JPH0680593B2 - アルカリ金属―硫黄電池 - Google Patents
アルカリ金属―硫黄電池Info
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- JPH0680593B2 JPH0680593B2 JP62178107A JP17810787A JPH0680593B2 JP H0680593 B2 JPH0680593 B2 JP H0680593B2 JP 62178107 A JP62178107 A JP 62178107A JP 17810787 A JP17810787 A JP 17810787A JP H0680593 B2 JPH0680593 B2 JP H0680593B2
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- Japan
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- alkali metal
- alumina
- sulfur
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルカリ金属−硫黄電池に関するもので、さら
に詳しく言えば単位体積、単位重量当りのエネルギー密
度が高く、主として電気自動車や電力貯蔵システムなど
に使用されるアルカリ金属−硫黄電池の性能改善に関す
るものである。
に詳しく言えば単位体積、単位重量当りのエネルギー密
度が高く、主として電気自動車や電力貯蔵システムなど
に使用されるアルカリ金属−硫黄電池の性能改善に関す
るものである。
従来技術とその問題点 アルカリ金属−硫黄電池の代表的なものとしてナトリウ
ム−硫黄電池がある。このナトリウム−硫黄電池は陰極
活物質に金属ナトリウムを、陽極活物質に陽極電導材に
含浸させた硫黄または多硫化ナトリウムを、電解質にナ
トリウムイオン伝導性を有するβ−アルミナに代表され
るセラミックの固体電解質管を用い、通常は300℃〜350
℃で作動させる高温型二次電池で、以下のような充放電
反応を行う。
ム−硫黄電池がある。このナトリウム−硫黄電池は陰極
活物質に金属ナトリウムを、陽極活物質に陽極電導材に
含浸させた硫黄または多硫化ナトリウムを、電解質にナ
トリウムイオン伝導性を有するβ−アルミナに代表され
るセラミックの固体電解質管を用い、通常は300℃〜350
℃で作動させる高温型二次電池で、以下のような充放電
反応を行う。
すなわち放電時は、陰極活物質のナトリウムNaが陽極活
物質の硫黄Ｓと反応して多硫化ナトリウムNa2Sxを生成
し、その組成がNa2S2.7〜3.0になった時点で放電停止す
る。一方、充電時は、前記多硫化ナトリウムが陽極の硫黄と陰極
のナトリウムとに分かれるが、導電性の多硫化ナトリウムに対して
絶縁性の硫黄が固体電解質管と陽極との界面に析出して
内部抵抗が上昇し、完全な充電ができなくなるという欠
点があった。 このような欠点を解消する方法としては、前記界面付近
における電気化学反応の反応速度を遅くし、固体電解質
管から離隔した陽極電導材内から硫黄を析出させるよう
にすることが周知であり、前記陽極電導材の固体電解質
管に接触する側に見掛け抵抗の高いカーボンフェルトや
ガラス不織布などの高抵抗層を、離隔した側に抵抵抗層
をそれぞれ設けることが行われている。ところが、見掛
け抵抗の高いカーボンフェルトが陽極活物質である多硫
化ナトリウムと反応して二硫化炭素や二酸化硫黄を発生
させることがあり、電池の内圧を上昇させて破裂させる
という問題があった。またガラス不織布が陽極活物質で
ある多硫化ナトリウムに溶解して固体電解質管表面に析
出したり、固体電解質管の結晶格子間に入り込んで固体
電解質管を破損させて電池の寿命を短縮させるという問
題があった。
物質の硫黄Ｓと反応して多硫化ナトリウムNa2Sxを生成
し、その組成がNa2S2.7〜3.0になった時点で放電停止す
る。一方、充電時は、前記多硫化ナトリウムが陽極の硫黄と陰極
のナトリウムとに分かれるが、導電性の多硫化ナトリウムに対して
絶縁性の硫黄が固体電解質管と陽極との界面に析出して
内部抵抗が上昇し、完全な充電ができなくなるという欠
点があった。 このような欠点を解消する方法としては、前記界面付近
における電気化学反応の反応速度を遅くし、固体電解質
管から離隔した陽極電導材内から硫黄を析出させるよう
にすることが周知であり、前記陽極電導材の固体電解質
管に接触する側に見掛け抵抗の高いカーボンフェルトや
ガラス不織布などの高抵抗層を、離隔した側に抵抵抗層
をそれぞれ設けることが行われている。ところが、見掛
け抵抗の高いカーボンフェルトが陽極活物質である多硫
化ナトリウムと反応して二硫化炭素や二酸化硫黄を発生
させることがあり、電池の内圧を上昇させて破裂させる
という問題があった。またガラス不織布が陽極活物質で
ある多硫化ナトリウムに溶解して固体電解質管表面に析
出したり、固体電解質管の結晶格子間に入り込んで固体
電解質管を破損させて電池の寿命を短縮させるという問
題があった。
発明の目的 本発明は上記欠点を解消するもので、電池の破裂や寿命
の短縮に至らない材料を用いて高低抗層を形成すること
により、信頼性の高いアルカリ金属−硫黄電池を得るこ
とを目的とする。
の短縮に至らない材料を用いて高低抗層を形成すること
により、信頼性の高いアルカリ金属−硫黄電池を得るこ
とを目的とする。
発明の構成 本発明のアルカリ金属−硫黄電池は、陽極活物質を含浸
した陽極電導材の固体電解質管と接触する側にアルミナ
の含有量が少なくとも60重量％で厚みが1mm以下のアル
ミナ繊維織布を配したものである。
した陽極電導材の固体電解質管と接触する側にアルミナ
の含有量が少なくとも60重量％で厚みが1mm以下のアル
ミナ繊維織布を配したものである。
実施例 以下実施例により説明する。第１図は本発明のアルカリ
金属−硫黄電池の断面図である。第１図において、β″
−アルミナからなる固体電解質管１の内側には金属繊維
に含浸された陰極活物質２としての金属ナトリウムが充
填されるとともに陰極端子３が挿入される。またその外
側にはグラファイトフェルトなどの陽極電導材に含浸さ
れた陽極活物質４としての硫黄または多硫化ナトリウム
が配され、前記固体電解質管１とともに陽極端子を兼ね
る金属ケース５に収納される。この固体電解質管１の上
端は絶縁リング６にガラス半田接合され、金属ケース５
の上端は絶縁リング６の下面に熱接合される。さらに絶
縁リング６の上面には前記陰極端子３を貫通させて溶接
した金属カバー７が熱接合されて金属ケース５の内部を
密閉している。本発明の特徴は、このような構成からな
るアルカリ金属−硫黄電池において、陽極電導材の固体
電解質管１と接触する側に、アルミナの含有量が少なく
とも60重量％以上で厚みが1mm以下のアルミナ繊維織布
８を配し、充電時に固体電解質管１と陽極との界面に硫
黄が析出しないようにしたものである。
金属−硫黄電池の断面図である。第１図において、β″
−アルミナからなる固体電解質管１の内側には金属繊維
に含浸された陰極活物質２としての金属ナトリウムが充
填されるとともに陰極端子３が挿入される。またその外
側にはグラファイトフェルトなどの陽極電導材に含浸さ
れた陽極活物質４としての硫黄または多硫化ナトリウム
が配され、前記固体電解質管１とともに陽極端子を兼ね
る金属ケース５に収納される。この固体電解質管１の上
端は絶縁リング６にガラス半田接合され、金属ケース５
の上端は絶縁リング６の下面に熱接合される。さらに絶
縁リング６の上面には前記陰極端子３を貫通させて溶接
した金属カバー７が熱接合されて金属ケース５の内部を
密閉している。本発明の特徴は、このような構成からな
るアルカリ金属−硫黄電池において、陽極電導材の固体
電解質管１と接触する側に、アルミナの含有量が少なく
とも60重量％以上で厚みが1mm以下のアルミナ繊維織布
８を配し、充電時に固体電解質管１と陽極との界面に硫
黄が析出しないようにしたものである。
今、本発明電池の効果を調査するために以下のような試
験を行なった。すなわち本発明電池（Ａ）としてはアル
ミナ繊維織布８にアルミナ80重量％、シリカ20重量％か
らなる厚みが0.25mmのα−アルミナ・ムライト系繊維
（電気化学工業（株）製）を用いたもの、従来電池
（Ｂ）としてはアルミナ繊維織布８の代わりにアルミナ
12重量％、シリカ50重量％、その他添加物38重量％から
なる厚みが0.3mmのガラス繊維織布を用いたもの、従来
電池（Ｃ）としてはアルミナ繊維織布８の代わりに厚み
が3mmの見掛け抵抗の高いグラファイトフェルトを用い
たものをそれぞれ製作した。なお電池容量はすべて160A
hである。これらの電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）をあら
かじめ低電流密度（10mA/cm2）で充電した後、電流密度
100mA/Cm2で放電、充電した結果を示したものが第２図
である。第２図から、本発明電池（Ａ）と従来電池
（Ｂ）とは充放電特性にほとんど差異が認められなかっ
たのに対し、従来電池（Ｃ）は放電時間の50％強しか充
電できないことがわかった。このことは従来電池（Ｃ）
の２サイクル目の容量が50％強になることに他ならな
い。次に本発明電池（Ａ）と従来電池（Ｂ）とについて
同じ電流密度で１日１サイクルの充放電試験を行なった
結果を示したものが第３図である。第３図から、本発明
電池（Ａ）では充放電サイクル数が60サイクルになって
もほとんど電池容量が減少していないのに対し、従来電
池（Ｂ）では30サイクル目で初期値のほぼ50％である83
Ahまで減少していることがわかった。ここで60サイクル
の充放電サイクル試験を終了した本発明電池（Ａ）と30
サイクル目で試験を中止した従来電池（Ｂ）とを解体調
査したところ、本発明電池（Ａ）ではアルミナ繊維織布
８に変化が認められなかったのに対し、従来電池（Ｂ）
ではガラス繊維織布の一部が溶解して固体電解質管の表
面に析出して固着していた。また各電池（Ａ），（Ｂ）
の陽極活物質中のアルミニウム（Al）、珪素（Si）、硼
素（Ｂ）、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、鉄
（Fe）を分析した結果は表−１の通りであった。
験を行なった。すなわち本発明電池（Ａ）としてはアル
ミナ繊維織布８にアルミナ80重量％、シリカ20重量％か
らなる厚みが0.25mmのα−アルミナ・ムライト系繊維
（電気化学工業（株）製）を用いたもの、従来電池
（Ｂ）としてはアルミナ繊維織布８の代わりにアルミナ
12重量％、シリカ50重量％、その他添加物38重量％から
なる厚みが0.3mmのガラス繊維織布を用いたもの、従来
電池（Ｃ）としてはアルミナ繊維織布８の代わりに厚み
が3mmの見掛け抵抗の高いグラファイトフェルトを用い
たものをそれぞれ製作した。なお電池容量はすべて160A
hである。これらの電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）をあら
かじめ低電流密度（10mA/cm2）で充電した後、電流密度
100mA/Cm2で放電、充電した結果を示したものが第２図
である。第２図から、本発明電池（Ａ）と従来電池
（Ｂ）とは充放電特性にほとんど差異が認められなかっ
たのに対し、従来電池（Ｃ）は放電時間の50％強しか充
電できないことがわかった。このことは従来電池（Ｃ）
の２サイクル目の容量が50％強になることに他ならな
い。次に本発明電池（Ａ）と従来電池（Ｂ）とについて
同じ電流密度で１日１サイクルの充放電試験を行なった
結果を示したものが第３図である。第３図から、本発明
電池（Ａ）では充放電サイクル数が60サイクルになって
もほとんど電池容量が減少していないのに対し、従来電
池（Ｂ）では30サイクル目で初期値のほぼ50％である83
Ahまで減少していることがわかった。ここで60サイクル
の充放電サイクル試験を終了した本発明電池（Ａ）と30
サイクル目で試験を中止した従来電池（Ｂ）とを解体調
査したところ、本発明電池（Ａ）ではアルミナ繊維織布
８に変化が認められなかったのに対し、従来電池（Ｂ）
ではガラス繊維織布の一部が溶解して固体電解質管の表
面に析出して固着していた。また各電池（Ａ），（Ｂ）
の陽極活物質中のアルミニウム（Al）、珪素（Si）、硼
素（Ｂ）、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、鉄
（Fe）を分析した結果は表−１の通りであった。
表−１から、従来電池（Ｂ）ではアルミニウム（Al）、
珪素（Si）、硼素（Ｂ）、カルシウム（Ca）が著しく増
加していることがわかった。このことは従来電池（Ｂ）
のガラス繊維織布の一部の成分が陽極活物質中に溶解し
たためと考えられるが、アルミナ、シリカという同種の
成分を含有する本発明電池（Ａ）のアルミナ繊維織布８
ではこのような現象は発生せず、アルミナが多量に存在
することによりこのような溶解現象が抑制されることが
わかった。
珪素（Si）、硼素（Ｂ）、カルシウム（Ca）が著しく増
加していることがわかった。このことは従来電池（Ｂ）
のガラス繊維織布の一部の成分が陽極活物質中に溶解し
たためと考えられるが、アルミナ、シリカという同種の
成分を含有する本発明電池（Ａ）のアルミナ繊維織布８
ではこのような現象は発生せず、アルミナが多量に存在
することによりこのような溶解現象が抑制されることが
わかった。
さらに本発明電池（Ａ）において、アルミナ繊維織布８
の厚みを種々変化させた時の２サイクル目の充電容量と
アルミナ繊維不織布を用いた場合の充電容量を比較し、
結果を第４図に示す。第４図からアルミナ繊維織布８の
厚みが1.0mm以上になると充電容量が減少することがわ
かった。またアルミナ繊維不織布では厚みに関係なく充
電容量が大きく減少することがわかった。
の厚みを種々変化させた時の２サイクル目の充電容量と
アルミナ繊維不織布を用いた場合の充電容量を比較し、
結果を第４図に示す。第４図からアルミナ繊維織布８の
厚みが1.0mm以上になると充電容量が減少することがわ
かった。またアルミナ繊維不織布では厚みに関係なく充
電容量が大きく減少することがわかった。
上記した本発明実施例で用いたアルミナ繊維織布８とし
ては、シリカ24重量％、アルミナ62重量％、酸化硼素
（B2O2）14重量％からなるネクステル（ミネソタ・マイ
ニングアンドマニュファクチュアリング社の商品名）や
アルミナ85重量％、シリカ15重量％からなるγ−アルミ
ナ系繊維（住友化学工業（株）製）やアルミナ99重量％
以上からなるα−アルミナ系繊維（デュポン社製）など
も用いることができる。これ以外に織布として用いるも
のであるから、その単繊維１本当りの長さが織布にでき
る程度であること、すなわち約30mm以上のものであれば
他のものであってもよい。またアルミナの含有量は約60
重量％以上であれば、他の含有成分が陽極活物質中に溶
解せずに上記した効果が得られることがわかった。
ては、シリカ24重量％、アルミナ62重量％、酸化硼素
（B2O2）14重量％からなるネクステル（ミネソタ・マイ
ニングアンドマニュファクチュアリング社の商品名）や
アルミナ85重量％、シリカ15重量％からなるγ−アルミ
ナ系繊維（住友化学工業（株）製）やアルミナ99重量％
以上からなるα−アルミナ系繊維（デュポン社製）など
も用いることができる。これ以外に織布として用いるも
のであるから、その単繊維１本当りの長さが織布にでき
る程度であること、すなわち約30mm以上のものであれば
他のものであってもよい。またアルミナの含有量は約60
重量％以上であれば、他の含有成分が陽極活物質中に溶
解せずに上記した効果が得られることがわかった。
発明の効果 実施例において詳述した如く、本発明のアルカリ金属−
硫黄電池は、陽極活物質を含浸した陽極電導材の固体電
解質管と接触する側にアルミナ繊維織布を配したもので
あるから、充電時に固体電解質管と陽極との界面に硫黄
の析出を防止することができ、充放電サイクル数を高め
ることができる。
硫黄電池は、陽極活物質を含浸した陽極電導材の固体電
解質管と接触する側にアルミナ繊維織布を配したもので
あるから、充電時に固体電解質管と陽極との界面に硫黄
の析出を防止することができ、充放電サイクル数を高め
ることができる。
第１図は本発明のアルカリ金属−硫黄電池の断面図、第
２図は充放電特性図、第３図は充放電サイクル特性図、
第４図はアルミナ繊維の厚みと充電容量との関係を示す
図である。 １…固体電解質管、２…陰極活物質 ３…陰極端子、４…陽極活物質 ５…金属ケース、６…絶縁リング ７…金属カバー、８…アルミナ繊維織布
２図は充放電特性図、第３図は充放電サイクル特性図、
第４図はアルミナ繊維の厚みと充電容量との関係を示す
図である。 １…固体電解質管、２…陰極活物質 ３…陰極端子、４…陽極活物質 ５…金属ケース、６…絶縁リング ７…金属カバー、８…アルミナ繊維織布
Claims (1)
- 【請求項１】陰極活物質にアルカリ金属を、陽極活物質
にグラファイトフェルトなどの陽極電導材に含浸された
硫黄または多硫化ナトリウムを、電解質にアルカリ金属
イオン伝導性を有する固体電解質管を用いたアルカリ金
属−硫黄電池において、固体電解質管の陽極活物質と接
触する側に、アルミナの含有量が60重量％であるアルミ
ナ繊維を厚みが1mm以下の織布に織りあげてなるアルミ
ナ繊維織布を配したことを特徴とするアルカリ金属−硫
黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62178107A JPH0680593B2 (ja) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | アルカリ金属―硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62178107A JPH0680593B2 (ja) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | アルカリ金属―硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6421871A JPS6421871A (en) | 1989-01-25 |
| JPH0680593B2 true JPH0680593B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=16042772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62178107A Expired - Fee Related JPH0680593B2 (ja) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | アルカリ金属―硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680593B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020153125A1 (ja) * | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 株式会社人工資源研究所 | ナトリウムー硫黄電池 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0511333D0 (en) | 2005-06-03 | 2005-07-13 | Micromass Ltd | Mass spectrometer |
| JP2009066531A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Anlet Co Ltd | デミスター装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3360926D1 (en) * | 1982-06-16 | 1985-11-07 | Ciba Geigy Ag | Hydroquinone ethers and a process for preparing them |
-
1987
- 1987-07-16 JP JP62178107A patent/JPH0680593B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020153125A1 (ja) * | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 株式会社人工資源研究所 | ナトリウムー硫黄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6421871A (en) | 1989-01-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |