている。

さらに、電池内部で陽極と陰極は固体電解質で隔てられ
ている。固体電解質はアルカリ金属イオンの良伝導体で
あるが、電子伝導性がきわめて小さいことが必要で、一
般には、ベータアルミナやナシコン等が用いられる。ベ
ータアルミナは酸化アルミニウムと酸化ナトリウムの化
合物で、その組成比及び少量の添加物の有無によって、
結晶形態の異なるβ−ＡＱｚ０８ｔ　β’−Ａ氾２０３
等の数種類の化合物が知られている。ここでいうベータ
アルミナとは、これらの化合物、及び、これらの混合物
の総称である。また、ナシコンは化学式Ｎ　ａ　工ｅｘ
　Ｚ　ｒｚＳ　ｉ　ｘＰａ−ｘｏｚｚで表わされる不定
比化合物である。ここでＸはＯ＜　ｘ　＜　３の範囲で
ある。これらの固体電解質は一般には電池反応を生じる
面積を広くとるために下端を閉じた管状に形成され、活
物質をその外側と内側とに分離することが行なわれてい
る。一般には陰極が固体電解質管の内側に、陽極が外側
に配置されているが、陽極活物質が、特に、金属腐食性
の高い場合には陽極が内側に、陰極が外側に配置される
こともある。

このようなナトリウム−硫黄電池では、充電深度が小さ
いことが問題となっている。これは上に記したような電
池充電反応が固体電解質の陽極側で起こる際に、固体電
解質表面でイオン伝導性のない硫黄が急速に生成して分
極を生じ、充電が困難になるためであると考えられてい
る。このような分極が生じると可逆的に充放電が行なえ
る領域が、硫黄を生じない領域のみに限定されてしまい
、充放電容量が理論値の５〜６割程度しか得られない。

この現象は固体電解質表面で集電材であるグラファイト
フェルトの電位と硫黄のアルカリ金属塩の電位の差、す
なわち、反応過電圧が大きく、固体電解質表面で反応が
進行し易いことが原因であり、この反応過電圧を減少さ
せ、良好な充電特性を得るには、固体電解質の陽極側表
面に高抵抗材を配置し、グラファイトフェルトの電位を
低下させる方法が有効であることが知られている。

このように固体電解質の陽極側表面に高抵抗材を設けた
例として特公昭４８−１４８０７号公報が掲げられる。

この例では、電池の放電時に、固体電解質の陽極側表面
に金属ナトリウムが析出し、これが未反応の硫黄、また
は、多硫化ナトリウムと反応して固体電解質を侵食する
作用を防止すると同時に固体電解質を機械的に補強する
目的で、固体電解質の陽極側表面に多孔質隔膜を設けて
いる。

しかし、この例では多孔質隔膜の厚さ、気孔率の範囲が
特に示されていない０発明者らは種々の厚さ、気孔率の
高抵抗材を用いて電池試験を行なった結果、後述の限定
された範囲では上記の例で示された侵食防止の効果が認
められ、また、電池の長寿命化、高性能化を達成できる
ことを確認した。

しかし、厚さ、気孔率のいかんによってその効果が認め
られなかったり、電池の性能をかえって低下し、充放電
を困難にし、電池寿命を縮めたりすることが明らかにな
った。なお、発明者らは多孔質隔膜の設置による固体電
解質の機械的強度の変化を調査したが、設置方法、ある
いは、厚さ、気孔率の異なる高抵抗材を用いても固体電
解質の機械的特性の顕著な向上は認められなかっ・た。

また、実公昭５５−４２３９２号公報では、ナトリウム
−硫黄電池の固体電解質陽極側表面にガラス繊維、また
は、セラミックフェルトの電気絶縁層を設けることが提
案されている。この例は確かに上記電池作動時の充電離
を解消し、比較的良好な電池特性を得るのに効果がある
。しかし、例えばガラス繊維を用いた場合、均一なガラ
ス繊維層を形成するのが困難であることに加え、ガラス
中に含まれる成分が電池作動時に溶出し、固体電解質中
に混入する可能性がある。このようなガラスに含まれる
成分、特にケイ素、カルシウム、カリウム等は固体電解
質中に不純物として存在する場合。

固体電解質のイオン伝導性を阻害し、固体電解質を劣化
させ、ひいては、固体電解質の破損を生じる可能性があ
ることがジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス
２１巻（工９８６年）３６５〜３７９頁（Ｊ、Ｍａｔａ
ｒ、５ｃｉ２１　（１９８６）　）に於いて論じられて
おり、ガラス繊維を固体電解質表面に設置することは、
このような電解質の劣化や破損をもたらす可能性があっ
た。また、セラミックフェルトを用いた場合、固体電解
質表面に均一に絶縁層を設けることが困難であり、セラ
ミックフェルトの部分的な疎密１部分的な厚さの違い、
わずかな偏心等によって電池作動時に固体電解質に局所
的に不均一な電流密度分布を生じる。これによって固体
電解質の一部に電流集中が起こり、その部分で固体電解
質の劣化が選択的に進んで、そこが起点となって固体電
解質の破壊を招く可能性があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、固体電解質表面での電池反応の場所的
、時間的に均一な進行、固体電解質への不純物の混入に
ついて課題があり、電池性能の低下、固体電解質管の劣
化、ときには破損を招く恐れがあり、効率よい電池運転
を長期間にわたって行なう上で問題があった。

本発明の目的は、過度に速く、シかも、場所によって不
均一な、固体電解質表面での電池反応が進行することを
是正し、固体電解質管の劣化、破損を防止して、充電深
度が深く長寿命のナトリウム−硫黄電池を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、動作温度で液体金属の陰極活物質である陰
極を収容する陰極容器と、この陰極容器に、内部に開口
部をもつ絶縁体を介して接続され。

動作温度で液体の陽極活物質と集電材でなる陽極を収容
する陽極容器と、絶縁体の開口部に一端が接続され、他
端が閉じられた管状であって、陰極と陽極とを隔てる固
体電解質管とでなるナトリウム−硫黄電池において、固
体電解質管の陽極側表面に耐硫化ナトリウム腐食性の多
孔質電子絶縁性物質を溶射によって一体化したナトリウ
ム−硫黄電池によって遠戚される。

また、固体電解質管の材質はベータアルミナ、または、
ナシコンを主成分とするのが好ましい。

そして、多孔質電子絶縁性物質はアルファアルミナ、ジ
ルコニア及び安定化剤を含むジルコニアが好ましい。

また、多孔質電子絶縁、性物質は気孔率が３０％で以上
で、かつ、厚さが３００μｍを超えない範囲とするのが
よい。

〔作用〕

固体電解質管の陽極側表面に形成される多孔質電子絶縁
性物質の層は、陽極側集電材と固体電解質との大きな電
位差を緩和するので、固体電解質表面での過度に急速な
電池反応を引き起すことがないため、充電難の原因とな
る分極を生じないので充電困難を生じることがなく、理
論値に近い電池容量で充放電を行なうことができる。ま
たこの多孔質電子絶縁性物質の層は、溶射によって固体
電解質と一体化するので、部分的な疎密、厚さの不均一
、偏心のない均一な層が形成され、これによって電流密
度の不均一性を生じることが防止されるため、電流集中
による固体電解質管の劣化と破損が低減される。また、
多孔質電子絶縁性物質は硫黄、及び、そのアルカリ金属
塩に対して耐食性があるので、電池作動中に構成成分が
溶出して固体電解質中に混入し、固体電解質に悪影響を
及ぼすことがない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉 外径１５ｍ、厚さ１＋＋ｗ、長さ１３０ｍのβ′アルミ
ナ固体電解質管に溶射用α−アルミナ粉末を溶射距離を
５〜５０＋＋ｎ、溶射時間を５〜３０秒まで変化させ、
水圧２５ｋｇｆ／ａＪ出力１５０ｋｗの条件で水安定化
プラズマ溶射を行ない、固体電解質管外側表面にα−ア
ルミナの電子絶縁層を一体化させた。これらの一体化電
解質管をナトリウム−硫黄電池に組み込んだ、第１図は
本実施例のナトリウム−硫黄電池の断面を示したもので
ある。

陽極４は硫黄を含浸したグラファイトフェルトで構成さ
れ、陽極３は金属ナトリウムで構成されており、両者は
β′−アルミナ固体電解質管５、及び、それに一体化し
た多孔質α−アルミナ６によって隔てられている。また
、陽極容器９と陰極容器８はα−アルミナリング７によ
って絶縁され、α−アルミナリング７とβ′−アルミナ
固体電解質管５はガラス半田によって接合されている。

固体電解質管外側表面にこの条件でα−アルミナを溶射
して多孔質層６を設けた電池と、多孔質αアルミナ６を
もたない、すなわち、陽極と陰極の活物質が固体電解質
５のみで隔てられている従来のナトリウム−硫黄電池を
、温度３４０’Ｃ１電流密度１００ｍＡ／ａｄ、充放電
各式時間の条件で運転し、１０００サイクルの通電試験
を行なった。

多孔質α−アルミナ層の溶射条件、性状と電池性能を第
１表に示す１表中、充電深度とは充電量理論値に対する
実際の充電量を表わす。

従来の電池（電池Ｎａ　１　）では充電深度が低く、ま
た、通電量の増大と共に電池の内部抵抗が大きく上昇す
る。一方１本実施例によるα−アルミナを一体化した固
体電解質を用いた電池（電池＆２〜８）は充電深度が高
く、高性能の電池を長時間にわたって運転することが可
能である。特に、α−アルミナの気孔率が３０％以上、
かつ、厚さが３００μｍ以下の電池（Ｎα３〜６）では
電池の内部抵抗も小さく、比較的長時間の運転によって
も内部抵抗が低いまま安定である。

〈実施例２〉 実施例１と同様に、ただし、溶射粉末をイツトリア安定
化ジルコニアとして、β′−アルミナ固体電解質管外側
表面に水安定化プラズマ溶射によって多孔質安定化ジル
コニアの電子絶縁層を一体化した。これを実施例１と同
様に電池に組込み通電試験を行なった。溶射条件、多孔
質層の性状、及び電池性能を第２表に示す。

α−アルミナの場合と同様本実施例の電池は多孔質層を
もたない従来の電池に較べ、充電深度が高く、特に、溶
射安定化ジルコニア層の気孔率が３０％以上で、かつ、
厚さが３００μｍ以下の場合（電池Ｎα１０〜１３）で
は電池内部抵抗が低く、また、その上昇も小さい長寿命
高性能の電池が得られる。

〈比較例１〉 実施例１と同様のβ′−アルミナ管に、二酸化クロム粉
末を溶射距離２０■、溶射時間を１０秒として実施例１
と同様に水安定化プラズマ溶射を行ない、固体電解質管
外側表面に厚さ１８０μｍ。

気孔率３７．４％の二酸化クロム層を一体化させた。こ
の固体電解質管をナトリウム−硫黄電池に組込んで実施
例１と同様に充放電試験を行なった。

その結果、第１回目の放電時から電池の内部抵抗が急激
に上昇し、三回目の充電時で固体電解質管が破損し、電
池故障に至った。電池を分解して調査したところ、固体
電解質管に一体化させた二酸化クロムの層がほとんど脱
落し、陽極からクロムの硫化物が検出された。これは、
電池作動温度で二酸化クロムが硫黄と反応して硫化物を
生じ、電池反応を阻害してついには固体電解質管の破損
を招いたものと思われる。このように溶射層には硫黄や
そのアルカリ金属化合物と反応性のある物質は使用に適
さない。

〈実施例３〉 実施例１と同様のβ１−アルミナ管に、α−アルミナと
アルミニウムを数種の割合で混合した混合粉を出力５０
ｋｗのＡ　ｒ　−Ｈｚプラズマを用いて溶射路１１１０
ｍ、溶射時間１分３０秒の条件で減圧プラズマ溶射を行
ない、固体電解質管外側表面にα−アルミナとアルミニ
ウムの混合層を一体化した。この一体化固体電解質管を
８０℃の塩酸で１０分間処理し、アルミニウムのみを溶
解させ多孔質α−アルミナ層を残した。塩酸処理後、固
体電解質管をメタノールで超音波洗浄し、これを実施例
１と同様に電池に組込み、通電試験を行なった。α−ア
ルミナとアルミニウムの混合比と多孔質層の性状及び電
池性能を第３表に示す。

α−アルミナ溶射層をもつ電池では充電′深度が高く、
また、溶射層が気孔率３０％以上、かつ、厚さ３００μ
ｍ以下の場合（電池ＮＱ１６，１７）、電池の内部抵抗
は長期間低いままで、良好な特性が持続できる。

〈実施例４〉 外径５０ｍ、厚さ３　ｒｍ　、厚さ３５０ｍのβ′アル
ミナ固体電解質管の内側にエクステンションガンを用い
て、α−アルミナとアルミニウムの重量比３：１の混合
粉末を実施例３と同様に、ただし、面積当りの溶射量が
実施例３と同じになるように、溶射時間を１５分として
減圧プラズマ溶射を行ない、溶射層一体化固体電解質管
を得た。この固体電解質管を８０℃の塩酸で１５分間処
理し、アルミニウムのみを溶解させて気孔率４３．４％
、厚さ１７０μｍの多孔質α−アルミナ層を残した。

これをメタノール超音波洗浄後、管の内部を陽極、管の
外部を陰極としてナトリウム−硫黄電池を組込み、実施
例１と同様に通電試験を行なった。その結果、充電深度
０．９　、内部抵抗１０ｍΩ程度の性能が５００サイク
ルを超えても持続した。同様の電池で溶射層をもたない
ものでは充電深度が０．５〜０．６程度で電池性能が悪
く、使用に適さない。

このように１本発明を実施する場合、多孔質電子絶縁物
質の層は、気孔率を３０％以上、かつ、厚さを３００μ
ｍ以下にすることが望ましい。その理由は、多孔質電子
絶縁物質の気孔率が３０％未満か、または、厚さが３０
０μｍより厚い場合、多孔質層の陽極側と固体電解質側
の両側に通じる孔が少なくなり、電池反応に必要な物質
の移動が容易でなくなり、比較的内部抵抗が高く、効率
が低い電池となり易いためである。また、このような場
合１両側に通じる孔の部分で電池反応が選択的に生じ、
そこに接する固体電解質で電流集中が起って固体電解質
の劣化、破損を招く可能性が考えられるので多孔質層の
気孔率、厚さを上述の範囲にすることが電池の高性能化
、長寿命化にとって肝要である。

なお、以上の実施例では、陰極としてナトリウム、固体
電解質管として袋管状のβ′−アルミナ、陽極として硫
黄を含浸したグラファイトフェルトの場合のみを記した
が、使用物質、形状がこれ以外のナトリウム−硫黄電池
でも同等の効果が得られる。さらに、他の高温作動型二
次電池でも本発明を適用できるものがあると考えられる
。また。

本発明では多孔質層と固体電解質の一体化を溶射によっ
て行なっているが、将来、これに変る均一な多孔質層の
一体化技術が開発された場合、それを本発明に適用する
ことが可能と考えられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、固体電解質管の陽極側表面に多孔質電
子絶縁性物質の層を溶射することにより均一に一体化で
きるので、この多孔質層によって、陽極側集電材と固体
電解質との大きな電位差を緩和し、急速な電池反応で生
成される分極を押えるので充電深度が向上する効果があ
る。また、均一な多孔質層では局部的な電流集中がなく
、固体電解質管の劣化が低減され、さらに、また、この
多孔質層は硫黄、及び、そのアルカリ金属塩に対して耐
食性があるので固体電解質の劣化を防止する効果がある
。

以上の効果によって充電深度の深い長寿命のナトリウム
−硫黄電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すナトリウム−硫黄電池
の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、動作温度で液体金属の陰極活物質からなる陰極を収
   容する陰極容器と、前記陰極容器に、内部に開口部をも
   つ絶縁体を介して接続され、動作温度で液体の陽極活物
   質と集電材からなる陽極を収容する陽極容器と、前記絶
   縁体の開口部に一端が接続され、他端が閉じられた管状
   であつて、前記陰極と前記陽極とを隔てる固体電解質管
   とからなるナトリウム−硫黄電池において、前記固体電
   解質管の陽極側表面に耐硫化ナトリウム腐食性の多孔質
   電子絶縁性物質を溶射によつて一体化したことを特徴と
   するナトリウム−硫黄電池。 ２、前記固体電解質管がベータアルミナまたはナシコン
   を主成分とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池
   。 ３、前記多孔質電子絶縁性物質がアルファアルミナであ
   る請求項１または２に記載のナトリウム−硫黄電池。 ４、前記多孔質電子絶縁性物質がジルコニアまたは安定
   化剤を含むジルコニアである請求項１または２に記載の
   ナトリウム−硫黄電池。 ５、前記多孔質電子絶縁性物質の気孔率が３０％以上で
   、かつ、厚さが３００μｍを超えないことを特徴とする
   請求項１ないし４のいずれかに記載のナトリウム−硫黄
   電池。