KR101533653B1 - 산화알루미늄 템플릿을 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화알루미늄 템플릿을 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 기공을 가지며, 상기 기공의 한쪽 끝이 막힌 산화알루미늄 템플릿을 제공하는 단계, b) 상기 산화알루미늄 템플릿 기공내부의 표면을 탄소로 코팅하는 단계, c) 상기 b) 단계의 산화알루미늄 템플릿의 탄소코팅된 기공에 황을 채우는 단계, d) 상기 황이 채워진 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면을 집전체에 접착시키는 단계, 및 e) 상기 집전체에 접착된 산화알루미늄 템플릿내 산화알루미늄을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 리튬 황 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

산화알루미늄 템플릿을 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 이의 제조방법{Positive electrode using anodic aluminum oxide template for Lithium Sulfur secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 산화알루미늄 템플릿을 이용한 리튬-황 이차전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화알루미늄 템플릿을 이용하여 탄소코팅된 황 나노선을 제조하여 이를 리튬-황 이차전지용 양극으로 사용함으로써 빠른 충방전을 가능하게 함과 동시에 폴리설파이드(polysulfide)의 용해와 충방전시 생기는 부피변화의 영향을 최소화시키는 구조의 리튬-황 이차전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
IT 산업의 발전과 전기 자동차 등의 개발 요구로 인해 현재 사용되고 있는 리튬 이차전지의 대체가 가능한 대용량의 이차전지에 관한 연구가 진행되고 있다. 리튬 이차전지는 음극에 비해 낮은 양극 재료의 용량으로 인해 고에너지 밀도를 나타내기 힘들며 자동차 등에 사용되기에는 무리가 있어, 기존의 양극의 대체물질로 황이 거론되고 있다.
황은 기존의 리튬 이차전지의 양극재료에 비해 5배 (1675 mAh/g) 정도 높은 이론 용량을 가지고 있다. 또한 황은 환경친화적이며 풍부한 매장량을 가지고 있고, 가격 또한 저렴한 장점이 있다.
상기 리튬 황 이차전지의 제조에 관한 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2005-0038254호(2005.04.27.)에서는 황계 양극 활물질, 바인더, 도전제, 및 50nm 이하의 평균직경을 가지는 전기전도성 선형 파이버를 포함하는 양극으로 이루어진 리튬 황 이차전지에 관해 기재되어 있다.
하지만 종래기술을 포함하는 리튬 황 이차전지의 용량은 이론값에 한참 못 미치는 결과를 나타내고 있어 개선이 필요하다. 이는 황 자체의 낮은 전기전도도와 전기화학반응 중에 생성되는 폴리설파이드(polysulfides) 의 전해질로의 용해에 기인한 것으로 현재 이를 해결하기 위한 여러 연구들이 진행되고 있다.
상기 리튬 황 이차전지에서 황의 낮은 전기 전도도를 해결하기 위해 탄소계 물질을 이용하여 전극 재료의 전도도를 높여 전지의 특성을 향상시키는 연구가 진행되었고, 일 예로서, Nat. Mater. 2009, 8, 500-506에서는 다공성의 메조포러스(Mesoporous) 탄소를 이용한 연구가 제시되어 있고, 또 다른 예로서 Chem. Commun., 2012, 48, 1233-1235에서는 그래핀을 이용하여 향상된 전지 특성을 얻은 결과가 제시되었다.
상기 리튬 황 이차전지의 충방전 중에 형성되는 폴리설파이드(polysulfide, LiSx, x=3~8) 는 완전 충전 시 생기는 S8, 완전 방전 시 생기는 Li2S의 중간 생성물로서 전해액에 용해되는 특성이 있다. 이렇게 전해액에 용해된 폴리설파이드는 음극의 리튬과 반응하여 양극으로 이동하여 전해액에 용해되지 않는 Li2S를 형성하며, 이는 낮은 전기전도도와, 리튬 표면을 막아 전기화학반응을 방해하게 되며, 또한 계속적인 폴리설파이드의 용해는 양극재료의 지속적인 감소를 야기하게 되어, 전지가 충방전이 계속될수록 지속적인 용량감소의 원인으로 작용하게 된다.
따라서, 폴리설파이드의 형성을 최소화시키면서도 폴리설파이드가 형성되더라도 전해질과의 직접 접촉을 막을 수 있는 탄소막을 포함함으로써, 빠른 충방전이 가능하게 하며 충방전시 생기는 부피변화의 영향을 최소화시키는 구조를 가지는 리튬 황 이차전지용 전극의 제조에 관한 필요성은 지속적으로 요구되고 있으며, 이를 해결하기 위한 추가적으로 많은 연구 개발이 필요한 실정이다.
공개특허공보 제10-2005-0038254호(2005.04.27.)
Nat. Mater. 2009, 8, 500-506 Chem. Commun., 2012, 48, 1233-1235
이에, 본 발명은 모노클리닉 설퍼(monoclinic sulfur)를 사용하여 폴리설파이드의 형성을 최소화시키면서도 폴리설파이드가 형성되더라도 전해질과의 직접 접촉을 막을 수 있는 탄소막을 포함하는 황 나노선(나노막대)을 전극재료로서 이용함으로써, 빠른 충방전이 가능하게 하며, 충방전시 생기는 부피변화의 영향을 최소화시키는 구조를 가지는 리튬 황 이차전지용 전극 재료를 제공함을 목적으로 한다.
또한, 상기 리튬 황 이차전지용 전극 재료를 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극과 상기 양극을 포함하는 리튬 황 이차전지를 제공함을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 산화알루미늄 템플릿을 이용한 신규한 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법을 제공함을 또 다른 목적으로 한다.
이에 본 발명은 a) 기공을 가지며, 상기 기공의 한쪽 끝이 막힌 산화알루미늄 템플릿을 제공하는 단계; b) 상기 산화알루미늄 템플릿 기공내부의 표면을 탄소로 코팅하는 단계; c) 상기 b) 단계의 산화알루미늄 템플릿의 탄소코팅된 기공에 황을 채우는 단계; d) 상기 황이 채워진 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면을 집전체에 접착시키는 단계; 및 e) 상기 집전체에 접착된 산화알루미늄 템플릿의 산화알루미늄을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 a) 단계 내지 e) 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 황 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 금속성분을 포함하는 집전체, 상기 집전체상에 복수의 기둥형태로 형성되고, 각각의 기둥은 산화알루미늄 템플릿내 형성된 기공의 형상을 가지는 복수의 황 나노선, 및 상기 복수의 황 나노선들의 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 집전체상에 형성되며, 탄소 코팅된 복수의 황 나노선을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 a) 단계 내지 e) 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 황 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 모노클리닉 설퍼(monoclinic sulfur)를 사용하여 폴리설파이드의 형성을 최소화시키면서도 폴리설파이드가 형성되더라도 전해질과의 직접 접촉을 막을 수 있는 탄소막을 포함하는 황 나노선을 이용함으로써, 빠른 충방전이 가능하게 하며, 충방전시 생기는 부피변화의 영향을 최소화시키는 구조를 가지는 리튬 황 이차전지용 전극 재료 및 이를 포함하는 리튬 황 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 얻어지는 리튬-황 이차전지용 양극은 바인더를 사용하지 않고 본 발명에 의해 제조된 전극재료를 집전체에 직접 접착하므로써 바인더에 의한 전기 전도도 감소 및 이에 따른 용량 감소를 사전에 제거할 수 있으며, 잘 정렬된 일차원 구조체를 통해 전자의 이동을 원활히 하여 높은 충방전 속도에서 고효율을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 리튬-황 이차전지용 양극은 양극재료의 높은 표면적에 의해 넓어진 전해액과의 접촉 면적을 가지며, 또한 활물질로의 전자와 리튬의 이동을 원활히 하여 높은 용량의 전기화학 특성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은 황 나노 선에 코팅된 탄소층은 활물질의 전기전도도를 높여 높은 전지 특성을 나타낼 수 있으며, 상기 탄소층은 황과 전해액의 직접적인 접촉을 막아 황의 충방전 과정 중 형성되는 폴리설파이드(polysulfide)가 전해액에 용출되는 것을 막아 줌으로써 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 리튬 황 이차전지용 양극을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극을 제조하는 방법을 순서에 따라 도시화한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 SEM 이미지를 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 TEM 이미지를 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 EDS 맵핑 이미지를 도시한 그림이다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 충방전 용량 평가 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 황 전지의 전기화학 그래프(galvanostatic curve)를 도시한 그림이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 리튬 황 이차전지용 양극 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 황 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에서 개시되는 리튬 황 이차전지는 집전체에 탄소 코팅된 황 나노선이 접합된 형태의 양극을 포함하여 이루어질 수 있다.
일반적으로 상기 리튬 황 이차전지는 음극, 전해질 및 양극을 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하여 이루어지며, 상기 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에서의 상기 리튬 황 이차전지는 양극은 도 1 및 도 2에 제시된 단계의 방법을 통하여 제조될 수 있고, 이는 보다 상세하게는, a) 기공을 가지며, 상기 기공의 한쪽 끝이 막힌 산화알루미늄 템플릿을 제공하는 단계; b) 상기 산화알루미늄 템플릿 기공내부의 표면을 탄소로 코팅하는 단계; c) 상기 b) 단계의 산화알루미늄 템플릿의 탄소코팅된 기공에 황을 채우는 단계; d) 상기 황이 채워진 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면을 집전체에 접착시키는 단계; 및 e) 상기 집전체에 접착된 산화알루미늄 템플릿내의 산화알루미늄을 제거하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
도 1에서는 본 발명에 따른 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법을 도시하였고, 도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 이차전지용 양극을 제조하는 방법을 순서에 따라 도시화하였다. 상기 도 2에서는 앞서 기재된 a) 내지 e) 단계의 각각의 공정에 따라 얻어지는 산화알루미늄 템플릿과 최종적으로 얻어지는 탄소코팅된 황 나노선이 부착된 집전체의 형상을 도시하였다.
상기 본 발명의 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보면 아래와 같다.
상기 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법은 첫 번째 단계로서, 기공을 가지며, 상기 기공의 한쪽 끝이 막힌 산화알루미늄 템플릿을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 산화알루미늄 템플릿은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 금속층으로 알루미늄을 양극산화(anodizing)하여 산화알루미늄층이 형성됨으로써 제공될 수 있다. 여기서 양극산화란, 금속층을 양극(cathode)으로 하여 전해질 용액 내에서 전기 분해하는 과정을 지칭할 수 있다. 상기 양극산화 과정을 거치면, 금속층의 구성 물질이 전해질 내로 용해되는 동시에 금속층상에 형성된 자연 산화막의 두께가 증가할 수 있고, 곧고 균일한 실린더 형태의 기공을 포함하는 구조의 산화알루미늄막이 형성될 수 있다.
이는 도 2a의 구조를 통해 쉽게 이해될 수 있다. 상기 도 2a는 본 발명에서 제공되는 양극산화된 산화알루미늄 템플릿을 나타내고 있다. 상기 도 2a)에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제공되는 산화 알루미늄 템플릿은 균일하면서도 규칙적으로 배열된 기공을 가지고 있으며, 이는 이후 공정을 통해 황 나노선의 주형(템플릿)의 역할을 하게 된다.
본 발명에서 산화 알루미늄 템플릿은, 예컨대 벌크 알루미늄을 사용하여 제조되는 경우에, 기공이 규칙적으로 배열된 정렬도가 높은 산화알루미늄(AAO) 템플릿을 만들기 위하여, 우선 전해연마로 알루미늄 표면을 평탄하게 만들 수 있다. 이어서, 산용액(예컨대, 옥살산)을 이용하여 1차 양극산화를 진행할 수 있다. 그 후, 형성된 산화알루미늄을 크롬산과 인산의 혼합용액 등과 같은 산용액으로 습식 에칭하고 같은 조건에서 2차 양극 산화를 진행하여 기공이 규칙적으로 배열된 산화알루미늄 나노 템플릿을 형성할 수 있다.
상기 산화알루미늄(AAO) 템플릿의 기공 크기나 템플릿의 정렬도는 상기 산화알루미늄(AAO) 템플릿을 제조하는 과정에서의 반응조건들을 조절함에 의하여 용이하게 조절가능하여, 본 발명에서 상기 기공의 크기 또는 템플릿의 정렬도를 조절함에 의해 최종적으로 얻어지는 황 나노선의 크기와 정렬도를 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산화알루미늄 템플릿은 바람직하게는, 기공크기가 15 내지 400 nm이고 두께가 10 내지 300 um 일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 두 번째 단계는 상기 산화알루미늄 템플릿 기공내부의 표면을 탄소로 코팅하는 단계이다. 상기 탄소 코팅은 산화알루미늄 템플릿 기공내부를 일정한 두께로 코팅할 수 있으면 그 코팅방법의 종류에 제한되지 않는 다양한 코팅방법이 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 탄소 코팅은 화학기상증착법(CVD)에 의해 이루어질 수 있다. 이는 반응로 내부에 반응 소스로서 탄소원을 캐리어 가스와 함께 흘려보내며, 적절한 온도(약 400℃ 내지 약 1000℃)의 범위내에서 상기 기공의 표면내에 탄소원이 화학반응에 의해 탄소코팅으로 이루어지도록 증착시킴으로써 이루어질 수 있다.
여기서, 반응 소스를 이송하는 캐리어 가스를 이용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 아르곤 또는 질소가스를 이용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소코팅은 탄화수소를 탄소원으로 하는 CVD법에 의해 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 탄화수소로서 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 사용하여 550 내지 800도에서 10분 내지 6시간 동안 증착함으로서 이루어질 수 있다.
도 2b에서는 상기 CVD 법을 이용하여 산화알루미늄 템플릿에 탄소코팅된 양극산화알루미늄 템플릿을 도시하고 있다.
본 발명의 제조방법의 세 번째 단계는 상기 산화알루미늄 템플릿의 탄소코팅된 기공에 황을 채우는 단계이다.
이는 상기 기공에 용융된 황이 채워짐으로써, 이후 공정에서 산화알루미늄이 제거되면 탄소 코팅된 황 나노선이 얻어질 수 있도록 하는 단계로서, 진공 또는 감압분위기에서 황이 채워질 수 있도록 한다.
또한 상기 황이 기공내로 채우기 위해서 용융된 황을 기공내에 넣을 수도 있지만, 고체 분말 형태의 황을 상기 산화알루미늄 템플릿과 함께 진공 분위기의 챔버 등에 넣고 황이 녹을 수 있는 온도(150도 이상 )범위내에서 적절한 시간을 유지함으로써 황이 상기 산화알루미늄 템플릿내 기공내에 침투하여 기공을 채울 수 있도록 할 수 있다.
도 2c에서는 상기 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿의 아래쪽 기공에 황이 채워진 것을 도시하고 있다.
본 발명은 또한 황을 채운 이후 공정으로서, 상기 템플릿의 표면에 잔료한 황을 제거하는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 네 번째 단계는 상기 황이 채워진 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면을 집전체에 접착시키는 단계이다.
이는 상기 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공을 갖는 면을 집전체와 접합함으로써, 집전체와 상기 탄소코팅된 황 나노선이 전기적으로 연결되도록 하는 단계이다.
상기 집전체와 상기 탄소코팅된 황 나노선이 전기적으로 연결되도록 하기 위해서 본 발명에서는 상기 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면에 도전성 페이스트, 또는 전도성 고분자를 포함하는 재료를 도포하여 상기 황이 채워진 기공면을 집전체에 접합시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 접합을 위해 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면 및/또는 집전체에 에폭시 성분을 포함하는 Ag 페이스트를 도포하여 접착할 수 있다.
도 2d에서는 상기 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면에 집전체가 부착된 것을 도시하고 있다.
본 발명에서 상기 집전체로서는 특별히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 활물질에 대한 접착력과 낮은 접촉저항을 위해 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다.
또한 상기 집전체에 산화알루미늄 템플릿을 접착시키기 전에 백금을 스퍼터링하여 백금층을 도입할 수 있고, 상기 백금층의 스퍼터링후에 추가적으로 열처리공정을 도입할 수 있다.
일반적으로 리튬 황 이차전지에 사용되는 양극은 양극 활물질과 도전제 및 결합제(바인더)를 포함하여 구성되며, 상기 활물질은 황(elemental sulfur, S8) 고체 Li2Sn(n≥ 1), Li 2Sn(n≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n , x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황계 물질이 사용될 수 있고, 상기 양극 활물질과 함께 전자가 양극활 물질 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전제로는 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있으며, 양극 활물질을 집전체에 부착시키는 역할을 하는 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질로서 탄소 코팅된 황 나노선이 사용되며 추가의 결합제(바인더)는 사용되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법의 마지막 단계로서 상기 집전체에 접착된 산화알루미늄 템플릿내의 알루미늄을 제거하는 단계는 산 또는 염기성 수용액으로 상기 집전체에 접합된 산화알루미늄 템플릿을 처리함으로써, 산화알루미늄을 완전히 제거하는 것을 포함한다.
예컨대, 상기 산화알루미늄은 염기성 수용액인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액(0.5 M 내지 8 M 농도)에서 10 분내지 5일 처리함으로써 모든 산화알루미늄 성분이 제거되어, 탄소코팅된 황 나노선만이 집전체에 부착된 형태로 본 발명의 양극은 형성될 수 있다.
도 2e에서는 상기 산화알루미늄 템플릿의 산화알루미늄이 모두 제거되어 탄소 코팅된 복수의 황 나노선이 집전체에 부착되어 본 발명의 리튬 황 이차전지용 양극이 형성된 것을 도시하고 있다.
본 발명은 또한 집전체상에 형성되며, 탄소 코팅된 복수의 황 나노선을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 집전체상에 형성되며, 탄소 코팅된 복수의 황 나노선을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극은 본 발명에서 제공되는 상기 a) 단계 내지 e) 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
또한 본 발명은 금속성분을 포함하는 금속성분을 포함하는 집전체, 상기 집전체상에 복수의 기둥형태로 형성되고, 각각의 기둥은 산화알루미늄 템플릿내 형성된 기공의 형상을 가지는 복수의 황 나노선, 및 상기 복수의 황 나노선들의 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 황 이차전지용 양극을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 양극내 황을 둘러싸고 있는 탄소코팅층의 두께는 0.5 내지 10 nm일 수 있다. 만약 상기 코팅층의 두께가 두꺼운 경우에는 전극으로 사용되는 황의 양이 줄어든다는 단점이 있고, 3 nm 보다 얇은 경우에는 황 나노선에 포함된 황이 외부의 전해질로 유출될 가능성이 있으며, 또한 충방전과정중에 형성된 폴리설파이드가 전해질에 녹아나올 수 있어, 상기 범위내가 바람직하다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 황 이차 전지에 있어서, 본 발명의 상기 제조방법에 의해 얻어지는 양극을 포함하는 리튬 황 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명에 따른 리튬 황 이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함한다. 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2 Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시 에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0 M의 농도로 포함한다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 세퍼레이터를 더욱 포함한다.
상기 전해질 세퍼레이터는 전극을 물리적으로 분리하는 기능과 금속 이온을 이동시키기 위한 이동 매질의 기능을 하는 것으로서, 전기 화학적으로 안정한 전기 및 이온 도전성 물질이 모두 사용될 수 있다. 이와 같은 전기 및 이온 전도성 물질로는 유리 전해질(glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 고체 전해질로는 폴리에테르, 폴리이민, 폴리티오에테르 등과 같은 고분자 전해질에 상기 지지 전해염을 혼합하여 사용한다. 상기 고체상태의 전해질 세퍼레이터는 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수 도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(gelling agent)을 더욱 포함할 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 리튬 황 이차전지 양극의 제조
1) 산화알루미늄 템플릿 제조
상기 산화알루미늄 템플릿 제조를 위해 2단계의 양극산화과정을 진행하였다.
순도 99.999% 의 알루미늄 호일을 400 도에서 3시간 질소분위기에서 열처리를 한후, 에탄올: perchloric acid(= 4:1)을 전해액으로 사용하여 20 V에서 2분간 전해연마(electropolishing)하여 알루미늄 호일의 면을 평평하게 만든다.
이후에 oxalic acid 0.3 M 을 전해액으로 40 V에서 5 시간 양극산화(anodizing)를 진행한 후에, 0.4 M phosphoric acid(H3PO4)와 0.2 M chromic acid (H2CrO4)를 섞은 용액을 이용하여 60 도에서 2 시간 동안 에칭하여 앞 단계에서 만들어진 산화알루미늄을 제거한다.
이후 다시 oxalic acid 0.3 M 을 전해액으로 40V 에서 1 시간 양극산화공정을 거쳐 산화알루미늄을 제조한다. 이후에 기공을 넓히기 위해 6 wt.% phosphoric acid 에 만들어진 템플릿을 넣고 30 분간 둔다.
2) 탄소 코팅 및 기공에 황을 채우는 단계
튜브형 로에 만들어진 산화알루미늄 템플릿을 넣고 640도 까지 질소 분위기로 열처리를 한후에, 탄소원으로 아세틸렌 가스를 사용하고 캐리어가스로서 질소가스를 이용하여 상기 640 도에서 질소:아세틸렌(=9:1 v/v)조건하에서 2 시간 열처리함으로써 탄소코팅을 진행한다.
얻어진 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿을 상온까지 질소 분위기하에서 온도를 떨어뜨려 냉각한다.
이후 공정으로서, 상기 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿과 황 1 g을 함께 진공 오븐에 넣고 155도 까지 가열한다.
온도가 높아짐에 따라 황이 녹게 되면 진공분위기(> 10-2 mbar)하에서 24시간을 유지하여 용융된 황이 기공내로 채워지도록 한다.
24시간후에 상기 황이 기공내에 채워진 템플릿을 꺼내어 표면의 황을 제거한다
3) 집전체 접착 및 템플릿 제거 공정
집전체로서 알루미늄을 사용하되, 백금을 스퍼터를 사용하여 250 가량 스퍼터링 하여 15-20 nm 층의 백금층을 형성하고 Ar 분위기하에서 400 도로 2시간 열처리를 진행하였다. 이후에 상기 백금이 코팅된 집전체 표면에 도전성 페이스트로서 Ag 에폭시 페이스트를 접착시킨 후에 상기 템플릿의 황이 채워진 기공을 포함하는 면쪽을 부착하였다.
상기 Ag 에폭시 페이스트는 경화제와 섞어 사용할 수 있으며, 경화제와 섞어도 상온에서는 바르는 것이 가능한 정도의 점도를 갖는 것을 사용하며, 부착 후 80 도에서 12시간동안 경화시킨다.
이후에 양극 산화알루미늄 템플릿의 알루미늄 부분을 Hg2Cl2 5wt% 용액을 이용하여 제거하였다.
마지막으로, 상기 집전체가 접착된, 탄소코팅된 산화알루미늄 템플릿을 3M NaOH 수용액에 24 시간 동안 담그어 산화알루미늄을 에칭하여 제거한다. 이후에 얻어진 양극을 증류수에 담그어 세척하고 건조하여 본 발명의 리튬황 이차전지용 양극을 제조하였다. 이렇게 형성된 황 나노선의 탄소 코팅층의 두께는 2 nm 정도이며 황 나노 막대의 직경은 70 nm을 나타내었다.
도 3은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 윗면의 SEM 이미지를 도시한 그림이다. 도 3a)는 고배율의 SEM을 도시하였고, 도 3b)는 저배율의 SEM 이미지를 도시하였다.
상기 도 3a) 및 도 3b)에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 탄소코팅된 황 나노선이 규칙적이고 균일한 형태로 배열된 것을 나타내고 있다.
도 4는 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 TEM 이미지를 도시한 그림이다. 도 4a)는 저배율로서 나노선의 중간부분을 도시하였고, 도 4b)는 고배율로서 끝부분의 이미지를 도시하였다.
또한 도 4 d) 및 도 4 e)에서 볼 수 있듯이, 3 nm 의 탄소층이 황 나노선 표면을 균일하게 둘러싸고 있는 것을 알 수 있다.
또한 탄소에 접하는 부위는 monoclinic sulfur 형태로 황이 존재하는 것으로 나타났으며 , 황 나노선의 중심부는 orthorhombic sulfur 형태로 황이 존재하는 것으로 나타났다.
도 5는 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소코팅된 황 나노선의 EDS 맵핑 이미지를 도시한 그림이다. 상기 도 5의 하단 우측 이미지로부터 본 발명의 양극에 포함되는 황 나노선은 내부는 황원자로 채워져 있으며, 표면은 탄소로 코팅되어 있음을 나타내고 있다.
실시예 2: 리튬 황 이차전지 셀 제작
본 발명에 의해 제작되어지는 셀의 제작은 아래와 같다.
상기 제조된 양극과 셀 작에 필요한 부품들을 진공처리된 Glove Box 안에 넣는다. 셀 케이스 위에 상기 양극을 가장 먼저 올린다. 이때, 상기 양극은 본 발명의 상기 제조방법에 의해 얻어진 탄소 코팅된 황 나노선을 포함하는 집전체를 포함하는 부분이다.
상기 양극상에 EC(ethylene carbonate) 와 DMC(dimethyl carbonate)의 1:1 부피비율 혼합 용액에 1M의 LiPF6이 용해되어있는 전해액을 전해액을 스포이드로 3방울을 떨어뜨린다. 이후에 전지용 분리막 소재인 Poly-propylene 소재의 film형 분리막을 올리고 다시 전해액을 3방울 떨어뜨린다.
마지막으로 Li 금속을 음극으로 올리고 상기 분리막과 Li 음극의 가장자리 상에 셀의 기밀을 하기 위한 gasket의 용도로서 플라스틱 링을 추가한다. stainless steel 스페이서와 스프링을 올린후에 셀 커버를 덮어 압착해주면 완성된다.
시험예 : 전지의 특성 평가
본 발명에서 제조된 전지의 평가방법으로서 정전류법을 이용하여 1.0 - 3.0V vs. Li/Li+ 전위구간에서 셀을 테스트하여 각 C rate에 따른 충방전 도표를 구하였다.
도 6은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 충방전 용량 평가 그래프이다.
상기 도 6에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 탄소코팅된 황 나노선을 포함하는 양극은 높은 방전속도인 40 C rate의 경우에도 우수한 한 결과를 보여주고 있다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 리튬 황 이차전지용 양극의 수명특성을 나타낸 그래프를 도시한 그림이다. 7 a) 는 0.5C 로 충전 후 방전을 0.5C, 20C 로 하여 측정한 결과이다. 0.5C 방전의 경우 150 싸이클, 20C 방전의 경우 300 싸이클을 측정하였다. 7 b) 의 경우 2C 충전에 5C 방전을 하였고, 1000 싸이클을 측정하였다.
도 8에서는 본 발명에 의해 제조된 양극을 포함하는 리튬 황 전지의 전기화학 그래프(galvanostatic curve)를 도시하였다
기존의 보고된 일반적인 Li-S 전지의 전기화학 그래프는 충전과 방전 중 2개의 편평부분(plateau)을 가지는 것에 비해, 본 발명에서는 충전 시 2개의 편평부분(plateau) 를 갖고, 방전 시에는 1개의 편평부분을 갖는다. 이는 TEM 분석 결과에서 나타났듯이 상온에서는 안정한 orthorhombic sulfur 가 아닌 monoclinic sulfur 형태로 황이 존재하기 때문이라고 판단된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 기공을 가지며, 상기 기공의 한쪽 끝이 막힌 산화알루미늄 템플릿을 제공하는 단계;
    b) 상기 산화알루미늄 템플릿 기공내부의 표면을 탄소로 코팅하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 산화알루미늄 템플릿의 탄소코팅된 기공에 황을 채우는 단계;
    d) 상기 황이 채워진 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면을 집전체에 접착시키는 단계 및
    e) 상기 집전체에 접착된 산화알루미늄 템플릿의 산화알루미늄을 제거하는 단계를 포함하되,
    상기 a)단계는 알루미늄 호일을 oxalic acid에서 양극산화를 진행한 후 에칭하고, 다시 양극 산화공정을 거쳐 기공을 형성하는 2단계 양극산화공정이고,
    상기 c)단계에서는 고체 분말형태의 황을 산화알루미늄 템플릿과 함께 진공 오븐에 넣어 진공 또는 감압분위기에서 가열시켜 용융된 황이 상기 산화알루미늄 템플릿내로 침투하여 채워지면서, 탄소에 접하는 부위는 monoclinic sulfur 형태로 되고 황 나노선의 중심부는 orthorhombic 형태로 형성되며,
    상기 d)단계에서는 에폭시 성분을 포함하는 Ag 페이스트를 상기 집전체 또는 산화알루미늄 템플릿의 황이 채워진 기공면에 도포하여 접착하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 산화알루미늄 템플릿은 기공크기가 15 내지 400 nm이고 두께가 10 내지 300 um 인 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 탄소코팅은 탄화수소를 탄소원으로 하는 CVD법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소코팅은 탄소원으로서 에틸렌 가스 또는 아세틸렌 가스를 사용하여 550 내지 800 ℃에서 10분 내지 6시간 동안 증착함으로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄에 스퍼터링으로 백금을 15-20nm의 두께로 증착하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 e) 단계는 상기 집전체에 접합된 산화알루미늄 템플릿을 산 또는 염기성 수용액으로 처리함으로써, 산화알루미늄을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화알루미늄은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액에서 10 분내지 5일 처리함으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 리튬 황 이차전지용 양극의 제조방법
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