CN106711464B - 一种多管式钠硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多管式钠硫电池，包括正极、正极外壳、负极和负极外壳，所述负极通过阵列排布的多个复合负极管延伸至正极中，多个复合负极管共负极布置，所述复合负极管包括内层的多孔金属层及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层。本发明通过多孔金属层的设计解决了管式钠硫电池陶瓷管易破裂的现象，从而提升电池性能以及安全等级；通过在复合负极管多孔金属层中吸附离子液体的方法降低电池工作温度，从而降低制造成本、延长电池使用寿命；同时进一步改进了电池结构，采取用多个复合负极管阵列排布及正负极活性物质隔离措施，达到进一步提高电池功率密度和电池安全性的目的。

Description

一种多管式钠硫电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种多管式钠硫电池。
背景技术
以金属钠为负极、单质硫为正极的一种电池是当今动力电池行业的一个重要发展方向，典型的钠硫电池设计为管式结构，其管壁采用固体电解质陶瓷材料。钠硫电池具有许多特色之处：与现有锂离子电池相比，一是比能量高。其理论比能量为760Wh/Kg，实际产品已大于300Wh/Kg；二是可大电流充放电，其放电电流密度一般可达200-300mA/cm2，并瞬时间可放出其3倍的固有能量；再一个是充放电效率高。由于采用beta-氧化铝玻璃陶瓷材料做固体电解质兼隔膜，所以没有通常采用液体电解质和有机高分子多孔隔膜的二次电池那种自放电及“穿梭效应”，充放电电流效率几乎100%。
但钠硫电池也有严重不足之处，其陶瓷管易破裂，造成熔融态的负极金属钠与正负极活性物硫大量接触，引起剧烈化学反应而燃烧。这种严重安全隐患制约着该种电池在电动车等移动设备上的应用。另外，其工作温度在300-350℃，导致电池结构材料易老化 ，制造成本亦较高。
发明内容
基于现有钠硫电池技术存在的不足之处，本发明提供一种多管式钠硫电池，通过使用复合负极管以解决传统钠硫电池陶瓷管易破裂的安全隐患问题，并通过在复合负极管多孔金属层吸附离子液体的方法，改善熔融金属钠与固体电解质界面相容性，从而达到降低电池工作温度的目的。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多管式钠硫电池，包括正极、正极外壳、负极和负极外壳，所述正极为含有活性硫的正极S/C复合活性物质，所述负极为含有钠金属负极活性物质，所述负极通过阵列排布的若干个复合负极管延伸至正极中，若干个复合负极管共负极布置，所述复合负极管包括内层的多孔金属层及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层，该多孔金属层与负极外壳相连，共同作为负极集电极，所述正极外壳与正极中的碳材料相接触共同构成正极集电极。
所述正极与负极之间设置有绝缘环，该绝缘环与固体电解质层连接。
所述多孔金属层中吸附有离子液体。
所述多孔金属层的厚度为0.2～1.5mm。
所述多孔金属层中多孔金属平均孔径为0.1～5um，孔隙率为50～80%。
所述固体电解质层的厚度为0.015～0.060mm。
由以上技术方案可知，本发明将复合负极管应用到钠硫电池中以解决陶瓷管易破裂的安全隐患；通过在多孔金属层中吸附离子液体的设计降低了管式钠硫电池工作温度，从而延长电池寿命和降低制造成本；同时进一步改进了电池结构，采取用多个复合负极管阵列排布及正负极活性物质空间隔离措施，达到提高电池功率密度和电池安全性的目的，并以此构成了钠硫电池全新的技术路线和实用的技术方案。
附图说明
图1为本发明多管式钠硫电池的纵向剖视图，并示出了绝缘环所在区域的局部放大图；
图2为本发明中复合负极管的结构示意图；
图3为本发明固体电解质层出现破裂点时自动堵塞形成机理示意图。
图中：1、正极，2、正极外壳，3、负极，4、负极外壳，5、复合负极管，51、多孔金属层，52、固体电解质层，6、绝缘环。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。
如图1所示，所述钠硫电池包括正极1、正极外壳2、负极3、负极外壳4，以及具有电解质和隔膜功能的复合负极管5，所述负极通过阵列排布的多个复合负极管延伸至正极中，多只复合负极管共负极集成化设计组装，可以提高单体电池能量密度和效率。
所述正极1为含有活性硫的S/C复合活性物，所述负极3包括钠金属负极活性物质。
所述负极通过复合负极管延伸至正极中，增大接触面积，提高放电效率。所述复合负极管的内径r为1～4mm，外径R为1.43～7.12mm，复合负极长度为10～300mm。复合负极管较小的内腔直径，避免了负极熔融金属钠活性物与正极活性物硫大量接触的可能性，显著提高了电池的安全性。
如图2所示，所述复合负极管5包括多孔金属层51和固体电解质层52，其中固体电解质层附着在多孔金属层外层，该多孔金属层起到支撑作用。在由多孔金属层构成的支撑体表面复合导电的固体电解质层，具有力学强度高，不易破裂、断裂，抗震性强的特点。多孔金属层51与负极外壳4相连，共同作为负极集电极，增加了电子电导，正极外壳2与正极中的碳材料接触，共同构成正极集电极。正极与负极之间还设置有绝缘环6，该绝缘环与固体电解质层连接，起到正负极绝缘作用，同时耐高温，优选为Ai2O3(氧化铝)陶瓷环，其强度较大。
多孔金属层51的厚度为0.2～1.5mm，以不锈钢、钛、镍、青铜、镍合金、钛合金中的一种金属粉末与粘合剂、造孔剂、助烧剂混合制成形胚，形胚烧制后经化学洗涤而成，多孔金属层中孔径在0.1～1um，孔隙率为50～80%。所述固体电解质层52的厚度为0.015～0.060mm，较薄的导电固体电解质陶瓷膜提高了离子的电导，以离子电导率高的固体电解质为材料，采用溶胶—凝胶法或采用悬浮粒子法涂膜烧结而成。本实施例中固体电解质层采用无机材料，如陶瓷，有机材料的固体电解质不耐高温，不适用于本方案。
如图2所示，本发明将固体电解质层52设置在多孔金属层51外层，共同构成一个管式结构，内部形成一个装填负极活性物熔融钠的管腔53，在多孔金属层的支撑下固体电解质层可以制成较薄的致密膜层，且易于封装熔融的负极钠，且外表面面积大，导电效率高。其次是考虑负极钠易腐蚀固体电解质，正极硫易腐蚀金属，这样内外层的设计安排可以避免相互直接接触。
多孔金属层51的孔隙中还吸附有一种离子液体，该离子液体耐高温（＞450℃），能快速传导钠离子，且在电池工作温度范围呈液态、化学性质稳定。钠的熔点97℃，钠对电解质陶瓷管的湿润温度280℃，所以传统钠硫电池正常工作温度必须超过280℃。然而过高的温度加速了电池材料的老化，降低了电池的寿命。本发明的复合负极管结构有效的解决了该技术难题，多孔金属作为无机固体电解质的支撑体，显著增强管体力学强度的同时，可吸附填充一种离子液体，离子液体具有表面活性功能，与无机固体电解质表面有很好的相容性，同时可显著降低熔融金属钠的表面张力，有效改善了熔融金属钠与无机固体电解质界面相容性，从而降低界面电阻，使电池可以在较低的温度下工作。本实施例中钠硫电池工作温度250~300℃
本实施例中，钠硫电池离子液体优选NaAlCl4。
如图3所示，固体电解质层52及多孔金属层51构成的膜层只通过Na+，其他任何物质包括电子不通过，如果固体电解质层因电池震动、碰撞等因素使其崩裂，复合负极管具有自愈合功能。自愈合功能的原理如下：
熔融金属钠具有较大的表面张力，熔融硫具有较大的粘度，当固体电解质层崩裂时，熔融的钠、硫在多孔金属层的阻滞下从多孔金属层两侧缓慢进入多孔金属层孔隙，并在孔隙中迅速生成硫化钠固体颗粒，直到硫化钠固体颗粒完全填满多孔金属层孔隙而形成阻塞为止，在局部阻塞下该负极仍然可维持工作，事故不会进一步蔓延。自行修复功能，从源头上解决了安全问题，使电池安全性能有了本质上提升。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种多管式钠硫电池，包括正极(1)、正极外壳(2)、负极(3)和负极外壳(4)，所述正极为含有活性硫的正极S/C复合活性物质，所述负极为含有钠金属负极活性物质，其特征在于，所述负极(3)通过阵列排布的若干个复合负极管(5)延伸至正极(1)中，若干个复合负极管共负极布置，所述复合负极管(5)包括内层的多孔金属层(51)及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层(52)，该多孔金属层与负极外壳(4)相连，共同作为负极集电极，所述正极外壳(2)与正极中的碳材料相接触共同构成正极集电极；所述多孔金属层(51)中吸附有离子液体，所述固体电解质层(52)的厚度为0.015～0.060mm，钠硫电池工作温度250~300℃，所述离子液体为NaAlCl4。
2.根据权利要求1所述的多管式钠硫电池，其特征在于，所述正极(1)与负极(3)之间设置有绝缘环(6)，该绝缘环与固体电解质层紧密连接。
3.根据权利要求1所述的多管式钠硫电池，其特征在于，所述多孔金属层(51)的厚度为0.2～1.5mm。
4.根据权利要求1所述的多管式钠硫电池，其特征在于，所述多孔金属层(51) 中多孔金属平均孔径为0.1～5um，孔隙率为50～80%。
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