JP2018511922A - ナトリウムイオン伝導性セラミックセパレータを有するナトリウムアルミニウム電池 - Google Patents

Abstract

ナトリウムアルミニウム二次セルを提供する。セルは、ナトリウム金属負電極、ＮａＡｌ２Ｘ７とＮａＡｌＸ４との正電解質混合物中に配置されたアルミニウム正電極を含む正電極区画（式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択される１種のハロゲン原子または異なるハロゲン原子の組み合わせである）、及び負電極を正電解質から分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜を含む。そのような場合、電解質膜は、ＮａＳＩＣＯＮ型膜を含むがそれに限定されない任意の好適な材料を含むことができる。一般に、セルが機能するとき、ナトリウム負電極と正電解質の両方が溶融して電解質膜に接触する。さらに、セルは、約１００℃〜約２００℃の動作温度で機能しうる。

Description

発明の分野
本発明は、一般に電池に関する。より詳細には、本発明は、約１００セルシウス度（「℃」）〜約２００℃の温度で動作する、ナトリウムイオン伝導性セラミック電解質セパレータを有するナトリウムアルミニウム系二次セル（または再充電式電池）を提供する。開示される発明は、電池が放電するときに金属めっきが電池の正電極上に形成することを可能にし、電池が充電されるときに金属めっきが溶液に溶けていくことを可能にする電池電荷移動機構を提供するためのシステム及び方法を含む。

発明の背景
ナトリウムイオンを選択的に輸送するナトリウムイオン伝導性固体電解質膜を備える電解セルは、当技術分野において既知である。電解セルにナトリウムイオン選択膜を設けることにより、ナトリウムイオンがセルの負電極区画と正電極区画との間を通過するのを可能にする一方で、他の化学物質を元の区画に維持する。したがって、ナトリウムイオン特異的な膜を使用することにより、電解セルは、より効率的になるように及び膜なしで起こるものとは異なる化学反応を生じるように設計することができる。

ナトリウムイオン伝導性固体電解質膜は、イオン伝導性、イオン選択性、水不透過性、化学的安定性、電子的絶縁性などを含むがこれらに限定されない様々な理由で、電気化学的セルに使用される。一例として、ＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎ ＣＯＮｄｕｃｔｉｎｇ「ナトリウム超イオン伝導性」）膜はナトリウム陽イオンを選択的に輸送する。ナトリウムイオン伝導性固体電解質膜の他の例には、ベータアルミナ、ナトリウム伝導性ガラスなどが含まれる。

ナトリウムイオン伝導性固体膜を備える電解セルは、様々な異なる化学物質を生成するため、及び様々な化学プロセスを実施するために使用される。しかしながら、場合によっては、そのようなセルは、様々な用途のために電気エネルギーを蓄積及び放出することができる電池として使用される。電池は、電気エネルギーを生成するために、典型的には、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。一般に、単一の電池は、１つ以上のガルバニセルを含み、該セルの各々は、外部回路を除いて電気的に絶縁された２つの半セルからなる。放電中、電気化学的還元がセルの正電極で起こり、一方、電気化学的酸化がセルの負電極で起こる。セル内の正電極と負電極は互いに物理的に接触しないが、それらは、一般的に、固体もしくは液体状態のいずれかまたはその組み合わせであり得る少なくとも１つ（またはそれ以上）のイオン伝導性電気絶縁性電解質によって化学的に接続される。外部回路または負荷が、負電極に接続された端子及び正電極に接続された端子に接続されると、電池は外部回路を介して電子を駆動し、一方、イオンは電解質を通って移動する。

電池は、様々な方法で分類することができる。例えば、一度しか完全に放電されない電池は、しばしば一次電池または一次セルと称される。対照的に、２回以上放電及び再充電され得る電池は、しばしば二次電池または二次セルと称される。セルまたは電池の複数回の充放電能力は、各充電及び放電サイクルのファラデー効率に依存する。

ナトリウム系再充電式電池は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質膜（上述）のような固体の主要電解質セパレータを使用することができる。ナトリウムイオン伝導性固体電解質膜を使用する主な利点は、得られるセルのファラデー効率が１００％に近づくことである。実際、多くの他のセル設計では、セル内の電極溶液が時間の経過と共に混ざり合い、それによってファラデー効率の低下及び電池容量の損失を引き起こす可能性がある。

場合によっては、ナトリウム系再充電式電池のナトリウム負電極は溶融させる。そのような場合、電池はナトリウムの融点である約１００℃を超える温度で動作させる必要があることがある。さらに、いくつかの従来のナトリウム系電池は、比較的高いｐＨを有するかまたはナトリウムイオン伝導性電解質膜と化学的に反応性である溶液（例えば、ＮａＯＨ）を使用する正電極電荷移動機構を備える。高い動作温度及び化学反応性の正の電解質溶液の結果として、いくつかの従来のナトリウム系電池のナトリウムイオン伝導性固体電解質膜は、溶解による分解を比較的受けやすい。したがって、そのような電池の有効寿命は比較的短い場合がある。

したがって、ナトリウム系再充電式電池が知られているが、上記のものを含めて課題が依然として存在する。したがって、ある種の従来のナトリウム系再充電式セルを他の電池電荷移動機構で増強するまたはさらには置換することは、当技術分野における改良である。

本発明は、再充電式電池が放電する際に金属めっきが電池の正電極上に形成することを可能にし、電池が充電する際に金属めっきが溶液に溶けていくことを可能にする電池電荷移動機構を提供するためのシステム及び方法を提供する。いくつかの非限定的な実装形態において、電池は、ナトリウムイオン伝導性電解質膜によって分離された負電極区画及び正電極区画を有する二次セルを含む。いくつかの非限定的な実装形態において、製造されたナトリウム金属負電極が負電極区画内に配置される。これに関して、セルが放電する際に、負のアノードが酸化してナトリウムイオン（例えば、Ｎａ^＋）を放出する。対照的に、セルが再充電される際に、ナトリウムイオンは還元されて対応するナトリウム金属を形成する。

本発明は、約１００℃〜約２００℃の温度で機能するナトリウムアルミニウム二次セル（または再充電式電池）を提供する。記載されたナトリウムアルミニウム二次セルは、任意の好適な構成要素を含むことができるが、いくつかの非限定的な実装形態において、セルは、溶融ナトリウム金属負電極と、溶融正電解質中に配置されたアルミニウム正電極を含む正電極区画と、負電極を正電極溶液から物理的に分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜とを含む。

一般に、ナトリウム負電極は一定量のナトリウム金属を含む。これに関して、セルが動作するとき、ナトリウム負電極は液体または溶融状態にある。ナトリウム負電極は、ナトリウムの純粋な試料またはナトリウム合金を含むがこれに限定されない任意の好適なタイプのナトリウムを含んでもよいが、いくつかの非限定的な実装形態において、負電極は、実質的に純粋なナトリウム試料を含む。

正電極区画中の正電極は、一般式ＮａＸ、ＡＩＸ_３、ＮａＡｌＸ_４及びＮａＡｌ_２Ｘ_７で表されるハロゲン化ナトリウムとハロゲン化アルミニウムの混合物に関連する一定量のアルミニウムを含み、式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択される１種のハロゲン原子または異なるハロゲン原子の組み合わせである。異なるハロゲン原子の組み合わせを含有するハロゲン化アルミニウム化合物は、１種のハロゲン原子のみを含有する対応するハロゲン化アルミニウム化合物と比較してより低い融点を有する傾向があるので、現在のところ好ましい。より低い融点は、セルをより低い温度で動作させることができるので有利である。

ナトリウムイオン伝導性電解質膜は、選択的にナトリウムイオンを輸送し、セルの動作温度で安定であり、溶融したナトリウム及び正電極溶液と接触しているときに安定であり、及び他の点でセルが意図したように機能することを可能にする、（任意の好適なタイプのセパレータを指すために本明細書で使用される）任意の膜を含むことができる。実際、いくつかの非限定的な実装形態では、電解質膜はセラミックＮａＳＩＣＯＮ型膜を含む。

電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型膜を含む場合、膜は、複合ＮａＳＩＣＯＮ膜を含むがこれに限定されない任意の好適な種類のＮａＳＩＣＯＮ型膜を含むことができる。これに関して、非限定的な例示として、膜は、高密度ＮａＳＩＣＯＮ層及び多孔質ＮａＳＩＣＯＮ層、またはＮｉＯ／ＮａＳＩＣＯＮサーメット層のようなサーメット層を有する高密度ＮａＳＩＣＯＮ層を含む、任意の既知のまたは新規の複合ＮａＳＩＣＯＮ膜を含むことができる。

記載された二次セルは、任意の好適な動作温度で動作してもよい。動作温度は、実際の正の電解質組成物の影響を受ける。正電解質が溶融することを確実にするために、正電解質組成物を形成する塩混合物の融点よりも少なくとも１０℃高い温度でセルを動作させてもよい。実際、いくつかの非限定的な実装形態では、セルは、１００℃から２００℃の範囲の動作温度で機能する（例えば、放電または再充電される）。セルは、セルの温度が、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１５０℃、約１７０℃、約１８０℃、及び約２００℃から選択された温度と同程度に高いときに機能してもよい。実際、いくつかの非限定的な実装形態では、セルは約１００℃〜約１５０℃の温度で機能する。他の実施形態では、セルは、約１００℃〜約１３０℃の温度で機能する。しかしながら、さらに他の実施形態では、セルが機能するとき、負電極の温度は約１２０℃±約１０℃である。

記載された溶融ナトリウムアノード（負電極）−アルミニウムカソード（正電極）再充電式電池は、電解質の難燃性及びナトリウムイオン伝導性セラミック膜の使用による安価で優れた安全性という利点を有する。安価な再充電式電池システムの開発は、再生可能エネルギーの貯蔵及び電気自動車を経済的に実現することができる望ましい利点である。

本発明の上記及び他の特徴及び利点が得られ、容易に理解されるように、先に簡単に説明した本発明のより具体的な説明が、添付の図面に示される特定の実施形態を参照して提示される。図面が一定の縮尺で作られておらず、本発明のいくつかの代表的な実施形態のみを描写し、したがってその範囲を限定するものではないとみなされるべきであることを理解するならば、本発明は、添付の図面を使用することによってさらなる特殊性及び詳細が記述及び説明される。

ナトリウムアルミニウム二次セルの代表的な実施形態の概略図を示しており、セルは放電工程中である。 ナトリウムアルミニウム二次セルの代表的な実施形態の概略図を示しており、セルは再充電工程中である。 本明細書に開示されるナトリウムアルミニウム二次セルの設計の図式表示を示す。 １２４℃の酸性（４０：６０のＮａＩ：ＡｌＣｌ_３）電解質媒体におけるアルミニウムめっきの電流対電圧のグラフである。 １３４℃の塩基性（６０：４０のＮａＩ：ＡｌＣｌ_３）電解質媒体におけるアルミニウムめっきの電流対電圧のグラフである。

発明の詳細な説明
本明細書を通じて、「一実施形態」、「実施形態」、または同様の用語は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて、「一実施形態では」、「ある実施形態では」、及び類似の用語は、必ずしもそうではないが、すべて同じ実施形態を指す。さらに、以下の説明は、記載された発明の様々な構成要素及び態様のいくつかの実施形態及び実施例を参照するが、記載されたすべての実施形態及び実施例は、すべての点で単なる例示であり、いかなる方法でも限定するものではないとみなされるべきである。

さらにその上、本発明の記載された特徴、構造、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。以下の説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するために、好適なナトリウム負電極、正電極材料、ナトリウムイオン伝導性電解質膜などの例といった多数の特定の詳細が提供される。しかし、関連分野の当業者であれば、本発明は、特定の詳細の１つもしくは複数がなくても、または他の方法、構成要素、材料などを用いても実施できることを認識するであろう。他の例では、本発明の態様を不明瞭にすることを避けるために、周知の構造、材料、または動作は、詳細には示されていないかまたは記載されていない。

上述のように、二次セルは放電及び再充電されることができ、本明細書は両方の状態のセルの配置及び方法を記載する。その様々な形態の「再充電」という用語は、２回目の充電を意味するが、当業者であれば、再充電に関する議論は、１回目の充電または最初の充電に対して有効かつ適用可能であり、逆もまた同様であることを理解するであろう。したがって、本明細書の目的のために、「再充電する」、「再充電された」及び「再充電式」という用語は、それぞれ「充電する」、「充電された」及び「充電式」という用語と置き換えることができる。

開示された発明は、再充電式電池が放電するときに金属めっきが電池の正電極上に形成することを可能にし、電池が充電するときに金属めっきが酸化して溶液に溶けていくことをさらに可能にする電池電荷移動機構を提供するためのシステム及び方法を提供する。開示された発明は、約１００℃〜約２００℃の動作温度で機能するナトリウムアルミニウム二次セルを提供する。記載されたセルは、任意の好適な構成要素を備えることができるが、図１は、ナトリウムアルミニウム二次セル１０が、金属ナトリウム負電極２０を含む負電極区画１５と、アルミニウムイオンの活性供給源として働くとともにナトリウムイオンを伝導する正電解質３０を備える正電極区画２５とを備える、代表的な実施形態を示している。ナトリウムイオン伝導性電解質膜３５は、負電極２０を正電解質３０から分離し、かつ負集電体４０を正集電体５０から分離する。記載されたセル１０のより良い理解を提供するために、セルがどのように機能するかの簡単な説明を以下に提供する。この議論の後、図１に示されたセルの各構成要素をより詳細に議論する。

ここで、溶融ナトリウム二次セル１０が機能する方法を見ると、セルは実質的に任意の好適な方法で機能することができる。一例では、図１は、セル１０が放電され、電子（ｅ⁻）が負電極２０から（例えば、負集電体４０を介して）流れるとき、ナトリウムが負電極２０から酸化されてナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を形成することを図示している。図１は、これらのナトリウムイオンが、ナトリウム負電極２０からナトリウムイオン伝導性膜３５を介して正電解質３０にそれぞれ輸送されていることを示している。

対照的な例では、図２は、二次セル１０が再充電され、電子（ｅ⁻）が充電器などの外部電源（図示せず）からナトリウム負電極２０に流入するとき、セル１０が（図１に示すように）放電されるときに起こる化学反応の逆が生じることを示している。詳細には、図２は、セル１０が再充電されるとき、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が正電解質３０から電解質膜３５を通って負電極２０にそれぞれ輸送され、そこでナトリウムイオンが還元されてナトリウム金属（Ｎａ）を形成することを示している。

ここで、セル１０の様々な構成要素を参照すると、セルは、上述のように、負電極区画１５と正電極区画２５とを備えることができる。これに関して、２つの区画は、任意の好適な形状であることができ、セル１０が意図したように機能することを可能にする他の好適な特性を有することができる。一例として、負電極区画及び正電極区画は、管状、長方形、または任意の他の好適な形状であることができる。さらに、２つの区画は、互いに対して任意の好適な空間的関係を有することができる。例えば、図２は、負電極区画１５と正電極区画２５が互いに隣接していることを示しているが、図３に示す実施形態のような他の実施形態では、２つの区画の内容物が電解質膜３５及び任意の他の区画壁によって分離されたまま、１つの区画（例えば、負電極区画）が他の区画（例えば、正電極区画）の中に少なくとも部分的に配置される。

負電極２０に関して、セル１０は、セル１０が意図したように機能する（例えば、放電及び再充電される）ことを可能にする任意の好適なナトリウム負電極２０を備えることができる。好適なナトリウム負電極材料のいくつかの例には、実質的に純粋であるナトリウム試料と、任意の他の好適なナトリウム含有負電極材料を含むナトリウム合金とが含まれるが、これらに限定されない。しかしながら、特定の実施形態では、負電極は、実質的に純粋である一定量のナトリウムを含むかまたはそれからなる。そのような実施形態では、純粋なナトリウムの融点が約９８℃であるため、ナトリウム負電極はその温度より上で溶融する。

正電解質３０は、正電極として機能するアルミニウム及びアルミニウムイオンの活性供給源を含有する。セル１０は、セルが意図したように充電及び放電されることを可能にする任意の好適な正電解質３０及び集電体４５を備えることができる。例えば、正集電体４５は、実質的に、ナトリウム系再充電式電池システムでの使用に成功している任意の材料または構成を含むことができる。いくつかの実施形態では、正集電体４５は、ワイヤ、フェルト、プレート、チューブ、メッシュ、発泡体、及び／または他の好適な集電体構成である。

いくつかの非限定的な実施形態において、正電解質３０は、ＮａＡｌ_２Ｘ_７とＮａＡｌＸ_４の混合物を含み、式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択される１種のハロゲン原子または異なるハロゲン原子の組み合わせであり、負電極２０はナトリウムを含む。

１つの非限定的な例において、ハロゲン化アルミニウムは、ＮａＡｌＣｌ_４及びＮａＡｌ_２Ｃｌ_７を含む。ＮａＡｌＣｌ_４及びＮａＡｌ_２Ｃｌ_７は、混合物の組成に依存して、約１３０〜１８０℃の温度範囲で溶融する共融混合物である。以下のようなＮａＣｌとＡｌＣｌ_３との反応により、ＮａＡｌＣｌ_４が形成される：ＮａＣｌ＋ＡｌＣｌ_３→ＮａＡｌＣｌ_４。

ＮａＣｌ：ＡｌＣｌ_３の１：１モル混合物は、約１５２℃で溶融し、中性組成物と呼ばれる。過剰のＮａＣｌをこの中性混合物に添加すると、１５２℃超で固体ＮａＣｌと液相ＮａＡｌＣｌ_４との２相混合物が生じる。ＮａＡｌ_２Ｃｌ_７（ＮａＣｌ：ＡｌＣｌ_３の１：２モル比で作られる）は１４０℃で溶融し、１：１〜１：３の範囲のＮａＣｌ：ＡｌＣｌ_３モル比による他の酸性溶融物は１１０〜１８５℃の範囲で溶融する。

類似のハロゲン化アルミニウム化合物は、異なるハロゲン化ナトリウム化合物またはハロゲン化アルミニウム化合物を使用して調製することができることが理解されよう。例えば、塩化ナトリウムの代わりにヨウ化ナトリウムを使用すると、以下が得られる：ＮａＩ＋ＡｌＣｌ_３→ＮａＡｌＣｌ_３Ｉ。ＮａＡｌＣｌ_３Ｉは、約９５℃で溶融する。

異なるハライドの混合物を有する明確な利点は、異なるハライドの混合物を含有するハロゲン化ナトリウムアルミニウム化合物が、単一ハライド種を含有するハロゲン化ナトリウムアルミニウム化合物と比較してより低い融点を特徴とすることである。以下の表１は、ＮａＸ：ＡｌＸ_３の混合物のおおよその融点のデータを示す。

例えば、ＮａＣｌ及びＡｌＣｌ_３の１：１比（ＮａＡｌＣｌ_４）は約１５２℃の融点を有するが、ＮａＩ及びＡｌＣｌ_３の１：１比（ＮａＡｌＣｌ_３Ｉ）は約９５℃の融点を有する。したがって、ＮａＩ及びＡｌＣｌ_３の混合物がナトリウムアルミニウム電池で使用される場合、これは、単にＮａＣｌ及びＡｌＣｌ_３を使用する電池と比較してより低い温度で動作させ得る。同様に、５０：５０の比のＮａＡｌＣｌ_４：ＮａＡｌＢｒ_４または６０：４０のＮａＡｌＣｌ_３Ｉ：ＮａＡｌＢｒ_３Ｃｌは、個々の成分よりも低い融点を有する。例えば、ＬｉＡｌＣｌ_４は、ほぼ１５０℃で溶融する。ＬｉＡｌＩ_４は約２４０℃で溶融する。しかし、７０：３０のＬｉＡｌＣｌ_４：ＬｉＡｌＩ_４の混合物は６５℃で溶融する。同様の融点降下がナトリウム塩について予想され得る。したがって、ハロゲン化ナトリウムアルミニウム正電解質組成物は、少なくとも２つの異なるハライドを含有するハロゲン化ナトリウム及びアルミニウム化合物を含むことが望ましい。

セル１０が放電されるときに負電極で起こり得る反応を以下に示す。

セル１０が放電されるときに正電極で起こり得る反応を以下に示す。

ＡｌＣｌ_３と比較して過剰のＮａＣｌが正電極に存在するときには反応２が有利であり、ＮａＣｌと比較して過剰のＡｌＣｌ_３が正電極に存在するときには反応３が有利である。

セル１０が放電されるときに起こる可能性がある全体的な反応は、以下に示すように起こり得る。

したがって、記載されたセル１０のいくつかの実施形態は、少なくとも理論的には、標準的な温度及び圧力で約２．１６Ｖを生成することができる。

セル１０が再充電されるときに負電極で起こり得る反応を以下に示す。

セル１０が再充電されるときに正電極で起こり得る反応を以下に示す。

正電解質においてＮａＣｌをＮａＩに置換したときに正電極で起こり得るセル再充電反応を以下に示す。

セル１０が再充電されるときに起こる可能性がある全体的な反応は、以下に示すように起こり得る。

正電解質においてＮａＣｌをＮａＩに置換したとき、同様のセル反応が正電極で起こる。正電解質においてＮａＣｌをＮａＩに置換したときに正電極で起こり得る典型的なセル放電反応は以下の通りである。

ＡｌＣｌ_３と比較して過剰のＮａＩが正電極に存在するときには反応２ａが有利であり、ＮａＩと比較して過剰のＡｌＣｌ_３が正電極に存在するときには反応３ａ及び３ｂが有利である。

セル１０が放電されるときに起こる可能性がある全体的な反応は、以下に示すように起こり得る。

したがって、記載されたセル１０のいくつかの実施形態は、少なくとも理論的には、標準的な温度及び圧力で約２．１６Ｖを生成することができる。

正電解質においてＮａＣｌをＮａＩに置換したときに正電極で起こり得るセル再充電反応を以下に示す。

セル１０が再充電されるときに起こる可能性がある全体的な反応は、以下に示すように起こり得る。

前述のセル放電反応における括弧内に示された電圧は、実施例３及び４に報告されるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）分析に基づく予想開回路電圧（ＯＣＶ）である。ＯＣＶは、実際の充電状態及び正の電解質塩の混合組成に依存してわずかに変化し得る。ＯＣＶは、報告された値から±０．２Ｖの範囲にあると予想される。動作電位は異なり、電流密度に依存する。電流密度が十分に高い場合、セルは１Ｖ以下などのより低い電圧で動作することができる。また、高電流密度では、酸性溶融物中の電極の周囲の局所領域が塩基性になり得、動作電位のさらなる低下をもたらす。

ここで、ナトリウムイオン伝導性電解質膜３５に関して、膜は、ナトリウムイオンを選択的に輸送し、かつセル１０が非水性正電解質で機能することを可能にする、任意の好適な材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、電解質膜は、ＮａＳＩＣＯＮ型（ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎ ＣＯＮｄｕｃｔｉｖｅ「ナトリウム超イオン伝導性」）材料を含む。このような実施形態では、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、記載されたセル１０と共に使用するのに好適な任意の既知または新規のＮａＳＩＣＯＮ型材料を含むことができる。ＮａＳＩＣＯＮ型組成物のいくつかの好適な例には、Ｎａ_３Ｚｎ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_１＋ｘＳｉ_ｘＺｒ_２Ｐ_３−ｘＯ_１２（式中、ｘは１．６〜２．４から選択される）、ＹドープＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｚｒ_２−ｙＹ_ｙＳｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２、Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２−ｙＹ_ｙＳｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２−ｙ（式中、ｘ＝２、ｙ＝０．１２）、及びＦｅドープＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２／３Ｆｅ_４／３Ｐ_３Ｏ_１２）が含まれるが、これらに限定されない。実際、特定の実施形態において、ＮａＳＩＣＯＮ型膜は、Ｎａ_３Ｓｉ_２Ｚｒ_２ＰＯ_１２を含む。さらに他の実施形態では、ＮａＳＩＣＯＮ型膜は、既知または新規のサーメット支持型複合ＮａＳＩＣＯＮ膜を含む。そのような実施形態では、複合ＮａＳＩＣＯＮ膜は、ＮｉＯ／ＮａＳＩＣＯＮまたは任意の他の好適なサーメット層を含む多孔質ＮａＳＩＣＯＮサーメット層と高密度ＮａＳＩＣＯＮ層とを含むがこれらに限定されない、任意の好適な構成要素を含むことができる。さらに他の実施形態において、ＮａＳＩＣＯＮ膜は、単斜晶系セラミックを含む。

セルの電解質膜３５がＮａＳＩＣＯＮ型材料を含む場合、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、セル１０にいくつかの有益な特性を提供することができる。一例では、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、ナトリウムβ”−アルミナセラミック電解質セパレータとは対照的に、水に実質的に不透過性であり、かつ水の存在下で安定であるため、ＮａＳＩＣＯＮ型材料は、セルが、そうでなければナトリウム負電極２０とは適合しないであろう水性正電極溶液のような正電極溶液を含むことを可能にすることができる。したがって、電解質膜としてＮａＳＩＣＯＮ型膜を使用することにより、セルが広範囲の電池化学的性質を有することを可能にすることができる。ＮａＳＩＣＯＮ型膜に関連し得る有益な特性の別の例としては、そのような膜はナトリウムイオンを選択的に輸送するが、負電極２０と正電解質３０とを混合させないため、このような膜は、セルが最小の容量減衰を有し、周囲温度で比較的安定した貯蔵寿命を有するのに役立つことができる。

ここで、集電体４０及び４５を参照すると、集電体は、１つ以上のセルを含むがこれに限定されない外部回路とセルを電気的に接続することができるそれぞれの端子に電気的に結合されてもよい。これに関して、端子は、任意の好適な材料及び任意の好適なサイズの任意の好適な形状を含むことができる。

上述の構成要素に加えて、セル１０は任意の他の好適な構成要素を任意で備えることができる。非限定的な例として、図２は、セル１０が熱管理システム５５、６０を備える実施形態を示す。そのような実施形態では、セルは、好適な動作温度範囲内でセルを維持することができる任意の好適なタイプの熱管理システムを備えることができる。そのような熱管理システムのいくつかの例には、加熱器、冷却器、１つ以上の温度センサ、及び適切な温度制御回路が含まれるが、これらに限定されない。別個の熱管理システム５５、６０が、負電極区画及び正電極電区画に設けられてもよい。このようにして、各区画が好ましい動作温度で動作するセルを動作させることが可能である。例えば、正電解質は、ナトリウムと比較してより高い温度で溶融することができる。そのような場合には、負電極区画と比較して異なる温度またはより高い温度で正電極区画を動作させる方がより効率的であり得る。代替的に、セルを、両方のセル区画の温度を制御するための単一の熱管理システムを用いて動作させてもよい。

記載されたセル１０は、任意の好適な動作温度で機能することができる。言い換えれば、セルが放電及び／または再充電されるとき、ナトリウム負電極は、それが溶融されるような任意の好適な温度を有し得、正電極は、それが溶融されるような任意の好適な温度を有し得る。負電極と正電極の動作温度は、同じであっても異なっていてもよい。有効動作温度は、実際の正電解質組成物の影響を受ける。正電解質が溶融することを確実にするために、正電極は、正電解質組成物を形成する塩混合物の融点よりも少なくとも１０℃高い温度で動作させることができる。実際に、いくつかの実施形態では、セルは、１００℃〜２００℃の範囲の動作温度で機能する。セルは、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１５０℃、約１７０℃、約１８０℃及び約２００℃から選択される温度と同程度に高い動作温度で機能することができる。さらに、このような実施形態では、セルが機能するとき、負電極の温度は、約１２０℃、約１１５℃、約１１０℃及び約１００℃から選択される温度と同程度に低くすることができる。実際に、いくつかの実施形態では、セルは、約１００℃〜約１５０℃の温度で機能する。他の実施形態では、セルは、約１００℃〜約１３０℃の温度で機能する。しかしながら、さらに他の実施形態では、セルが機能するとき、負電極の温度は約１２０℃±約１０℃である。

上述のセル１０の利点に加えて、記載されたセルは、いくつかの他の有益な特性を有することができる。一例として、セル１０は、約１００℃〜約１５０℃の温度範囲で動作することができることにより、ある種の従来の溶融ナトリウム再充電式電池の動作温度よりも著しく低い温度範囲で動作することができる。したがって、記載されたセルは、セルが機能するとき、加熱する及び／またはセルから熱を放散させるのに必要なエネルギーがより少なくてよく、使用または取り扱いの危険がより少ないものにすることができ、より環境に優しくすることができる。

以下の実施例は、本発明の範囲内の種々の実施形態及び本発明の態様を説明するために与えられる。これらは単なる例示の目的で与えられるものであり、以下の実施例は、本発明に従って作製することができる本発明の多くのタイプの実施形態を包括または網羅するものではないことが理解される。

実施例１
ナトリウムアルミニウムセル３００の可能な設計の１つを図３に示す。セルの構造の詳細は以下の通りである：ＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ「ナトリウム超イオン伝導体」）固体電解質膜３１０は、上下のＮｉリングを有するアルミナフランジヘッダ３１５にガラスシールされている。ＮａＳＩＣＯＮチューブは溶融状態のナトリウム金属（負電極）３２０で充填されている。ステンレス鋼またはＮｉまたはＭｏロッドの形態の負集電体３２５は、電気的接触を提供するためにナトリウム金属に浸漬される。ＮａＳＩＣＯＮチューブは、鋼、アルミニウム、銅、または他の好適な材料で作られた外側缶３３０の内部に置かれる。任意選択の正集電体メッシュ３３５が、ＮａＳＩＣＯＮ膜３１０に隣接して缶３３０の内側に位置付けられ、正の端子３４０に電気的に接続される。アルミナフランジ３１５は、容器の上部壁３５０と金属キャップ３５５との間に２つのＯリング３４５でシールされて、チューブの周囲を密封して、チューブを外部缶３３０内の空間に吊り下げて保持する。

ＮａＡｌ_２Ｃｌ_７とＮａＡｌＣｌ_４との混合物である正電解質３６０を外側缶３３０内に置く。この電解質は、Ａｌイオンの活性供給源として働くだけでなく、固体ＮａＳＩＣＯＮ電解質チューブ３１０から正集電体メッシュ３３５にナトリウムイオンを伝導し、そこで上記の反応（２）、（３）、（７）及び（８）によりＡｌ析出／剥離が起こる。ＮａＡｌ_２Ｃｌ_７とＮａＡｌＣｌ_４との混合物である正電解質は共融混合物であり、混合物の組成に依存して１０８℃〜１９２℃の温度範囲で溶融する。

本発明のＮａ−Ａｌセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は約１．８Ｖ〜２．１６Ｖ（カソード液が塩基性であるか酸性であるかに依存する）であり、理論比エネルギーは３７３．５Ｗｈ／ｋｇである。本発明のＮａ−Ａｌ電池は、Ａｌ電極の可逆性が高いという報告及びＮａ電極の周知の高い可逆性から、高電流率で充放電が可能であることが予想される。

実施例２
ナトリウムアルミニウムセルは、正電解質がＮａＡｌ_２Ｃｌ_６ＩとＮａＡｌＣｌ_３Ｉとの混合物を含むことを除いて、実施例１に従って作製される。この電解質は、Ａｌイオンの活性供給源として働くだけでなく、固体ＮａＳＩＣＯＮ電解質チューブから正集電体メッシュにナトリウムイオンを伝導し、そこで上記の反応（２ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（７ａ）、（８ａ）及び（８ｂ）によりＡｌ析出／剥離が起こる。ＮａＡｌ_２Ｃｌ_６ＩとＮａＡｌＣｌ_３Ｉとの混合物である正電解質は共融混合物であり、混合物の組成に依存して１０８℃〜１９２℃の温度範囲で溶融する。

本発明のＮａ−ＡｌセルのＯＣＶは約１．８Ｖ〜２．１６Ｖ（カソード液が塩基性であるか酸性であるかに依存する）であり、理論比エネルギーは３７３．５Ｗｈ／ｋｇである。本発明のＮａ−Ａｌ電池は、Ａｌ電極の可逆性が高いという報告及びＮａ電極の周知の高い可逆性から、高電流率で充放電が可能であることが予想される。

実施例３
４０：６０のＮａＩ：ＡｌＣｌ_３（酸性）の電解質のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）分析を行って、電解質の電気化学的特性を調べた。１２．８６ｇのＮａＩを５０ｍＬのガラス瓶中の１７．１４ｇの無水ＡｌＣｌ_３に添加し、窒素を充填したドライボックス内のホットプレート上で１２４℃に加熱した。３つの電極を保持するように蓋を構成した。作用電極及び対電極はグラファイトフェルトで作られていた。Ｎａ参照電極は、Ｎａ金属を充填したＮａＳＩＣＯＮチューブからなっていた。ポテンシオスタットを用いて、１０ｍＶ／秒の走査速度を用いてＮａに対する２．０Ｖ〜３．０Ｖのサイクリックボルタモグラムを作成した。作用電極の電流を印加電圧、すなわち作用電極の電位に対してプロットし、図４に示した。

図４は、作用電極をよりカソーディックにすると、アルミニウムめっきに関連した負のピークが２．１６Ｖで始まったことを示している。電圧が逆転したとき、電極からのアルミニウム剥離に関連する正のピークは２．１８Ｖで開始した。２．１６Ｖ〜３Ｖの間に他の電気化学的反応は観察されなかった。

実施例４
６０：４０のＮａＩ：ＡｌＣｌ_３（塩基性）の電解質のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）分析を行って、電解質の電気化学的特性を調べた。１８．８４ｇのＮａＩを５０ｍＬのガラス瓶中の１１．１６ｇの無水ＡｌＣｌ_３に添加し、窒素を充填したドライボックス内のホットプレート上で１３４℃に加熱した。ＮａＩの中には固体のまま残っていたものもあった。実施例２に記載した３つの電極を有する同じ蓋を使用した。作用電極及び対電極はグラファイトフェルトで作られていた。Ｎａ参照電極は、Ｎａ金属を充填したＮａＳＩＣＯＮチューブからなっていた。ポテンシオスタットを用いて、１０ｍＶ／秒の走査速度を用いてＮａに対する１．７Ｖ〜３．１５Ｖのサイクリックボルタモグラムを測定した。作用電極の電流を印加電圧、すなわち作用電極の電位に対してプロットし、図５に示した。

図５は、作用電極をよりカソーディックにすると、アルミニウムめっきに関連した負のピークが１．７５Ｖで始まったことを示している。電圧が逆転したとき、電極からのアルミニウム剥離に関連する正のピークは１．８Ｖで開始した。作用電極をさらにより正にすると、第２のピークが２．８６Ｖで開始した。このピークはヨウ素形成に関連している。２．９５Ｖで始まる負のピークは、ヨウ素のヨウ化物への還元に関連する。

本発明の特定の実施形態及び実施例を図示及び説明したが、本発明の精神から大幅に逸脱することなく多くの変更が思い浮かぶであろうし、保護の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (20)

1. ナトリウムアルミニウム二次セルであって、
   放電中に電気化学的に酸化してナトリウムイオンを放出し、再充電中にナトリウムイオンを電気化学的に還元してナトリウム金属にする、金属ナトリウム負電極と、
   ＮａＡｌ_２Ｘ_７とＮａＡｌＸ_４との混合物を含む正電解質中に配置されたアルミニウム正電極を備え、式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択される１種のハロゲン原子または異なるハロゲン原子の組み合わせである、正電極区画と、
   前記金属ナトリウム負電極を前記正電解質から分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜と
   を備え、
   前記セルが動作するとき、前記金属ナトリウム負電極及び前記正電解質が溶融して前記伝導性電解質膜と接触し、前記セルが、約１００℃〜約２００℃の動作温度で機能する、ナトリウムアルミニウム二次セル。
2. 前記ナトリウムイオン伝導性電解質膜が、ＮａＳＩＣＯＮ型材料を含む、請求項１に記載のセル。
3. 前記ＮａＳＩＣＯＮ型材料が、多孔質層と高密度機能層とを有する複合膜を含む、請求項２に記載のセル。
4. 前記動作温度が約１００℃〜約１５０℃であるときに機能する、請求項１に記載のセル。
5. 以下の反応：
   ＮａＡｌ_２Ｃｌ_７＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋３ＮａＣｌ＋ＮａＡｌＣｌ_４
   が、前記セルが放電されるときに前記正電極で起こる、請求項１に記載のセル。
6. 以下の反応：
   ＮａＡｌＣｌ_４＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋４ＮａＣｌ
   が、前記セルが放電されるときに前記正電極で起こる、請求項１に記載のセル。
7. 以下の反応：
   ＮａＡｌ_２Ｃｌ_６Ｉ（酸性）＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋３ＮａＣｌ＋ＮａＡｌＣｌ_３Ｉ、
   ＮａＡｌ_２Ｃｌ_６Ｉ（酸性）＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋ＮａＩ＋２ＮａＣｌ＋ＮａＡｌＣｌ_４
   のうちの一方または両方が、前記セルが放電されるときに前記正電極で起こる、請求項１に記載のセル。
8. 以下の反応：
   ＮａＡｌＣｌ_３Ｉ＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋３ＮａＣｌ＋ＮａＩ
   が、前記セルが放電されるときに前記正電極で起こる、請求項１に記載のセル。
9. 前記正電解質がＮａＡｌＣｌ_３Ｉを含む、請求項１に記載のセル。
10. 前記正電解質がＮａＡｌ_２Ｃｌ_６Ｉを含む、請求項１に記載のセル。
11. ナトリウムアルミニウム二次セルから電位を提供する方法であって、
    放電中に電気化学的に酸化してナトリウムイオンを放出し、再充電中にナトリウムイオンを電気化学的に還元してナトリウム金属にする、金属ナトリウム負電極と、
    ＮａＡｌ_２Ｘ_７とＮａＡｌＸ_４との混合物を含む正電解質中に配置されたアルミニウム正電極を備え、式中、Ｘは、塩素、臭素及びヨウ素から選択される１種のハロゲン原子または異なるハロゲン原子の組み合わせである、正電極システムと、
    前記金属ナトリウム負電極を前記正電解質から分離するナトリウムイオン伝導性電解質膜と
    を備える溶融ナトリウム二次セルを提供する工程；ならびに
    前記金属ナトリウム負電極が溶融して前記ナトリウムイオン伝導性電解質膜と接触するように、および前記正電解質が溶融して前記ナトリウムイオン伝導性電解質膜と接触するように、前記金属ナトリウム負電極を約１００℃〜約２００℃の温度に加熱する工程であって、その結果、前記金属ナトリウム負電極が酸化してナトリウムイオンを放出し、かつ前記ＮａＡｌ_２Ｘ_７、またはＮａＡｌＸ_４、またはＮａＡｌ_２Ｘ_７とＮａＡｌＸ_４の両方が還元されてアルミニウムを形成し、それによって前記セルが電気を放電することが可能になる、工程
    を含む、方法。
12. 前記ナトリウムイオン伝導性電解質膜が、ＮａＳＩＣＯＮ型材料を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記金属ナトリウム負電極の温度を約１１０℃〜約１３０℃で維持する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
14. 前記正電解質の温度を約１１０℃〜約１８０℃の動作温度で維持する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
15. 前記正電解質の温度を約１１０℃〜約１５０℃の動作温度で維持する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
16. 前記ナトリウム金属負電極と前記正電極との間に電位を横切らせて、前記ナトリウム負電極にナトリウムイオンをナトリウム金属へと電気化学的に還元させることによって、前記セルを再充電する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
17. 以下の反応：
    ＮａＡｌ_２Ｃｌ_６Ｉ（酸性）＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋３ＮａＣｌ＋ＮａＡｌＣｌ_３Ｉ、
    ＮａＡｌ_２Ｃｌ_６Ｉ（酸性）＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋ＮａＩ＋２ＮａＣｌ＋ＮａＡｌＣｌ_４
    のうちの一方または両方が、前記セルが放電されるときに前記正電極で起こる、請求項１に記載の方法。
18. 以下の反応：
    ＮａＡｌＣｌ_３Ｉ＋３Ｎａ^＋＋３ｅ⁻→Ａｌ＋３ＮａＣｌ＋ＮａＩ
    が、前記セルが放電されるときに前記正電極で起こる、請求項１に記載の方法。
19. 前記正電解質が、ＮａＡｌＣｌ_３Ｉを含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記正電解質が、ＮａＡｌ_２Ｃｌ_６Ｉを含む、請求項１に記載の方法。

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