CN106711465B - 一种用于电池的复合负极管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于电池的复合负极管，包括内层的多孔金属层，以及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层，该多孔金属层与电池的负极外壳相连，共同作为电池的负极集电极。本发明将改进后的复合负极管应用到锂硫电池中以解决多硫化物“穿梭效应”和锂枝晶造成的安全隐患，且通过多孔金属层的设计解决了管式钠硫电池陶瓷管易破裂的现象，从而提升电池性能以及安全等级。

Description

一种用于电池的复合负极管
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种用于电池的复合负极管，适用于锂硫电池和钠硫电池。
背景技术
锂硫电池和钠硫电池是以其高能量密度的特性深受业界关注的一种新型储能器件。
目前常温锂硫电池的技术路线还存在以下几个技术瓶颈问题：（一）安全隐患方面：主要因素是使用有机聚合物隔膜，在电池充电时负极金属锂表面生长锂枝晶，容易刺穿有机聚合物隔膜造成正负极短路；另一个因素是使用液态有机电解液，正负极短路或高温时易引发燃烧、爆炸；（二）循环性能方面：影响循环性能的主要因素是锂多硫化物“穿梭效应”造成的容量损失，电池在进行工作时，其中间产物锂多硫化物可溶于有机电解液中，并穿过有机聚合物膜的孔隙，在电池的正负极之间发生往复穿梭（称为穿梭效应），使活性物质单质硫不可逆的损失，降低了电池的库伦效率。另外，穿梭到负极的锂多硫化物会和金属锂负极发生化学反应，引发电池内部放电现象，而且反应生成的不溶于电解液的硫化锂会沉积在锂负极表面，从而引发金属锂表面恶化，进一步降低了电池循环寿命。在这几项缺陷中，穿梭效应是对锂硫电池性能破坏最大的一点，使用传统的有机聚合物隔膜技术是很难解决的。
目前已产业化的高温管式钠硫电池，由金属钠负极、固体的电解质陶瓷管、S/C复合正极等组成。固体电解质兼做隔膜，其中固体电解质是一种专门传导钠离子的被称为beta-Al2O3的陶瓷材料。电池工作温度300~350℃。管式钠硫电池能量密度高、可大电流充放电，但也存在严重不足之处，其陶瓷管易破裂，造成熔融状态的正负极活性物质大量接触，引起剧烈化学反应而燃烧。这种严重安全隐患制约着该电池在电动车等移动设备上的应用。现有技术中，简单的固体电解质陶瓷管结构很难避免这种严重的安全隐患。
发明内容
基于现有常温锂硫电池和高温管式钠硫电池技术存在的缺陷，本发明提供一种用于电池的复合负极管，以解决锂硫电池的“穿梭效应”、生长锂枝晶及管式钠硫电池陶瓷管易破裂等技术缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于电池的复合负极管，包括内层的多孔金属层，以及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层，该多孔金属层与电池的负极外壳相连，共同作为电池的负极集电极。
所述多孔金属层中吸附有离子液体。
所述多孔金属层的厚度为0.2～1.5mm。
所述多孔金属层中多孔金属平均孔径为0.1～5um，孔隙率为50～80%。
所述固体电解质层的厚度为0.015～0.060mm。
所述复合负极管管腔内径1～4mm。
所述复合负极管外径1.43～7.12mm。
由以上技术方案可知，本发明中多孔金属层作为固体电解质膜的支撑体，使管体强度显著提高，管壁外层的较薄的固体电解质膜层有利于且只限于特定离子通过。本发明涉及的复合负极管应用到锂硫电池中可彻底解决多硫化物“穿梭效应”和锂枝晶形成的安全隐患，且通过多孔金属层的设计解决了管式钠硫电池陶瓷管易破裂的现象，同时还提升了电池电化学性能。
附图说明
图1为本发明复合负极管的结构示意图；
图2为使用本发明复合负极管的电池结构示意图；
图3为本发明中固体电解质层出现破裂点时自动堵塞形成机理示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。
本发明所述的电池是指具有低熔点金属电极的电池，包括钠硫电池和锂硫电池。
如图2所示，所述电池包括正极1、正极外壳2、负极3、负极外壳4，以及复合负极管5。
所述正极1为含有活性硫的正极S/C复合活性物质，所述负极3分为两种，一种是锂金属负极活性物质，另一种是钠金属负极活性物质。
所述负极3通过复合负极管5延伸至正极1中，增大接触面积，提高放电效率。所述复合负极管5的内径r为1～4mm，外径R为1.43～7.12mm，复合负极长度为10～300mm。复合负极管较小的内腔直径，避免了负极熔融金属活性物与正极活性物硫大量接触的可能性，显著提高了电池的安全性。
如图1所示，所述复合负极管5包括多孔金属层51和固体电解质层52，其中固体电解质层附着在多孔金属层外层，该多孔金属层起到支撑作用。在由多孔金属层构成的支撑体表面复合导电的固体电解质层，具有力学强度高，不易破裂、断裂，抗震性强的特点。多孔金属层51与负极外壳4相连，共同作为负极集电极，其中管口外侧裸露的多孔金属层与负极外壳焊接，增加了电子电导，正极外壳2与正极中的导电碳材料接触，共同构成正极集电极。
多孔金属层51的厚度为0.2～1.5mm，以不锈钢、钛、镍、青铜、镍合金、钛合金中的一种金属粉末与粘合剂、造孔剂、助烧剂混合制成形胚，形胚烧制后经化学洗涤而成，多孔金属层中多孔金属平均孔径在0.1～1um，孔隙率为50～80%。所述固体电解质层52的厚度为0.015～0.060mm，较薄的导电固体电解质陶瓷膜提高了离子的电导，该陶瓷膜以离子电导率高的固体电解质为材料，采用溶胶—凝胶法或采用悬浮粒子涂膜烧结而成。本实施例中固体电解质层采用无机材料，如陶瓷、玻璃。有机材料的固体电解质不耐高温，不适用于本方案。
如图1所示，本发明将固体电解质层52设置在多孔金属层51外层，共同构成一个管式结构，内部形成一个装填负极活性物熔融锂或钠的管腔53，在多孔金属层的支撑下固体电解质层可以制成较薄的致密膜层，用于封装熔融的负极锂或钠，且外表面积大，导电效率高。其次是考虑负极锂或钠易腐蚀固体电解质，正极硫易腐蚀金属，这样内外层的设计安排可以避免相互直接接触。
多孔金属层51的孔隙中还吸附有一种离子液体，该离子液体耐高温（＞450℃），能快速传导钠离子或锂离子，且在电池工作温度范围呈液态、化学性质稳定。熔融的金属（钠、硫）具有流动性，但表面张力较大，传统方法采取提高温度的方法来降低熔体的表面张力。钠的熔点97℃，钠对电解质陶瓷管的湿润温度280℃，所以传统钠硫电池正常工作温度必须超过280℃。然而过高的温度加速了电池材料的老化，降低了电池的寿命；锂的熔点180℃，锂对电解质陶瓷管管壁的湿润温度为550℃，而正极硫的沸点为444℃，显然由锂负极和硫正极构成的锂硫电池按常规技术方法不能正常工作。本发明的复合负极管结构有效的解决了该技术难题，多孔金属作为无机固体电解质的支撑体，显著增强管体力学强度的同时，可吸附填充一种离子液体，离子液体具有表面活性的功能，与无机固体电解质表面有很好的相容性，同时可显著降低熔融金属（钠、锂）的表面张力，有效改善了熔融金属（钠、锂）与无机固体电解质界面相容性，从而降低界面电阻，使电池可以在较低的温度下工作。
本实施例中，钠硫电池离子液体优选NaAlCl4；锂硫电池离子液体优选LiAlCl4。
如图3所示，固体电解质层52及多孔金属层51构成的膜层只通过Li+或Na+，其他任何物质包括电子不通过，如果固体电解质层因电池强烈震动、碰撞等原因使其崩裂，则复合负极管具有自愈合功能，自发愈合功能的原理如下：
多孔金属与陶瓷、玻璃相比，强度大不易破裂。熔融金属锂或钠具有较大的表面张力，熔融硫具有较大的粘度，当固体电解质层崩裂时，正极熔融的硫蒸气气压高，推动硫向负极流动。熔融的锂或钠与硫在多孔金属层的阻滞下分别从多孔金属层两侧缓慢进入多孔金属层孔隙，并在孔隙中迅速生成硫化锂或硫化钠固体颗粒，直到硫化锂或硫化钠固体颗粒完全填满多孔金属层孔隙而形成阻塞为止，在局部小范围阻塞下该负极仍然可正常工作。自行修复功能，从源头上解决了安全问题，使电池安全性能得到本质上的提升。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种管式电池，其特征在于，所述管式电池包括复合负极管，该复合负极管包括内层的多孔金属层，以及附着在外层的由多孔金属层支撑的固体电解质层，该多孔金属层与电池的负极外壳相连，共同作为电池的负极集电极；
所述多孔金属层中吸附有离子液体，所述多孔金属层的厚度为0.2～1.5mm，所述多孔金属层中多孔金属平均孔径为0.1～5um，孔隙率为50～80%，所述固体电解质层的厚度为0.015～0.060mm；所述管式电池为钠硫电池或锂硫电池，钠硫电池离子液体为NaAlCl4，锂硫电池离子液体为LiAlCl4。
2.根据权利要求1所述的管式电池，其特征在于，所述管腔内径1～4mm。
3.根据权利要求1所述的管式电池，其特征在于，所述复合负极管外径1.43～7.12mm。
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