KR20120024856A - 이차 배터리에서의 사용을 위한 고용량 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물 - Google Patents

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Abstract

이차 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위한 전극층, 및 이와 관련된 제조 기술이 제공된다. 이러한 전극층은 고용량 전기화학적 활물질, 예컨대 실리콘, 주석, 및 게르마늄을 함유하는, 상호연결된 중공형 나노구조물을 가진다. 일부 구체 예에서, 제조 기술은 다중 템플레이트 구조물 주위에 나노규모 코팅을 형성하는 단계 및 상기 구조물을 적어도 부분적으로 제거 및/또는 수축시켜 중공 캐비티(hollow cavity)를 형성하는 단계를 포함한다. 이들 캐비티는 배터리 사이클링 동안 나노구조물의 활물질이 팽창할 공간을 제공한다. 이러한 설계는 분말화(pulverization)의 위험성을 감소시키고 나노구조물 사이에서의 전기적 접촉을 유지하는 것을 도와준다. 이러한 설계는 또한 전해질과 이온 소통할 수 있는 매우 큰 표면적을 제공한다. 나노구조물은 나노규모 셸을 갖지만 또 다른 치수에서는 실질적으로 더 클 수 있다. 두 개의 이웃한 템플레이트 구조물 주위에 형성된 코팅이 중첩될 때, 나노구조물은 나노규모 코팅을 형성하는 동안 상호연결될 수 있다.

Description

이차 배터리에서의 사용을 위한 고용량 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물{INTERCONNECTED HOLLOW NANOSTRUCTURES CONTAINING HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS FOR USE IN RECHARGEABLE BATTERIES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가특허출원 61/181,637, 2009.05.27. 출원, 명칭 "Core-Shell High Capacity Nanowires for Battery Electrodes"의 이익을 주장하며, 본 문헌은 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다. 본 출원은 또한 미국 가특허출원 61/183,529, 2009.06.02. 출원, 명칭 "Electrospinning to Fabricate Battery Electrodes"의 이익을 주장하며, 본 문헌은 그 전체가 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.
배경
고용량 전기화학적 활물질이 배터리 응용분야에 바람직하다. 그렇지만, 이러한 물질들은 배터리 사이클링 동안 실질적인 부피 변화, 예컨대 리튬화(lithiation) 동안의 팽창 및 탈리튬화(delithiation) 동안의 수축을 나타낸다. 예를 들면, 실리콘은 리튬화 동안 400%만큼이나 많이 팽창하여 그 이론적 용량이 약 4200 mAh/g 즉 Li4 .4Si가 된다. 이러한 규모의 부피 변화는 활물질 구조물의 분말화(pulverization), 전기적 연결의 상실, 및 용량 감쇄를 야기한다.
고용량 활물질을 특정 유형의 나노구조물로 형성하는 것은 이러한 문제점 중 일부를 해결할 수 있다. 나노구조물은 적어도 하나의 나노규모 치수를 가지며, 이러한 나노-치수에 따른 팽창-수축은 큰 치수에 따른 것보다 덜 파괴적인 경향이 있다. 따라서, 나노구조물은 배터리 사이클링 동안 실질적으로 손상되지 않은 채로 유지할 수 있다. 그렇지만, 적절한 활물질 로딩(loading)을 갖는 배터리 전극층으로 다중 나노구조물을 일체화시키는 것은 어렵다. 이러한 일체화(integration)는 많은 사이클에 걸쳐 전기적 상호연결 및 기계적 지지를 형성하고 유지하는 것을 포함한다.
개요
이차 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위한 전극층, 및 이와 관련된 제조 기술이 제공된다. 이러한 전극층은 고용량 전기화학적 활물질, 예컨대 실리콘, 주석, 및 게르마늄을 함유하는, 상호연결된 중공형 나노구조물을 가진다. 일부 구체 예에서, 제조 기술은 다중 템플레이트 구조물 주위에 나노규모 코팅을 형성하는 단계 및 상기 구조물을 적어도 부분적으로 제거 및/또는 수축시켜 중공 캐비티(hollow cavity)를 형성하는 단계를 포함한다. 이들 캐비티는 배터리 사이클링 동안 나노구조물의 활물질이 팽창할 공간을 제공한다. 이러한 설계는 분말화(pulverization)의 위험성을 감소시키고 나노구조물 사이에서의 전기적 접촉을 유지하는 것을 도와준다. 이러한 설계는 또한 전해질과 이온 소통할 수 있는 매우 큰 표면적을 제공한다. 나노구조물은 나노규모 셸을 갖지만 또 다른 치수에서는 실질적으로 더 클 수 있다. 두 개의 이웃한 템플레이트 구조물 주위에 형성된 코팅이 중첩될 때, 나노구조물은 나노규모 코팅을 형성하는 동안 상호연결될 수 있다. 일부 구체 예에서, 전극층은 또한 전도성 기판을 포함하며, 상기 전도성 기판은 또한 나노구조물과 상호연결된다.
일부 구체 예에서, 중공형 나노구조물과 상호연결된 전극층을 제조하는 방법이 제공된다. 나노구조물은 고용량 전기화학적 활물질을 포함한다. 상기 방법은 템플레이트 구조물을 포함하는 템플레이트를 수령하는 단계, 고용량 물질의 나노규모 템플레이트 코팅을 상기 템플레이트 구조물 주위에서 형성시키는 단계, 및 상기 템플레이트를 적어도 부분적으로 제거 및/또는 수축시켜 전극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 템플레이트는 전기방사 기술을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 폴리머성 물질을 전기방사하여 최소 약 5 ㎛ 길이의 템플레이트 나노섬유를 형성한다. 템플레이트는 폴리-아크릴 나이트라이드 (PAN), 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 및/또는 폴리비닐을 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 템플레이트는 두께가 약 10 ㎛ 내지 150 ㎛이고 약 20% 내지 80%의 공극도를 갖는 층을 형성한다.
일부 구체 예에서, 방법은 템플레이트를 압축시킴으로써 템플레이트를 예비-처리하는 단계, 템플레이트를 열적 안정화시키는 단계, 및/또는 템플레이트를 탄화시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 템플레이트를 아르곤 분위기에서 약 150℃ 내지 250℃까지 최소 약 2 시간 동안 가열시켜, 템플레이트를 열적으로 안정화시킬 수 있다. 일부 구체 예에서, 방법은 템플레이트에 인접한 전도성 기판 표면 상부에 고용량 물질의 나노규모 기판 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 나노규모 템플레이트 코팅 및 나노규모 기판 코팅은 부분적으로 중첩되어 상기 전도성 기판과 상기 상호연결된 중공형 나노구조물을 상호연결시킬 수 있다.
일부 구체 예에서, 템플레이트 주위에 나노규모 템플레이트 코팅을 형성하는 단계는 두 가지의 증착 단계를 포함하는데, 예컨대 최초 증착 단계 및 벌크 증착 단계이다. 최초 증착 단계는 최초 공정 조건에서 수행되며 상기 최초 증착 단계 동안 템플레이트의 실질적인 형상 왜곡이 일어나지 않을 수 있다. 벌크 증착 단계는 최초 공정 조건과 상이한 벌크 공정 조건에서 수행된다. 벌크 조건은 벌크 증착 단계 동안 나노규모 템플레이트 코팅의 더 큰 증착 속도를 제공할 수 있다.
일부 구체 예에서, 템플레이트의 적어도 일부의 제거 또는 수축은 템플레이트 구조물 주위에서의 나노규모 템플레이트 코팅의 형성 동안 일어난다. 템플레이트의 부분적 제거 또는 수축은 다음 작업 중 한 가지 이상을 포함할 수 있다: 산화제의 존재 하의 최소 약 300℃의 온도에서 템플레이트를 연소시키는 작업, 템플레이트를 화학적 에칭하는 작업, 및 템플레이트를 어닐링하는 작업.
일부 구체 예에서, 방법은 상기 상호연결된 중공형 나노구조물 상에 제2 코팅을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 제2 코팅은 전극층의 전자 전도도를 증가시키고, 전극층의 고체 전해질 계면 (SEI) 특성을 향상시키고, 및/또는 상호연결된 중공형 나노구조물의 구조 변화를 제한하도록 구성될 수 있다.
일부 구체 예에서, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층은 최소 약 4의 종횡비, 최소 약 5 ㎛의 길이, 및 약 100 나노미터 미만의 셸 두께를 갖는 상호연결된 중공형 나노구조물을 포함한다. 이러한 나노구조물은 1종 이상의 고용량 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다. 상호연결된 중공형 나노구조물은 이차 배터리의 사이클링 동안 고용량 활물질이 팽창하기 위한 여유 공간을 제공하는 내부 캐비티를 형성한다. 내부 캐비티는 이차 배터리의 전해질에 실질적으로 접근불가능할 수 있다. 일부 구체 예에서, 전극층은 활물질의 중량에 기초하여 적어도 100 사이클 이후에 최소 약 2000 mAh/g의 안정한 에너지 용량을 제공하도록 구성된다. 전극층은 또한 둘 이상의 중공형 나노구조물을 상호연결시키는 접합 구조물를 가질 수 있다. 접합 구조물은 다음 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 고용량 전기화학적 활물질, 금속, 및 폴리머성 결합제.
일부 구체 예에서, 전극층은 전도성 기판을 포함한다. 또 다른 접합 구조물이 상호연결된 중공형 나노구조물의 일부와 전도성 기판을 상호연결시킬 수 있다. 일부 구체 예에서, 활물질은 실리콘, 주석, 및/또는 게르마늄을 포함한다. 전극층은 또한 상호연결된 중공형 나노구조물의 외부 표면을 실질적으로 덮는 외부 층을 포함할 수 있다. 외부 층은 탄소, 티타늄, 실리콘, 알루미넘, 및/또는 구리를 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 전극층은 약 20 % 내지 80 %의 공극도를 가진다. 일부 구체 예에서, 이차 배터리는 리튬 이온 배터리이며 전극층의 활물질은 음성 활물질이다.
일부 구체 예에서, 리튬 이온 배터리는 최소 약 4의 종횡비, 최소 약 5 ㎛의 길이, 및 약 100 나노미터 미만의 셸 두께를 갖는 상호연결된 중공형 나노구조물을 함유하는 전극층을 포함한다. 중공형 나노구조물은 1종 이상의 고용량 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다. 중공형 나노구조물은 이차 배터리의 사이클링 동안 고용량 활물질이 팽창하기 위한 여유 공간을 제공하는 내부 캐비티를 형성한다.
배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위한 전기화학적 활물질을 함유하는 전극 어셈블리가 또한 제공된다. 또한 이들 어셈블리를 제조하는 방법이 제공된다. 일부 구체 예에서, 제조는 한 가지 이상의 전기방사 작업, 예컨대, 예를 들면, 전도성 기판 상에 섬유 층을 증착시키기 위한 전기 방사를 포함한다. 이들 섬유는 1종 이상의 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다. 동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 이들 또는 유사한 섬유들은 1종 이상의 전기화학적 활물질을 증착시키기 위한 템플레이트로서의 역할을 할 수 있다. 활물질의 일부 예로는 실리콘, 주석, 및/또는 게르마늄 등이 있다. 또한 제1 활물질을 함유하는 코어 및 제2 활물질을 함유하는 셸 또는 선택적으로 제2 셸(내부 셸을 둘러쌈)을 포함하는 전극 섬유가 제공된다. 제2 활물질은 제1 활물질과 전기화학적으로 반대이다(예컨대, 코어는 음극 활물질을 함유할 수 있고 셸은 양극 활물질을 함유할 수 있다). 하나 이상의 셸은 격리판 및/또는 전해질로서 기능할 수 있다.
일부 구체 예에서, 전기화학적 활물질을 포함하는 전극 어셈블리의 제조 방법이 제공된다. 전극 어셈블리는 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있다. 상기 방법은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 박막 기판을 제공하는 단계 및 제1 전기방사된 섬유(electrospun fiber)를 포함하는 최초 층을 상기 제1 표면 상에 전기방사 증착 기술을 사용하여 증착시키는 단계를 포함한다. 전기방사된 섬유는 1종 이상의 전기화학적 활물질을 포함한다. 상기 방법은 또한 전기방사 증착 기술을 사용하여, 제2 전기방사된 섬유를 포함하는 제2 층을 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 상기 방법은 다음 작업 중 하나 이상으로 진행한다: 어닐링, 하소(calcining), 탄화(carbonizing), 소결(sintering), 압축(compressing), 및 냉각(cooling).
일부 구체 예에서, 제2 층은 기판의 제2 표면에 증착된다. 최초 층 및 제2 층은 실질적으로 동일한 두께 및 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있다. 일부 구체 예에서, 최초 층은 음성 활물질을 포함한다. 제2 층은 양성 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 박막 기판은 투과성 막, 예컨대 배터리 격리판, 배터리 전해질, 또는 배터리 격리판과 전해질의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 최초 층 및/또는 제2 층은 기판 상에 배치된 불연속(discrete) 패치를 포함하여서, 기판의 제1 표면 및/또는 제2 표면의 일부 영역이 이들 패치 사이에서 노출된다. 이들 불연속 패치들은 두 가지 기계적 멈춤(mechanical stop) 및/또는 전기 쉴드(electrical shield)를 사용하여 형성될 수 있다.
일부 구체 예에서, 제2 층은 최초 층 상부에 증착된다. 상기 방법은 또한 제3 전기방사된 섬유를 함유하는 제3 층을 제2 층 상부에 증착하는 단계, 제4 전기방사된 섬유를 함유하는 제4 층을 제3 층 상부에 증착하는 단계 및 상기 최초 층을 기판으로부터 분리시켜 4가지 층, 즉 최초 층, 제2 층, 제3 층, 제4 층을 포함하는 스택을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 층은1종 이상의 전기화학적 활물질을 포함할 수 있는 전기방사된 섬유를 포함할 수 있다. 제3 전기방사된 섬유는 상이한 활물질을 포함한다. 예를 들면, 제1 층은 양성 활물질을 포함할 수 있는 반면, 제3 층은 음성 활물질을 포함할 수 있으며, 그 반대일 수 있다. 제4 층 및 제2 층은 실질적으로 동일한 두께 및 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있으며 배터리 격리판, 배터리 전해질, 또는 배터리 격리판과 전해질의 혼합을 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 4가지 층을 포함하는 스택을 감아서 젤리롤을 형성하는 단계 및 상기 젤리롤을 배터리 케이스 내에 위치시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구체 예에서, 전극 어셈블리는 전해질 물질을 포함한다. 동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 최초 층의 전기방사된 섬유는 두 가지 그룹의 섬유를 포함하는데: 제1 그룹은 한 가지 전기화학적 활물질을 포함하며 제2 그룹은 또 다른 전기화학적 활물질을 포함한다. 전기화학적 활물질의 예는 실리콘, 게르마늄, 및 주석을 포함한다. 특정 구체적인 실시예에서, 전기화학적 활물질은 실리콘 나노와이어를 포함한다. 일부 구체 예에서, 전기방사된 섬유의 층을 증착하기 위하여 사용되는 기판은 다음 종류 중 한 가지 이상의 연속 포일이다: 구리 포일, 스테인리스 강 포일, 알루미넘 포일, 티타늄 포일, 마일라 필름(Mylar film), 폴리머 종이, 탄소 섬유 종이, 및 탄소 섬유 메쉬. 일부 구체 예에서, 최초 층을 증착하는 것은 액체 전구체를 전기방사 노즐을 통하여 공급하는 것을 포함한다. 액체 전구체는 폴리머계 활물질 입자를 포함한다.
일부 구체 예에서, 전극층을 제조하는 방법은 전기방사된 섬유를 포함하는 최초 층을 증착하는 단계를 포함한다. 상기 섬유는 코어-셸 구조를 가지며 1종 이상의 전기화학적 활물질을 포함한다. 상기 방법은 최초 층을 가공하여 상기 전기방사된 섬유의 형상 및/또는 조성을 변화시켜 전극 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 가공 중에, 중실 코어는 중공 실린더(hollow cylinder)로 변화된다. 공정은 전기방사된 섬유로부터 용매를 건조 제거하는 단계 및/또는 한 가지 이상의 사후-증착 처리, 예컨대 어닐링, 하소, 탄화, 소결, 압축, 및/또는 냉각을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구체 예에서, 전극층을 제조하기 위한 방법은 전기방사된 섬유를 포함하는 최초 층을 증착하는 단계를 포함한다. 전기방사된 섬유는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 전기방사된 섬유 주위에 실리콘을 코팅하는 비정질 실리콘을 형성하는 단계 및 최초 층을 가공하여 전극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전기방사된 섬유는 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다.
일부 구체 예에서, 배터리 전극에서의 사용을 위한 전극 섬유는 제1 전기화학적 활물질을 갖는 코어, 상기 코어 주위에 형성된 셸, 및 상기 셸 주위에 형성되고 상기 제1 활물질과 전기화학적으로 반대인 제2 전기화학적 활물질을 포함하는 제2 셸을 포함한다. 상기 내부 셸은 격리판 물질 및/또는 전해질 물질을 포함할 수 있으며 상기 코어와 상기 제2 셸 사이의 전자적 절연을 제공할 수 있다. 상기 셸은 또한 상기 코어와 상기 제2 셸 사이에 전기화학적 활성 이온을 전달하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 이러한 양상 및 또 다른 양상을 도면을 참조하여 이하에서 더욱 설명한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 일부 구체 예에 따라 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물을 갖는 전극층을 제조하기 위한 기술의 공정 흐름도이다.
도 2A는 일부 구체 예에 따라 기판 및 복수의 템플레이트 패치를 포함하는 어셈블리의 투영 개략도를 나타낸다.
도 2B는 일부 구체 예에 따라 기판 및 복수의 템플레이트 구조물을 포함하는 어셈블리의 측면 개략도를 나타낸다.
도 3A은 일부 구체 예에 따라, 고용량 물질을 함유하는 나노규모 코팅을 형성하기 이전의, 서로 인접하고 기판에 인접하는 두 개의 템플레이트 구조물을 갖는 템플레이트의 개략도이다.
도 3B는 일부 구체 예에 따라, 두 개의 접합 구조를 가지며, 두 개의 템플레이트 주위에서 그리고 기판 상부에서 형성된 상호연결된 중공형 나노구조물을 함유하는 전극층의 개략도이다.
도 4는 일부 구체 예에 따르는, 전극층 제조 공정의 세 개의 상이한 예시적인 단계에서의 구조에 대한 개략도이다.
도 5A-B는 일부 구체 예에 따르는 예시적인 전극 배열의 평면 개략도 및 측면 개략도이다.
도 6A-B 는 일부 구체 예에 따르는 예시적인 원형 감긴 전지(round wound dell)의 평면 개략도 및 투영 개략도이다.
도 7은 일부 구체 예에 따르는 예시적인 각기둥형 감긴 전지(prismatic wound cell)의 평면 개략도이다.
도 8A-B는 일부 구체 예에 따르는 전극과 격리판 시트의 예시적인 스택(stack)의 평면 개략도 및 투영 개략도이다.
도 9는 구체 예에 따라 감긴 전지(wound cell)의 실시예의 개략적인 단면도이다.
도 10은 전기화학 전지를 제조하기 위한 일반적인 공정의 예를 나타낸다.
도 11은 일부 구체 예에 따라 하나 이상의 전극 층을 증착하기 위한 전기방사 장치의 예를 나타낸다.
도 12는 일부 구체 예에 따라 하나 이상의 전극 층을 증착하기 위한 전기방사 설비를 예를 나타낸다.
도 13은 일부 구체 예에 따라 하나 이상의 전극 층을 증착하기 위한 일반적인 공정의 예를 나타낸다.
도 14A 전기방사 노즐로부터 방출된 배터리 섬유의 예시적인 도면이다.
도 14B는 일부 구체 예에 따르는 배터리 섬유의 두 가지 예를 나타낸다.
도 15A 및 15B는 일부 구체 예에 따라 기판 및 4가지 베터리 층을 포함하는 패치의 평명도 및 측면도를 나타낸다.
실시예의 상세한 설명
이하의 설명에서, 본 발명의 충분한 이해를 제공하기 위하여 여러 구체적인 상세사항이 제시된다. 본 발명은 이러한 구체적인 상세사항의 전부 또는 일부가 없는 경우에도 실시될 수 있다. 또 다른 경우에서, 본 발명을 불필요하게 불명확하게 하지 않기 위하여, 잘 알려진 공정 작업은 상세하게 설명하지 않았다. 본 발명을 특정한 구체 예와 관련하여 설명하지만, 이는 본 발명을 이러한 구체 예로 한정하고자 하는 의도가 아님을 이해할 것이다.
도입
고용량 전기화학적 활물질을 이차 배터리에서의 사용을 위한 나노구조물로 형성시킬 수 있다. 나노구조물은 배터리 사이클링 동안 더 큰 구조물보다 훨씬 더 천천히 퇴화되는 경향이 있다. 이는 이들이 덜 빨리 분말화되며 이에 따라 전극의 전자 전도성 전류 집전과의 전자적 접촉을 유지하기 때문이다. 그러나, 적절한 활물질을 갖는 나노구조물을 함유하는 전극 활성 층을 생성하는 것은 여전히 도전과제이다. 예를 들면, 다수의 나노구조물을 기계적으로 배열하고, 지지하고, 전지적으로 상호연결시켜 이러한 배열 및 상호연결을 여러 번의 사이클링에 걸쳐 유지하는 것은 어렵다. 예를 들면, 단지 지름이 0.05-0.10 ㎛인 고체 나노입자는 전형적인 50 - 100　㎛ 두께의 활성 층에 대한 전기 전도성을 위하여 많은 전기적 연결 및 중개 구조물에 의존해야 한다. 예를 들면, 나노입자와 전도성 첨가제 사이의 직접적인 접촉에 의해 형성된 초기 전기적 연결은, 리튬화/충전 동안 나노입자가 팽창할 때 종종 상실된다. 이러한 팽창은 나노입자 및 또 다른 구성성분을 멀리 밀어낸다. 탈리튬화/방전 동안 나노입자가 수축할 때, 많은 초기 연결이 상실되어 "코팅안된" 활성 입자를 유발하며, 상기 활성 입자는 효과적으로 "비활성"이 된다. 또 다른 유형의 나노구조물은 나노필름이다. 나노필름은 전형적으로 0.1 미만 내지 0.25　㎛ 두께이며, 이에 따라 전극면의 영역 당 매우 소량의 활물질을 포함할 수 있으며, 이에 따라 대부분의 배터리 응용분야에 대한 적절치못한 용량을 가진다.
본 명세서에 기재된 상호연결된 중공형 나노구조물은 전술한 나노구조물의 일부 바람직한 특성을 혼합하며 고체 구조물에 의해 종전에 얻을 수 없었던 또 다른 새로운 특성 및 용량을 제공한다. 배터리 전극에서의 사용을 위한 중공형 실리콘 나노구조물의 한 예가 도 3B에 제시된다. 이들 중공형 나노구조물은 나노규모 셸을 포함하는 반면, 또 다른 치수들은 실질적으로 더 클 수 있다. 예를 들면, 나노튜브는 최대 5　㎛의 내부 지름 및 최대 50 ㎛의 길이를 가질 수 있으며 종종 더 클 수 있다. 이러한 비교적 큰 나노튜브는 이들의 얇은 나노규모 셸 때문에 실질적인 분말화 없이 리튬화/탈리튬화 사이클링을 여전히 견딜 수 있다. 이러한 나노튜브는 확장하는 활물질을 수용할 수 있는 내부 캐비티를 가진다. 어떠한 이론에 제한됨이 없이, 다른 나노구조물에 비하여 중공형 구조물 내로 배열될 때 고용량 물질, 예컨대 비정질 실리콘은 상이한 팽창/수축 거동을 나타낸다고 여겨진다. 이러한 차이는 배터리 사이클링 동안 신규한 나노구조물의 안정성에 대한 예상치 못한 이점이 되는 것으로 여겨졌으며, 이는 신규한 전극층으로 조립된 베티러의 예외적인 사이클 수명 성능으로부터 분명하다. 예를 들면, 실험 결과는 140 사이클 이상 이후에 2000 mAh/g의 안정한 용량을 나타냈다.
상호연결된 중공형 나노구조물은 템플레이트 구조물 주위에 고용량 물질을 함유하는 코팅을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 구체 예에서, 템플레이트 구조물이 서로에 대하여 또는 기판에 대하여 비교적 가깝게 위치될 때, 코팅 층을 중첩되어 조인트(joint) 구조물을 형성한다. 템플레이트는 그 후 부분적으로 또는 완전하게 제거되거나 및/또는 수축되어 나노구조물 내부에서의 중공 캐비티를 형성한다. 이들 및 전극층의 또 다른 양상 및 제고 기술을 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
공정
도 1은 일부 구체 예에 따라 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물을 갖는 전극층을 제조하기 위한 기술을 나타내는 공정 흐름도이다. 공정(100)은 작업(102)에서 다중 템플레이트 구조물을 함유하는 템플레이트를 수령하는 단계로 시작할 수 있다. 템플레이트 구조물의 예는 고-종횡비 (예컨대, 최소 약 4, 10, 또는 50) 섬유 및 중공형 튜브 (예컨대, 탄소 나노튜브), 입자 (예컨대, 실질적으로 둥근 입자), 플레이크(flake), 입자 또는 구(sphere), 및 또 다른 유형의 템플레이트 구조물을 포함한다. 일반적으로, 템플레이트는 추후에 중공형 나노구조물이 될 수 있는 고용량 물질 코팅을 형성하기에 적절한 표면을 제공하는 임의의 형상일 수 있다. 템플레이트 구조물의 주된 단면 치수(예컨대, 섬우 및 입자의 지름)는 약 1　나노미터 내지 5,000 나노미터, 또는 더욱 특히, 약 10　나노미터 내지 1,000　나노미터 또는 심지어 더욱 특히 100　나노미터 내지 500　나노미터일 수 있다. 특정한 구체 예에서, 템플레이트는 다중의 임의적으로 배향된 섬유를 포함한다. 섬유는 직선형(예컨대, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유) 또는 곡선형(예컨대, 전자방사된 폴리머 섬유)일 수 있다. 상기 섬유는 최소 약 100 나노미터의 평균 길이, 또는 더욱 특히 최소 약 1 ㎛ 길이 또는 심지어 최소 약 50 ㎛일 수 있다.
코팅할 때 층이 구조물 상부에 증착되고, 적어도 일부의 층들이 중첩되어 조인트 구조물을 형성하는 것을 보장하기 위하여, 개별 섬유 또는 또 다른 템플레이트 구조물은 서로에 대하여 비교적 가깝게 위치될 수 있다. 환언하면, 템플레이트 구조물 사이의 적어도 일부 거리는 두 개의 코팅 층 두께보다 작아야만 한다. 일부 템플레이트 구조물은 서로 직접 접촉할 수 있다. 예를 들면, 무작위적으로 배향된 섬유의 층이 템플레이트로서 사용될 수 있으며 여기서 각 섬유는 또 다른 섬유와 적어도 두 접촉 점을 가질 수 있다.
일부 구체 예에서, 템플레이트는 약 20% 내지 80% 또는, 더욱 특히, 약 50% 내지 70%의 공극도를 가진다. 더 큰 공극도는 더 두꺼운 층을 증착하기 위하여 및/또는 스스로 큰 공극도를 갖는 전극층을 형성하기 위하여 요구될 수 있다(예컨대 전해질 이동을 향상시킴). 템플레이트 공극도는 전극층 공극도와 구별되어야 하며, 또한 또 다른 요인에 의존한다. 일부 구체 예에서, 템플레이트 구조물은 또 다른 공통 요소, 예컨대, 기판, 예컨대 집전 기판에 부착된다. 이러한 구체 예에서, 템플레이트 구조물은 서로 접촉하지 않으면서 존재할 수 있다. 예를 들면, 금속 규화물 나노와이어가 금속 기판 상에 형성될 수 있으며 템플레이트로서 사용될 수 있다. 이러한 템플레이트의 예는 미국 가특허 출원 61/310,183, 명칭 "Electrochemically Active Structures Containing Silicide" (2010.03.03. 출원)에 기재되어 있으며, 상기 문헌을 본 명세서에 참고문헌으로 수록된다. 이러한 템플레이트는 템플레이트 구조물 사이에서 일부 입사 접촉(incidental contact)을 가질 수 있음에 주목하라.
템플레이트는 적어도 초기에는, 고용량 코팅의 형성 동안 사용되는 공정 조건을 견뎌야 한다. 일부 붕괴, 수축, 및/또는 또 다른 형상 왜곡이 허용되지만, 템플레이트는 형성된 코팅을 위한 초기 기계적 지지를 제공할 수 있어야 한다. 최종적으로 중공형 나노구조물의 형성을 방지할 수 있는 임의 주된 형상 왜곡은 회피되어야 한다. 이는 강한 템플레이트 물질(예컨대, 내열성 물질)을 선택하거나 또는 구체적인 방법에서의 코팅 조건을 제어함으로써 달성될 수 있으며, 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
템플레이트 물질의 예는 다양한 폴리머 물질 (예컨대, 폴리-아크릴 나이트라이드 (PAN) (산화된 PAN 섬유 중에서), 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 및 폴리비닐), 탄소계 물질 (예컨대, 그라파이트, 코우크, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유), 금속 (예컨대, 구리, 니켈, 알루미넘), 금속 산화물, 및 금속 규화물을 포함한다. 전기방사된 섬유로서 제공될 수 있는 템플레이트 물질 또는 또 다른 형태가 미국 가특허 출원 61/183,529, 명칭 "Electrospinning to Fabricate Battery Electrodes"(2009.06.02. 출원)에 개시되며, 상기 문헌은 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.
템플레이트는 약 1 ㎛ 내지 300 ㎛ 또는, 더욱 특히, 약 10　㎛ 내지 150 ㎛, 또는 심지어 약 50 ㎛ 내지 100　㎛의 두께를 갖는 층을 형성할 수 있다. 이러한 층은 전극층의 퓨처 경계(future boundary)를 정의할 수 있다. 템플레이트 층은 퓨처 전극의 치수(예컨대, 길이 및/또는 폭)를 정의하는 불연속 패치로서 형성될 수 있다. 그 예를 이하의 도 2A의 문단에서 더욱 설명한다.
일부 구체 예에서, 템플레이트 층이 코팅에 앞서 기판 층에 인접하여 위치될 수 있다. 예를 들면, 기판 층은 두께가 약 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는, 더욱 특히, 약 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 얇은 포일일 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 기판 층은 메쉬, 천공된 시트, 다포체, 등이다. 이러한 구체 예에서, 템플레이트는 기판 층 내에 위치될 수 있는데, 예컨대, 템플레이트 구조물은 메쉬 와이어로부터 연장된 수지상이다. 기판 물질의 예는 구리, 코팅된 및 코팅안된 금속 산화물, 스테인리스 강, 티타늄, 알루미넘, 니켈, 크롬, 텅스텐, 금속 질화물, 금속 카바이드, 탄소, 탄소 섬유, 그라파이트, 그라펜, 탄소 메쉬, 전도성 폴리머, 또는 다층 구조물을 포함하는 전술한 것들의 조합을 포함한다. 일부 구체 예에서, 기판은 기능성 및/또는 보호성 층, 예컨대, 촉매 층, 확산 장벽 층, 및/또는 부착 층을 포함할 수 있다. 이러한 층의 다양한 예들이 미국 가특허 출원 61/260,297, 명칭"Intermediate Layers for Electrode Fabrication"(2009.11.11. 출원)에 개시되며, 이 문헌은 참고문헌으로 수록된다.
도 2A는 일부 구체 예에 따라 기판(202) 및 복수의 템플레이트 패치(204)를 포함하는 어셈블리(200)의 투영 개략도를 나타낸다. 상기 어셈블리(200)는 예를 들면, 템플레이트 섬유를 기판(202) 상부에 직접 전기방사시키거나 또는 미리 전기방사된 섬유를 기판(202) 상부에 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 경우에, 템플레이트 패치가 기판의 양쪽 면 상에 제공된다. 활성 층 배열의 다양한 예가 아래 전극 및 배터리의 문단에서 설명된다. 일부 구체 예에서, 템플레이트 패치(204)는 최종 배터리 전극의 길이 또는 폭에 대응하는 길이를 가진다. 지지 기판(202)은 템플레이트 패치를 개별 전극으로 분리하기 위하여 제조의 추후 단계에서 절단될 수 있다.
도 2B는 일부 구체 예에 따라 기판(212) 및 복수의 템플레이트 구조물(214)을 포함하는 어셈블리(210)의 측면 개략도이다. 템플레이트 구조물(214) 중 일부는 기판에 뿌리내릴 수 있으며, 이는 템플레이트와 기판(212) 사이에 기계적 연결을 제공한다. 추후에 일부의 템플레이트가 전극층 내에 잔류하면, 이러한 기판 뿌리내림이 전극층에 최소 일부의 기계적 지지 및/또는 전자 전도도를 제공하는 것을 도울 수 있다. 기판 뿌리내림은 미국 특허 출원 12/437,529, 명칭 "Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells"(2009.05.07. 출원)에 기재된 바와 같이 많은 형태를 취할 수 있으며, 본 문헌은 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다. 일부 구체 예에서, 템플레이트는 기판과 결합하지 않는다. 활물질 코팅을 형성하는 것은 이하 도 3A 및 3B 관련 문단에서 설명하듯이 기판과의 결합을 제공할 수 있다. 또 다른 결합 작업 및/또는 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 부착 층이 기판 상에 형성되어 기판에 대한 활물질 구조물의 부착을 향상시킬 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 템플레이트 구조물(214)은 예를 들면 결합제에 의해 기판(212) 상에 지지되며, 상기 결합제는 추후 고용량 물질 코팅의 형성 이전 또는 형성 동안 제거된다. 또 다른 실시예에서, 템플레이트 구조물(214)는 정전기력 또는 자기력을 사용하여 기판(212) 상에 지지된다.
도 1로 돌아가서, 수령된 템플레이트는 고용량 코팅의 형성 이전에 작업(104)에서 예비-처리될 수 있다. 예비-처리 작업의 예는 템플레이트 구조물을 상호연결하기, 템플레이트를 기판에 부착하기, 템플레이트의 특정의 바람직한 형상 및/또는 공극도 특성을 달성하기, 템플레이트를 열적으로 안정화시키기, 템플레이트의 조성(예컨대, 폴리머를 탄화시키기) 및 전기 전도도를 변화시키기, 및 다양한 또 다른 목적을 달성하기와 같은 처리를 포함한다. 일부 구체 예에서, 템플레이트는 압착되어 그 공극도를 감소시키거나 또는 목적 두께를 달성하여, 예컨대 수득된 중공형 나노구조물 사이의 상호연결의 더 높은 수준을 제공한다. 폴리머계 템플레이트는 압착 동안 최소 약 100℃ 또는, 더욱 특히, 최소 약 150℃까지 가열될 수 있다.
동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 폴리머계 템플레이트는 작업(104)에서 열적으로 안전화될 수 있다. 예를 들면, 폴리머계 템플레이트 구조물은 약 100℃ 내지 300℃까지 또는, 더욱 특히, 약 150℃ 내지 250℃까지 약 1 시간 내지 48 시간 동안 또는, 더욱 특히, 약 12 시간 내지 28 시간 동안, 불활성 대기(예컨대, 아르곤) 하에서 가열될 수 있다. 일부 구체 예에서, 산화제가 챔버에 첨가되어 산화물 층을 형성하고(예컨대, 산화된 PAN을 형성하기 위하여), 심지어 부분적으로 템플레이트 구조물을 연소시켜 그 치수 및/또는 조성을 변화시킬 수 있다.
폴리머계 템플레이트는 또한 부분적으로 또는 완전하게 열분해되거나 또는 탄화될 수 있다. 예를 들면, 탄화(carbonization)는 후속하는 공정을 위한 열적 안정성 및 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 일부 구체 예에서, 탄화는 템플레이트를 약 300℃ 내지 2000℃까지 또는, 더욱 특히, 약 500℃ 내지 1700℃까지, 약 0.25 시간 내지 4 시간 또는, 더욱 특히, 약 0.5 시간 내지 2 시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 탄화 또는 열분해는 전형적으로 비활성 또는 환원상태인 다양한 환경에서 수행될 수 있다.
공정(100)은 작업(106)에서 템플레이트 주위에 1종 이상의 고용량 활물질을 함유하는 나노규모 코팅을 형성하면서 지속될 수 있다. 코팅은 평균적으로 약 5 나노미터 내지 1000 나노미터 두께 또는, 더욱 특히, 약 10 나노미터 내지 500 나노미터 두께 또는 심지어 약 20 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있다. 두께는 적어도 부분적으로 코팅된 물질의 조성 및 전술한 바와 같은 코팅된 물질에 의해 형성되고 템플레이트 치수에 의해 결정된 셸의 단면 치수(예컨대, 지름)에 의해 결정될 수 있다.
고용량 활물질은 최소 약 600 mAh/g의 이론적 리튬화 용량을 갖는 임의의 전기화학적 활물질로서 정의된다. 이러한 물질의 예는 실리콘 함유 물질(예컨대, 결정형 실리콘, 비정질 실리콘, 또 다른 규화물, 실리콘 산화물, 서브-옥사이드, 옥시-질화물), 주석-함유 물질 (예컨대, 주석, 주석 산화물), 게르마늄, 탄소-함유 물질, 메탈 하이드라이드 (예컨대, MgH2), 규화물, 포스파이드(phosphide), 및 질화물을 포함한다. 또 다른 예는 탄소-실리콘 조합(예컨대, 탄소-코팅된 실리콘, 실리콘-코팅된 탄소, 실리콘으로 도핑된 탄소, 탄소로 도핑된 실리콘, 및 탄소와 실리콘을 함유하는 합금), 탄소-게르마늄 조합(예컨대, 탄소-코팅된 게르마늄, 게르마늄-코팅된 탄소, 게르마늄으로 도핑된 탄소, 및 탄소로 도핑된 게르마늄), 및 탄소-주속 조합(예컨대, 탄소-코팅된 주석, 주석-코팅된 탄소, 주석으로 도핑된 탄소, 및 탄소로 도핑된 주석)을 포함한다. 일부 구체 예에서, 코팅은 전술한 이론적 리튬화 용량에 도달하지 않는 활물질을 포함할 수도 있다. 이러한 물질들은 고용량 활물질과 혼합되어 또는 단독으로 사용될 수 있다.
이러한 기술은 음극 층 및 양극 층 둘 모두를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 양성 전기화학적 활물질의 예는 다양한 리튬 금속 산화물 (예컨대, LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNiXCoYAlZO2, LiFe2(SO4)3), 탄소 플루오라이드, 금속 플루오라이드 예컨대 철 플루오라이드 (FeF3), 금속 산화물, 황, 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 양성 및 음성 활물질의 도핑되고 비-화학량론적인 변형이 또한 사용될 수 있다. 도판트의 예는 주기율표의 III족 및 V족 원소 (예컨대, 붕소, 알루미넘, 갈륨, 인듐, 탈륨, 포스포러스, 비소, 안티몬, 및 비스무스) 뿐만 아니라 또 다른 적절한 도판트 (예컨대, 황 및 셀레늄)를 포함한다.
일부 구체 예에서, 코팅은 다중 조인트 구조물을 형성하며 여기서 적어도 두 개의 코팅 층이 템플레이트 구조물 근처에서 중첩된다. 또한, 한 코팅이 템플레이트 근처에 존재하는 경우, 코팅은 또한 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 경우, 조인트 구조물은 또한 기판 경계면에서 형성될 수 있다. 환언하면, 코팅은 템플레이트 구조물 주위에서 형성된 다중 층의 상호연결된 네트워크, 및 일부 구체 예에서 기판 표면 상에 형성된 층으로 설명될 수 있다. 템플레이트 주위에서 형성된 층은 순차적으로 수득되는 상호연결된 중공형 나노구조물의 셸 또는 셸의 일부를 형성한다. 이러한 공정 및 대응하는 구조물의 특정한 에를 도 3A 및 3B와 관련된 문단에서 더욱 상세하게 설명한다.
도 3A는 구조물 주위에서 활물질 코팅을 형성하기에 앞서 기판(302) 및 두 개의 템플레이트 구조물(304a 및 304b)을 갖는 최초 어셈블리(301)를 나타낸다. 일부 구체 예에서, 상기 어셈블리(301)는 템플레이트로서 제공된다. 구조물(304a 및 304b)은 구조물들 사이 및 하부 구조물(304a)과 기판(302) 사이에 가변적인 공간을 가지는 것으로 제시된다. 일부 영역에서 이러한 공간은 두 개의 고용량 코팅의 두께보다 더 작아서, 그 결과 이들 위치에서 조인트 구조물의 형성을 야기한다.
도 3B는 세 개의 층(306a, 306b, 및 306c)을 포함하는 고용량 코팅의 형성 이후에 압착된 어셈블리(303)를 나타낸다. 최초 템플레이트 구조물(304a 및 304b)은 상기 어셈블리(303) 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 코팅 층들은 두 개의 조인트 구조물(308 및 310)을 형성하는 것으로 제시된다. 구체적으로, 조인트 구조물(308)은 층(306a 및 306b)이 중첩할 때 형성된다. 전술한 바와 같이, 템플레이트 구조물(304a 및 304b)은 이 위치에서 두 개의 코팅 두께보다 더 좁게 떨어져 있었다. 이와 유사하게, 조인트 구조물(310)은, 하부 템플레이트 구조물(304a)와 기판(302) 사이의 공간배치로 인하여 층(306a 및 306c)이 중첩할 때 형성된다. 이들 조인트 구조물(308 및 310)은 수득된 중공형 나노구조물에 대한 기계적 지지 및 리튬화 부위와 기판(302) 사이의 전자적 통로를 제공할 수 있다.
일부 구체 예에서 (도시되지 않음), 템플레이트는 적어도 두 가지 서로 다른 유형의 템플레이트 구조물을 포함할 수 있다. 한 가지 유형은 코팅을 위하여 활용할 수 있는 큰 표면적을 가질 수 있는데, 즉 표면 템플레이트 구조물일 수 있다. 이러한 표면 템플레이트 구조물은 더 클 수 있으며, 더 큰 종회비를 가질 수 있으며, 충분한 표면적을 제공하기 위한 템플레이트 내의 주된 존재일 수 있다. 또 다른 유형의 구조물은 주로 전극층 내에서 조인트 구조물의 수를 증가시키기 위하여 사용될 수 있는데, 즉 상호연결 템플레이트 구조물일 수 있다. 상호연결 템플레이트 구조물은 표면 템플레이트 구조물 사이에 딱 맞도록 일반적으로 더 작을 수 있으며 작은 종회비를 가질 수 있다. 예를 들면, 이러한 결과를 달성하기 위하여 복합 템플레이트로서 나노섬유가 나노입자와 혼합되어 사용될 수 있다.
고용량 코팅은 다양한 증착 기술, 예컨대 플라즈마 강화 CVD (PECVD) 및 열 CVD를 비롯한 화학 기상 증착 (CVD), 전기도금, 무전해 도금, 및/또는 용액 증착 기술을 사용하여 형성될 수 있다. PECVD 기술의 예를 지금부터 더욱 상세하게 설명한다. 템플레이트를 약 200℃ 내지 400℃까지 또는, 더욱 구체적으로, 약 250℃ 내지 350℃까지 가열한다. 실리콘 함유 전구체(예컨대, 실란) 및 1종 이상의 캐리어 기체(예컨대, 아르곤, 질소, 헬륨, 및 이산화탄소)를 갖는 공정 기체를 공정 챔버에 도입한다. 특정 예에서, 실란과 헬륨의 혼합물이 약 5% 내지 20%, 또는 더욱 특히 약 8% 내지 15%의 실란 농도로서 사용된다. 공정 기체는 또한 도판트 함유 물질, 예컨대 포스핀을 포함할 수 있다. 챔버 압력을 약 0.1 Torr 내지 10 Torr 또는, 더욱 구체적으로, 약 0.5 Torr 내지 2 Torr로 유지할 수 있다. 실란 분해를 촉진하기 위하여, 챔버 내에서 플라즈마를 점화시킬 수 있다. 플라즈마를 사용하는 것은 템플레이트 온도를 낮추는 것을 도울 수 있으며, 이는 템플레이트 완전성을 본조하기 위하여 중요할 수 있다. 일부 구체 예에서, 펄스 PECVD 방법이 사용된다.
이하의 공정 파라미터(즉, RF 전력 및 유량)가 Surface Technology Systems in Newport, United Kingdom사로부터 구입 가능한 STS MESC Multiplex CVD 시스템에 제공된다. 상기 시스템은 최대 4 인치 지름의 템플레이트 / 기판을 가공할 수 있다. 이러한 공정 파라미터는 또 다른 챔버 또는 기판 크기에 대하여 규모 확대 또는 축소될 수 있음을 해당 분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다. RF 전력은 약 10W 내지 100W에서 유지될 수 있으며 전체 공정 기체 유량은 약 200 sccm 내지 1000 sccm 또는, 더욱 특히, 약 400 sccm 내지 700 sccm에서 유지될 수 있다.
구체적인 실시예에서, 비정질 실리콘 코팅 형성은 약 1 Torr의 압력이 유지되는 공정 챔버에서 수행된다. 공정 기체는 약 50 sccm의 실란 및 약 500 sccm의 헬륨을 함유한다. 활물질을 도핑하기 위하여, 약 50 sccm의 15% 포스핀을 공정 기체에 첨가할 수 있다. 기판을 약 300℃에서 유지시킨다. RF 전력 수치는 약 50 Watt로 설정한다.
전술한 바와 같이, 템플레이트 구조물, 특히 폴리머계 템플레이트 구조물의 주된 형상 왜곡을 방지하기 위하여 적어도 초기에, 작업(106) 동안 공정 조건을 제어하는 것이 가끔 필요하다. 코팅 형성 작업의 일부 시점에서, 추가 기계적 지지를 위하여 최초 형성된 코팅에 의존할 수 있으며, 공정 조건은 형상 왜곡에 대한 추가 고려 없이 조절될 수 있다. 예를 들면, 공정 조건은 코팅의 증착 속도를 증가시키기 위하여 조절될 수 있다.
일부 구체 예에서, 작업(106)은 상이한 공정 조건을 사용하여 수행되는 2 이상의 단계, 예컨대 최초 증착 단계 및 벌크 증착 단계를 포함하며, 이들을 또한 각각 제1 단계 및 제2 단계라 한다. 한 실시예에서, 고용량 코팅 형성은 저온에서 시작하며, 작업(106) 동안 일부 시점에서, 온도는 증가된다. 공정 조건의 변화는 점진적이거나 또는 단계적일 수 있다. 최소 약 10%의 코팅이 형성될 때 또는, 더욱 특히, 최소 약 25% 또는 심지어 최소 약 50%의 코팅이 형성될 때(예컨대, 코팅 두께 또는 중량에 기초하여) 변화가 실시될 수 있다. 일부 구체 예에서, 최초 단계는 템플레이트가 약 250℃ 미만까지 또는, 더욱 특히, 약 200℃ 미만 또는 심지어 약 150℃ 미만까지 가열될 때 수행된다. 온도는 그 후 최소 약 150℃까지 또는, 더욱 특히, 최소 약 200℃까지 또는 심지어 최소 약 250℃까지 증가될 수 있다. 최초 증착 단계는 일반적으로 템플레이트의 물질적 완전성을 유지하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 구체 예에서, 이들 조건들은 코팅이 자체-지지될 때까지 유지된다. 이러한 시점 이후에, 예컨대 증착 속도를 증가시키기 위하여 더욱 격렬한 조건이 사용될 수 있다. 이러한 벌크 증착 단계에서의 더욱 격렬한 조건은 템플레이트의 물리적 완전성과 관계 없이 사용될 수 있다. 템플레이트는 많은 구체 예에서 대부분 희생적임을 주목하라. 템플레이트가 활물질을 형성을 정의하는 역할을 한 후에, 템플레이트는 소모될 수 있다.
도 4는 일부 구체 예에 따르는, 전극층 제조 공정의 세 개의 예시적인 단계에서의 구조에 대한 개략도이며, 이는 코팅 작업 동안 템플레이트 손상의 예, 더욱 구체적으로 템플레이트의 부분적 제거를 나타낸다. 일반적으로 템플레이트는 코팅 형성 동안 부분적으로 또는 완전하게 제거 및/또는 수축될 수 있음을 이해하여야 한다. 그 대신에, 템플레이트는 이러한 작업 동안 완전 무결하게 유지될 수 있다. 이러한 후자 구체 예에서, 템플레이트는 그 후 추후 작업에서 적어도 부분적으로 또는 완전하게 제거 및/또는 수축된다. 템플레이트 형상의 변화에 추가하여 또는 그 대신에, 템플레이트는 또한 작업(106) 동안 또는 그 이후의 작업 동안 그 조성을 변화시킬 수 있는데, 예컨대, 탄화를 수행할 수 있다.
제1 단계(401)는 코팅안된 템플레이트 구조물(402)을 나타낸다. 본 단계는 작업(106)을 초기화하기 이전에 존재할 수도 있다. 템플레이트 구조물(402)은 도 4에 도시된 바와 같이 중실형이거나 또는 중공형(도시되지 않음)일 수 있다. 제2 예시적 단계(403)에서, 동일한 템플레이트 구조물(402)이 구조물(402) 주위에 형성된 고용량 물질의 얇은 코팅(404)을 갖도록 도시된다. 전술한 바와 같이, 템플레이트 구조물(402)에 대한 어떠한 실질적은 형상 손상도 본 단계에서 일어나지 않도록 공정 조건이 선택될 수 있다. 본 단계(403)에서, 최초 형성된 코팅(404)은 구조물(402)의 도움이 있거나 또는 도움 없이 자체적으로 지지하기에 충분히 강할 수 있다. 따라서, 공정 조건은 이 시점에서 변화할 수 있다. 새로운 공정 조건은 템플레이트의 기판 제거 및/또는 수축을 야기할 수 있으며, 이는 제3 예시적인 단계(405)에 도시된 바와 같은 잔류 템플레이트 구조물(408) 내에 형성된 캐비티(410)를 산출할 수 있다. 대부분의 코팅은 제2 및 제3 단계 사이에서 형성되어 최종 코팅(406)을 산출할 수 있다.
도 1로 되돌아가서, 공정(100)은 작업(108)에서 전극층으로부터 템플레이트 물질의 부분적인 또는 완전한 제거 및/또는 수축으로 계속될 수 있다. 본 작업은 선택사항이다. 전술한 바와 같이, 제거 및/또는 수축은 또한 작업(106)에서 코팅 형성 동안 일어날 수도 있다. 일부 구체 예에서, 추가 제거 및/또는 수축은 필요하지 않다. 또 다른 구체 예에서, 제거 및/또는 수축은 작업(106) 동안 그리고 작업(108)에서 다시 일어난다. 또 다른 구체 예에서, 제거 및/또는 수축은 단지 작업(108) 동안 수행되고 템플레이트는 작업(106) 동안 변화없이 유지된다. 예를 들면, 비정실 실리콘 층을 형성하기 위하여 사용된 금속성 템플레이트는 층 형성에 의해 영향을 받지 않을 수 있으며 에칭에 의해 추후에 제거될 수 있다.
작업(108) 동안의 제거/수축 기술은 부분적으로, 템플레이트 및 코팅 물질에 의존한다. 예를 들면, 폴리머성 템플레이트는 최소 약 300℃까지 또는, 더욱 특히, 최소 약 400℃까지 또는 심지어 최소 약 500℃까지 가열함으로써, 고온에서 연소되거나 또는 어닐링될 수 있다. 충분한 양의 템플레이트 물질을 연소시키기 위하여 최소 약 1 시간 또는, 더욱 특히, 최소 약 4 시간 소요될 수 있다. 일부 구체 예에서, 템플레이트 (예컨대, 금속성 템플레이트)는 화학적 에칭에 의해 제거된다. 예를 들면, 실리콘 산화물 코어 템플레이트는 플루오르화 수소산(HF) 용액에 의해 에칭될 수 있다. 일반적으로, 산 용액이 최초 템플레이트로서 사용된 다양한 금속 또는 규화물 섬유를 에칭하기 위하여 사용될 수 있다.
일부 구체 예에서, 실질적으로 모든 템플레이트 물질이 나노관형 구조물(nanotubular structure)로부터 제거될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 일부의 템플레이트 물질이 잔류할 수 있다. 이러한 잔류하는 물질은 최초 템플레이트 물질과 상이한 조성을 가질 수 있음에 주목하라(예컨대, 폴리머는 탄소로 전환될 수 있다). 동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 잔류 템플레이트 물질 또는 이들의 유도체는 약 25% 미만 또는, 더욱 특히, 약 10중량% 미만의 전극층을 차지한다. 이러한 잔류 물질은 전극층의 전자 전도도 및 전기화학적 용량을 증가시키기 위해, 원치않는 SEL 층 형성을 방지하기 위해, 그리고 구조적 변화(예컨대 부피 팽창)를 방지하기 위해 그리고 또 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
공정(100)은 작업(110)에서 상호연결된 중공형 나노구조물 상부에 제2 코팅을 형성하는 것으로 계속될 수 있다. 제2 코팅은 나노구조물의 외부 표면 상에 형성될 수 있으며 이에 따라 외부 코팅으로 불린다. 일반적으로, 제2 코팅은 탄소, 금속 (예컨대, 구리, 티타늄), 금속 산화물 (예컨대, 티타늄 산화물, 실리콘 산화물), 및 금속 질화물, 및 금속 카바이드를 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 외부 코팅의 탄소 함량은 최소 약 50%, 또는 더욱 구체적인 예에서, 최소 약 90% 또는 최소 약 99%이다. 특정 구체적인 예에서, 외부 코팅은 그라파이트, 그라펜, 그라펜 산화물, 금속 산화물 (예컨대, 티타늄 산화물), 또는 또 다른 물질을 포함할 수 있다. 외부 코팅은 상호연결된 중공형 나노구조물의 실질적으로 모든 노출된 표면(예컨대, 모든 외부 표면, 또는 내부 및 외부 표면 둘 모두)를 코팅할 수 있다. 일부 구체 예에서, 외부 코팅의 두께는 약 1 나노미터 내지 100 나노미터, 또는 더욱 구체적인 예에서 약 2 나노미터 내지 50 나노미터이다. 구체적으로, 외부 코팅은, 전기-활성 이온이 고용량 코팅으로 그리고 고용량 코팅으로부터 이동하는 것을 허용하도록 고용량 코팅과 전해질의 용매 사이의 직접적인 접촉(및 악영향을 미치는 SEI 층 형성)을 방지하기 위하여 사용될 수 있다.
외부 코팅을 형성하기 위한 기술은 탄소계 작은 분자(예컨대, 당) 또는 폴리머를 증착시키고 후속하여 어닐링하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 기술은 탄소계 기체 열분해(예컨대, 아세틸렌을 사용)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소 함유 외부 코팅은 니켈, 크롬, 몰리브덴, 또는 임의 또 다른 적절한 촉매 (또는 촉매 사용 없이) 상에 통과시킨 메탄, 에탄, 또는 임의 적절한 또 다른 탄소 함유 전구체를 사용하여 탄소 탄소층을 나노구조물 상부에 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 또 다른 방법은 나노구조물을 유기 매질로 코팅하는 것을 포함하는데, 이는 추후에 베이킹되어 탄소 잔류물을 남긴다. 예를 들면, 상호연결된 나노구조물은 글루코오스 또는 폴리머 용액에 침적될 수 있다. 용액이 나노와이어 메쉬 내로 침투하도록 허용한 다음, 상기 상호연결된 나노구조물을 용액으로부터 제거하고 베이킹한다. 글루코오스는 나노구조물 상부에 탄소 잔류물을 남긴다. 산화물, 예컨대 티타늄 산화물을 함유하는 외부 코팅은 원자 층 증착 (ALD), 또는 금속 도금을 사용하여, 용액으로부터의 기저 물질(예컨대, 티타늄)을 증착시키는 것으로 시작할 수 있다. 이러한 기저 물질의 산화물이 그 후 예를 들면 고온에서 상기 증착물을 산화제에 노출시킴으로써 형성된다. 실리콘 산화물이 예를 들면, CVD, ALD, 또는 또 다른 증착 기술을 포함하는 작업(108) 및/또는 또 다른 코팅 작업 동안 형성될 수 있다.
도 1에 구체적으로 반영되는 공정(100)에서의 또 다른 작업은 전극층 압축, 층의 추가적인 기능화, 및 전극층으로부터 배터리 전극 형성 등을 포함할 수 있다. 추가적인 후속적인 작업은 전극 및 배터리 배열 설명과 관련된 이하의 문단에서 설명한다.
전극층 실시예
전술한 공정을 사용하여 고용량 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층을 제조할 수 있다. 중공형 나노구조물은 일정하거나 일정하지 않는, 중공형 구 형상, 튜브 형상, 또는 또 다른 형상을 가질 수 있다. 중공형 나노구조물의 캐비티의 가장 큰 내부 단면 치수(예컨대, 둥근 구조물의 내부 지름)는 약 1 나노미터 내지 1000 나노미터 또는, 더욱 특히, 약 5 나노미터 내지 500 나노미터 또는 심지어 약 10 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있다. 캐비티는 다른 나노구조물에 대한 실질적인 간섭(예컨대, 밀어내기)을 유발하지 않거나 또는 나노구조물 자체의 분말화를 야기하지 않으면서 활물질이 팽창하기 위한 여유 공간을 제공한다. 특정한 구체 예에서, 일부 또는 모든 중공형 나노구조물(예컨대, 이들 중 최소 약 50%)은 단면 치수 및/또는 중공 캐비티에 대한 개구 크기를 갖는데 이들은 전극층이 배터리로 조립될 때 전해질이 투과하여 중공 캐비티를 채우기에 너무 작다. 이에 따라, 중공형 나노구조물의 중공 캐비티는 적어도 정상적인 배터리 작동 동안 실질적으로 전해질이 없는 상태로 남아있을 수 있다.
일부 구체 예에서, 중공형 나노구조물은 정의된 셸 두께를 가진다. 나노구조물의 다른 치수가 충분히 클 수 있는 반면(예컨대, 수 ㎛ 및 심지어 밀리미터), 셸 두께는 일반적으로 약 1000 나노미터 미만이다. 전술한 바와 같이, 얇은 셸은 사이클링 동안 고용량 활물질의 분말화를 최소화할 수 있다. 일부 구체 예에서, 셸은 평균적으로 약 5 나노미터 내지 1000 나노미터 또는, 더욱 특히, 약 10 나노미터 내지 500 나노미터 또는 심지어 약 50 나노미터 내지 250 나노미터의 두께를 가진다. 전극층의 공극도는 나노구조물의 중공 캐비티를 포함하여 약 20% 내지 90%일 수 있다. 더욱 구체적인 예에서, 공극도는 약 40% 내지 80%이다.
일부 구체 예에서, 나노구조물은 실질적으로 관형 형상을 가진다. 이러한 나노튜브는 최소 약 100 나노미터의 길이 또는, 더욱 특히, 최소 약 1 ㎛의 길이 또는 심지어 최소 약 50 ㎛의 길이일 수 있다. 나노튜브는 자신의 길이를 따라 조인트 구조물을 가질 수 있다. 조인트 구조물은 인접 나노구조물과의 물리적 또는 야금학적 결합을 제공한다. 일반적으로, 조인트 구조물은, 인접하는 구조물 사이에 전도성 통로를 제공하기 위한 외래 전도성 시약(예컨대 카본 블랙)의 존재를 요구하지 않으면서, 인접하는 구조물 사이에 직접적인 전자적 통로를 제공한다.
전극층은 전도성 기판에 결합될 수 있다. 일부 구체 예에서, 전도성 기판은 기판의 각 면에 두 개의 전극층을 가진다. 다양한 기판 예가 앞서 제공되었다. 활성 층으로 가끔 불리는 전극층은 배터리 내의 양극 또는 음극으로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이하에서 더욱 설명되는 고체 전해질로서 사용될 수 있다.
이러한 신규한 전극층으로 조립된 이차 배터리는 최소 100 사이클 동안 최소 약 2000 mAh/g의 안정한 전기화학적 용량을 유지할 수 있다(전극층 내에 존재하는 모든 활물질의 전체 중량에 기초하여). 동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 배터리는 최소 약 100 동안 최소 약 700 mAh/g의 안정한 전기화학적 용량을 유지할 수 있다.
전극 및 배터리 배치
전술한 전극층을 양극 및/또는 음극 배터리 전극을 형성하기 위하여 사용할 수 있다. 배터리 전극을 그 후 스택 또는 젤릴 롤로 조립한다. 도 5A는 일부 구체 예에 따라 양극(502), 음극(504), 및 두 시트의 격리판(506a 및 506b)을 포함하는 정렬된 스택의 측면도를 나타낸다. 양극(502)은 양극 층(502a) 및 양성의 코팅안된 기판 부분(502b)을 가질 수 있다. 유사하게, 음극(504)은 음극 층(504a) 및 음성의 코팅안된 기판 부분(504b)을 가질 수 있다. 많은 구체 예에서, 음극 층(504a)의 노출된 영역이 양극 층(502a)의 노출된 영역보다 조금 더 커서, 음극 층(504a)의 삽입 물질에 의해 양극 층(502a)으로부터 방출된 리튬 이온의 포획(trapping)을 보장한다. 한 구체 예에서, 음극 층(504a)은 한 가지 또는 그 이상의 방향(전형적으로 모든 방향)에서 양극 층(502a)을 넘어 최소 약 0.25 내지 5 mm 연장된다. 더욱 구체적인 실시예에서, 음극 층은 양극 층을 넘어 모든 방향에서 약 1 내지 2 mm 더 연장된다. 일부 구체 예에서, 격리판 시트(506a 및 506b)의 모서리(edge)는 적어도 음극 층(504a)의 외부 모서리를 넘어 연장되어 또 다른 배터리 구성성분에 대한 전극의 전자적 절연을 제공한다. 양성의 코팅안된 부분(502b)은 양극 단자로의 연결을 위하여 사용될 수 있으며 음극(504) 및/또는 격리판 시트(506a 및 506b)를 넘어 연장될 수 있다. 이와 유사하게, 음성의 코팅안된 부분(504b)은 음극 단자로의 연결을 위하여 사용될 수 있으며 양극(502) 및/또는 격리판 시트(506a 및 506b)를 넘어 연장될 수 있다.
도 5B는 정렬된 스택의 평면도를 나타낸다. 양극(502)이 평탄한 양성 집전체(502b)의 양쪽 측면상에 두 개의 양극 층(512a 및 512b)을 갖는 것으로 도시된다. 유사하게, 음극(504)이 평탄한 음성 집전체의 양쪽 측면상에 두 개의 음극 층(514a 및 514b)을 갖는 것으로 도시된다. 양극 층(512a), 대응하는 격리판 시트(506a), 및 대응하는 음극 층(514a) 사이의 간격은, 특히 전지의 첫 번째 사이클 이후에, 최소화되어 존재하지 않게 된다. 전극과 격리판은 젤리 롤 내에서 치밀하게(tightly) 합쳐지거나 또는 스택 내에 배치되고 그 후 단단한 케이스 내에 삽입된다. 전해질이 도입되고 리튬 이온이 격리판을 통하여 두 전극을 순환함에 따라 첫 번째 사이클이 모든 간격 및 건조 영역을 제거한 이후에, 전극과 격리판이 케이스 안쪽에서 팽창하는 경향이 있다.
감겨진 설계(wound design)가 통상적인 배치이다. 길고 좁은 전극이 두 시트의 격리판과 함께 감겨져서 서브-어셈블리가 되며, 이는 종종 젤리롤이라 불리며, 굽은 케이스, 종종 실린더형 케이스의 내부 치수에 따라 형상 및 크기가 정해진다. 도 6A는 양극(606) 및 음극(604)을 포함하는 젤리 롤의 평면도를 나타낸다. 전극들 사이의 백색 공간은 격리판 시트를 나타낸다. 젤리 롤은 케이스(602)에 삽입된다. 일부 구체 예에서, 젤리롤은 중심에 삽입된 주축(608)을 가질 수 있으며 상기 주축은 최초 감김 지름(winding diameter)을 정의하며 내부 감김재(inner wind)가 중심 축 영역을 점유하는 것을 방지한다. 주축(608)은 전도성 물질로 제조될 수 있으며, 일부 구체 예에서, 상기 주축은 전지 단자의 일부일 수 있다. 도 6B는 젤리 롤로부터 연장된 양극 탭(612)과 음극 탭(614)을 갖는 젤리 롤의 투영도를 나타낸다. 상기 탭들은 전극 기판의 코팅안된 부분에 용접될 수 있다.
전극의 길이 및 폭은 전극층 및 집전체의 두께 및 전지의 전체 치수에 의존한다. 예를 들면, 18 mm 지름 및 65 mm 길이의 종래 18650 전지는 약 300 내지 1000 mm 길이의 전극을 가질 수 있다. 낮은 속도/고용량 응용분야에 대응하는 더 짧은 전극은 더 두꺼우며 더 적은 감김수를 가진다.
실린더형 설계가 일부 리튬 이온 전지에 대하여 바람직할 수 있는데 왜냐하면 전극이 사이클링 동안 팽창하고 케이스에 대하여 압력을 가하기 때문이다. 둥근 케이스는 충분히 얇으나 여전히 충분한 압력을 유지하도록 제조될 수 있다. 각기둥형 전지가 유사하게 감겨질 수 있으나, 이의 케이스는 내부 압력으로 더 긴 측면을 따라 굽어질 수 있다. 더욱이, 압력은 전지의 상이한 부분에서 균일하지 않을 수 있으며 각기둥형 전지의 코너는 빈 채로 남겨질 수 있다. 비어 있는 포켓은 리튬 이온 전지에서 바람직하지 않을 수 있는데 왜냐하면 전극은 전극이 팽창하는 동안 이러한 포켓 내로 불균일하게 밀리는 경향이 있기 때문이다. 더욱이, 전해질은 응집하여 포켓 내의 전극들 사이에 건조 영역을 남길 수 있으며, 이는 전극들 사이의 리튬 이온 전달에 나쁜 영향을 미친다. 그럼에도, 일부 응용분야에 대하여, 예컨대 직사각형 형성 요인에 의해 영향을 받는 분야에서, 각기둥형 전지가 적절하다. 일부 구체 예에서, 각기둥형 전지는 감긴 각기둥형 전지와 직면하는 일부 곤란성을 회피하기 위하여 전극 및 격리판 시트의 직사각형 스택을 사용한다.
도 7은 감긴 각기둥형 젤리롤의 평면도를 나타낸다. 젤리 롤은 양극(704) 및 음극(706)을 포함한다. 전극들 사이의 백색 공간은 격리판 시트를 나타낸다. 젤리 롤은 직사각형의 각기둥형 케이스에 삽입된다. 도 6A 및 6B에 도시된 실린더형 젤리롤과는 달리, 각기둥형 젤리롤을 감는 것은 젤릴 롤의 중심부의 평탄 연장된 부분으로 시작된다. 한 구체 예에서, 젤리 롤은 젤리롤의 중심부에 주축(도시되지 않음)을 포함할 수 있고 상기 주축에 전극과 격리판이 감기게 된다.
도 8A는 전극들 사이에서 교대하는 양극 및 음극 그리고 격리판의 복수의 세트를 포함하는 적층형 전지의 측면도를 나타낸다. 적층형 전지의 한 가지 장점은 그 스택이 거의 모든 형상으로 형성될 수 있으며, 특히 각기둥형 전지에 적절하다는 것이다. 그렇지만, 이러한 전지는 전형적으로 양극과 음극의 다중 세트 및 더욱 복잡한 전극 배열을 요구한다. 집전체 탭은 전형적으로 각 전극으로부터 연장되고 전체 집전체에 연결되어 전지 단자를 형성한다.
일단 전극이 전술한 바와 같이 배열되면, 전지는 전해질로 채워진다. 리튬 이온 전지 내 전해질은 액체, 고체, 또는 겔일 수 있다. 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 전지를 리튬 폴리머 전지라 한다.
전형적인 액체 전해질은 1종 이상의 용매와 1종 이상의 염을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 리튬을 포함한다. 첫 번째 충전 사이클 동안(종종 형성 사이클(formation cycle)이라 칭함), 전해질의 유기 용매가 음극 표면에서 부분적으로 분해하여 고체 전해질 계면 층(SEI 층)을 형성할 수 있다. 경계층은 일반적으로 전기적으로는 절연성이나 이온적으로는 전도성이어서, 리튬 이온이 이를 통하여 지나갈 수 있다. 경계층은 또한 추후의 충전 서브-사이클에서의 전해질의 분해를 방지한다.
일부 리튬 이온 전지에 대하여 적절한 비-수용성 용매의 일부 예는 다음을 포함한다: 사이클릭 카보네이트 (예컨대, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)), 비닐렌 카보네이트 (VC), 락톤 (예컨대, 감마-부티로락톤 (GBL), 감마-발레로락톤 (GVL) 및 알파-안겔리카 락톤 (AGL)), 선형 카보네이트 (예컨대, 디메틸 카보네이트 (DMC), 메틸 에틸 카보네이트 (MEC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 메틸 프로필카보네이트 (MPC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸 부틸 카보네이트 (NBC) 및 디부틸 카보네이트 (DBC)), 에테르 (예컨대, 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 나이트라이트(예컨대, 아세토니트릴 및 아디포니트릴 ) 선형 에스테르 (예컨대, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트(pivalate), 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아마이드 (예컨대, 디메틸 포름아마이드), 유기 포스페이트 (예컨대, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 및 S=O 그룹을 함유하는 유기 화합물(예컨대, 디메틸 설폰 및 디비닐 설폰), 및 이들의 혼합.
비-수용성 액체 용매는 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 혼합의 예는 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트, 사이클릭 카보네이트-락톤, 사이클릭 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트-에테르, 및 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스테르의 혼합을 포함한다. 한 구체 예에서, 사이클릭 카보네이트는 선형 에스테르와 혼합될 수 있다. 또한, 사이클릭 카보네이트는 락톤 및 선형 에스테르와 혼합될 수 있다. 구체적인 실시예에서, 사이클릭 카보네이트 대 선형 에스테르의 비율은 약 1:9 대 10:0, 바람직하게는 2:8 대 7:3의 부피비이다.
액체 전해질의 염은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3, LiPF5(이소-C3F7), 사이클릭 알킬 그룹을 갖는 리튬 염(예컨대, (CF2)2(SO2)2 xLi 및 (CF2)3(SO2)2 xLi), 그리고 이들의 혼합. 통상적인 혼합은 LiPF6 및 LiBF4 , LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2를 포함한다.
한 구체 예에서 액체 비수용성 용매 (또는 용매의 혼합) 중의 염의 전체 농도는 최소 약 0.3 M; 더욱 구체적인 실시예에서, 염의 농도는 최소 약 0.7M이다. 농도 상한은 용해도 한계에 의해 정의될 수 있거나 또는 약 2.5 M 이하; 더욱 구체적인 실시예에서, 약 1.5 M이하이다.
고체 전해질은 전형적으로 격리판 없이 사용되는데 왜냐하면 그 자체가 격리판으로서의 역할을 하기 때문이다. 고체 전해질은 전기적으로는 절연성이며, 이온적으로는 전도성이며, 그리고 전기화학적으로 안정하다. 고체 전해질 구조에서, 전술한 액체 전해질 전지에 대해서와 동일할 수 있는, 리튬 함유 염이 사용되나, 유기 용매에 용해되지 않으며 오히려 고체 폴리머 복합체 내에서 유지된다. 고체 폴리머 전해질의 예는 실행 동안 부착되거나 또는 이동하기 위한 전해질 염의 리튬 이온에 대하여 활용가능한 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 모노머로부터 생성된 이온 전도성 폴리머일 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 클로라이드 또는 이들 유도체의 코폴리머, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로-에틸렌), 또는 폴리(불화 에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 옥시메틸렌 연결된 PEO, 삼작용성 우레탄과 가교결합된 PEO-PPO-PEO, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡사이드))-포스파젠 (MEEP), 이작용성 우레탄과 가교결합된 트리올-형 PEO, 폴리((올리고)옥시에틸렌)메타크릴레이트-co-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PNMA), 폴리메틸아크릴로니트릴 (PMAN), 폴리실록산 및 이들의 코폴리머 및 유도체, 아크릴레이트계 폴리머, 또 다른 유사한 무-용매 폴리머, 전술한 폴리머의 조합으로서 응축되거나 또는 가교-결합되어 상이한 폴리머를 형성하는 것, 및 전술한 폴리머 중 임의 것의 물리적 혼합물 등이 있다. 또 다른 덜 전도성인 폴리머가 전술한 폴리머와 조합되어 사용되어 얇은 라미네이트의 강도를 향상시킬 수 있으며 그 예로는 폴리에스테르 (PET), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등이 있다.
도 9는 한 구체 예를 따르는 감긴 실린더형 전지(wound cylindrical cell)의 단면도를 나타낸다. 젤리 롤은 나선형으로 감긴 양극(902), 음극(904), 및 두 시트의 격리판(906)을 포함한다. 젤리 롤은 전지 케이스(916)에 삽입되고, 캡(918)과 개스킷(920)이 상기 전지를 밀봉하기 위하여 사용된다. 일부 구체 예에서 후속 작업(즉, 작업(208)) 이후까지 전지가 밀봉되지 않음에 주목하라. 일부 경우, 캡(912) 또는 케이스(916)는 안전 장치를 포함한다. 예를 들면, 안전 분기공(safety vent) 또는 파열 밸브가 사용되어, 과도한 압력이 배터리 내에서 발생하는 경우 파괴되어 개방될 수 있다. 일부 구체 예에서, 단방향 기체 방출 밸브가 사용되어 양극 물질의 활성 동안 발생되는 산소를 방출한다. 또한, 정 온도 계수 (positive thermal coefficient, PTC) 장치가 캡(918)의 전도성 통로 내에 포함되어, 전지가 단락 회로인 경우 발생할 수 있는 손상을 감소시킬 수 있다. 캡(918)의 외부 표면이 양극 단자로서 사용될 수 있는 반면, 전지 케이스(916)의 외부 표면은 음극 단자로서의 역할을 할 수 있다. 대안적인 구체 예에서, 배터리의 극성이 역전되어, 캡(918)의 외부 표면이 음극 단자로서 사용되고, 한편 전지 케이스(916)의 외부 표면이 양극 단자로서의 역할을 한다. 탭(908 및 910)이 사용되어 양극 및 음극과 이에 대응하는 단자들 사이에 연결을 형성할 수 있다. 적절한 절연 개스킷(914 및 912)이 삽입되어 내부 단락의 가능성을 방지할 수 있다. 예를 들면, Kapton™ 필름이 내부 절연을 위하여 사용될 수 있다. 제조 동안, 전지를 밀봉시키기 위하여 캡(918)이 케이스(916)에 크림핑(crimp)될 수 있다. 그렇지만 이러한 작업에 앞서, 전해질(도시되지 않음)이 첨가되어 젤리 롤의 공극 공간을 채운다.
견고한 케이스가 전형적으로 리튬 이온 전지에 요구되는 한편, 리튬 폴리머 전지는 유연한, 포일-유형(폴리머 라미네이트) 케이스 내로 패킹될 수 있다. 케이스용으로 다양한 물질이 선택될 수 있다. 리튬-이온 배터리에 대하여, Ti-6-4, 또다른 Ti 합금, Al, Al 합금, 및 300 시리즈 스테인리스 강이 양극 전도성 케이스 부분 및 엔드 캡(end cap)에 대하여 적절할 수 있으며, 상업적으로 순수한 Ti, Ti 합금, Cu, Al, Al 합금, Ni, Pb, 및 스테인리스 강이 음극 전도성 케이스 부분 및 엔드 캡에 대하여 적절할 수 있다.
전술한 배터리 응용분야에 추가하여, 금속 규화물은 연료 전지 (예컨대, 음극, 양극, 및 전해질용으로), 이질-접합 태양 전지 활물질, 다양한 형태의 집전체, 및/또는 흡수 코팅에서 사용될 수 있다. 이러한 응용분야 중 일부는 금속 규화물 구조에 의해 제공되는 큰 표면적, 규화물 물질의 큰 전도도, 및 신속하고 저렴한 증착 기술의 이익을 얻을 수 있다.
전기방사
전기화학 전지 제조를 위한 전형적인 공정(1000)이 도 10에 도시된다. 상기 공정은 두 전극을 제조하고 그 후 이들 전극을 완전한 전지로 조립하기 위한 다중 작업을 포함한다. 제조의 전극 제조 파트(1200)는 특히 노동 집약적이다. 전형적으로, 공정은 활물질을 슬러리에 혼합하는 단계로 시작하여(블록(1002 및 1102)) 상기 슬러리를 대응하는 기판에 코팅한다(블록(1004 및 1104)). 코팅된 슬러리를 베이킹하여 용매를 증발시키고 고체 코팅을 형성한다(블록(1006 및 1106)). 코팅 및 베이킹 단계를 각 전극의 두 번째 면에서 반복한다. 전극을 그 후 압축시키고 (블록(1008 및 1108)) 슬리팅(slitting)한다(블록 (1100 및 1200)). 양극 및 음극을 그 후 적층시키거나 또는 함께 감고(블록 (1202)) 전기 연결부를 부착시키고 수득된 전극 어셈블리를 케이스에 위치시키고(블록(1204)) 그 후 전해질을 채우고, 밀봉하고, 형성 충전/방전 사이클을 수행하여 (즉, 전지 "형성(forming)") (블록(1206)) 작업 전지로 가공한다.
도시된 공정은 예컨대 바람직한 크기 및 조성을 갖는 구조물(예컨대 입자, 섬유)을 형성하는 것과 같은 활물질 제조를 위한 상위 작업을 포함하지 않는다. 이러한 작업은 전지 제조의 전극 제조 단계(1200)를 더욱 완결시킨다. 더욱이, 일부 물질 및 형상(예컨대, 긴 섬유)은 종래의 고정 기술을 ㅅ아ㅛㅇ하여서는 쉽게 가공되지 않을 수 있다.
일부 실시예에서, 도 10에 도시된 것과 다른 작업이 전극 제조를 위하여 사용된다. 예를 들면, 기판에 뿌리내린 나노와이어가 전구체 물질로부터 기판에 직접 증착될 수 있다. 이러한 공정의 일부는 미국 특허 출원 12/437,529 (2009.05.07. 출원) 및 미국 특허 출원 61/181,637 (2009.05.27. 출원)에 개시되며, 이들 문헌은 활물질 및 전극 구조물뿐만 아니라 이에 대응하는 제조 공정을 설명하기 위한 목적으로 참고문헌으로 수록된다.
나노구조물로서, 더욱 구체적으로 나노섬유로서 형성된 활물질은 특정한 독특하고 예상치몫한 전기화학적 특성을 나타내며, 특정한 전극 응용분야에 대하여 매우 바람직할 수 있다. 예를 들면, 우수한 사이클링 특성을 갖는 고용량 애노드에서의 리튬 삽입 동안 실리콘 파괴 한계 이상의 응력 수준을 거치지 않도록 실리콘 나노와이어가 형성될 수 있다. 또한, 입자를 연장된 구조물(한 치수가 실질적으로 두 개의 다른 치수보다 더 큼)로 대체시키는 것이 특정한 전기적 및 기계적 특성을 비롯한 또 다른 특성을 향상시킬 수 있다.
전기방사 설비
전기방사 기술이 전기화학 전지에서의 사용을 위한 특정 활물질 및 전극을 제조하기에 적합할 수 있음을 예상치 못하게 발견하였다. 전기방사 공정은 예컨대 액체로부터 추후 섬유로 고체화되는 점성 또는 점탄성 물질과 같은 액체 전구체의 얇은 스트림을 끌어내기(draw) 위한 전기적 전하를 사용한다. 상기 기술은 전기-분사(electro-spraying)와 종래 용액 건조 방사(solution dry spinning)을 일부 장점을 공유한다. 전기방사는 용해된 전구체와 용융된 전구체 두 가지 모두를 포함할 수 있다.
도 11은 일부 구체 예에 따르는 전기방사 장치(2000)의 예시적인 실시예를 나타낸다. 장치는 액체 전구체(2004)를 유지하기 위한 용기(2002)를 포함할 수 있다. 용기(2002)는 주사기, 공급 튜브, 또는 또 다른 적절한 용기일 수 있다. 용기(2002)는 액체 전구체로 채워진다. 액체 전구체(2004)의 조성, 경도, 점도, 및 또 다른 파라미터를 보장하기 위한 장치(도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 용기(2002)는 용기(2002)로부터 액체의 얇은 스트림을 전달하기 위한 하나 이상의 노즐(2006)을 포함할 수 있다. 각 노즐(2006)은 섬유로 고체화되는 액체 전구체의 개별적인 스트림을 전달한다. 이하에서 더욱 설명하는 일부 구체 예에서, 스트림 및 수득된 섬유는 다양한 조합으로 배열된 다수의 물질, 예컨대 코어-셸 구조물을 포함할 수 있다. 특별히 혼합된 공통 축(co-axial) 노즐이 이러한 유형의 공정을 위하여 사용된다.
노즐 설계가 현존하는 스트림 및 수득되는 섬유의 치수, 단면 프로파일, 및 또 다른 파라미터에 영향을 미친다. 노즐 설계에 추가하여, 전기 방사 공정에서 제어될 수 있는 또 다른 공정 파라미터는 다음을 포함한다: 폴리머 분자량, 분자량 분포 및 구조, 폴리머 용액 특성(예컨대, 점도, 전도도, 유전 상수, 표면 장력), 전기 전위, 유량, 농도, 바늘과 기판 사이의 거리, 실온, 및 습도 등. 이들 파라미터 중 일부를 이하에서 더욱 설명한다.
일부 구체 예에서, 섬유는 집전판과의 충격 동안의 평탄화 또는 접을 수 있는 폴리머 스킨 형성으로 인한 평탄화된/리본-유사 구조물을 형성할 수 있다. 평탄화된 형상을 갖는 폴리머 및 용매의 예에는 폴리비닐 알코올 및 물, 폴리 에테르 이미드 및 헥사플루오로-2-프로판올, 나일론-6 및 헥사플루오로-2-프로판올, 폴리스티렌 및 디메틸-포름아마이드 또는 테트라하이드로푸란 등이 있다. 추가적인 일부 폴리머(예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드)가 스트림의 불안전성으로 인하여 분지형(branch like) 구조물을 형성할 수 있다.
다른 요인에 부가하여, 노즐의 수가 증착 속도를 결정한다. 적절한 증착 속도를 제공하고 웹 전반에서의 나노섬유 분포의 균일성을 확보하기 위하여, 이동 웹 전반에서의 다중 노즐이 사용될 수 있다. 일부 구체 예에서, 노즐의 수는 약 1 내지 1000, 더욱 구체적으로 10 내지 200, 및 심지어 더욱 구체적으로 50 내지 150 일 수 있다. 고속 웹 증착 공정에서 필요할 수 있듯이 큰 수의 노즐이 더 큰 생산량을 제공하는 한편(동일 지름으로 가정), 일부 구체 예에서, 많은 수의 섬유는 개별 섬유 정렬에 어려움을 줄 수 있다. 예를 들면, 이하에서 설명하는 배터리 섬유 구체 예에서, 각 섬유는 증착 이후에 개별적으로 처리되며, 이는 병행 공정에서 사용되는 노즐의 수를 제한할 수 있다.
일부 구체 예에서, 노즐(2006)은 금속성 바늘이다. 일반적으로, 노즐은 전도성 물질로 제조된다. 노즐의 내부 지름은 전형적으로 바람직한 섬유의 지름 및 전술한 특정 공정 파라미터에 의존한다(예컨대, 점도, 표면적, 인가된 전압, 거리). 노즐 설계의 또 다른 설계 파라미터는 팁(tip)의 모양인데, 이는 평탄 팁(flat tip)일 수 있다. 팁의 끝에서 액체 스트림에 의해 형성된 테일러 콘(Taylor cone)이 수득되는 섬유의 연속성을 보장하는 액체의 매끄러운 스트림을 제공하도록 상기 파라미턴의 조합이 선택된다.
노즐(2006)은 전원 공급부(2008)에 결합된다(예컨대, 5-50 kV). 전원 공급부(2008)는 또한 전도성 물질로 제조된 집전판(2100)에 결합된다. 집전판(2100)은 회전 드럼, 이동 웹, 또는 또 다른 형상일 수 있다. 노즐(2006)에 대한 집전판(2100)의 움직임은 섬유의 균일한 분포 및 수집을 제공한다. 일부 구체 예에서, 노즐(2006) 및 집전판(2100) 둘 모두가 움직일 수 있다.
일부 구체 예에서, 노즐의 배열 내의 하나 이상의 노즐이 그 스트림을 정지(즉, "턴 오프")시키는 한편 나머지 노즐은 그 스트림을 계속하여 전달 할 수 있다. 이는 턴 오프될 필요가 있는 특정 노즐에 인가되는 전압을 턴 오프시킴으로써 달성될 수 있다. 노즐의 배열 내 스트림의 사이클링은 표면 상의 섬유의 바람직한 분배를 달성하기 위하여 사용될 수 있다.
충분히 높은 전압이 집전판(2100)과 노즐(2006) 사이에 인가될 때, 이는 액체 전구체(2004)의 스트림을 노즐(2006)로부터 끌어낼 수 있다(즉, 정전기력이 표면 장력을 초과한다). 초기에, 노즐에 방울이 형성된다. 방울은 그 후 뻗어 나오며 결국 임계점에서 분출하여 스트림을 형성한다. 분출 시점에서의 액체의 형상을 가끔 테일러 콘(Taylor cone)이라 한다.
전압은 노즐의 팁에서의 액체 전구체의 표면 장력을 극복하고 액체를 스트림으로 끌어내기 위해 충분히 높아야 한다. 동시에, 정전기력은 이동하는 스트림 내에서 표면 장력을 초과하지 않으며, 이에 따라 연속적인 스트림이 집전판으로 전달되는 것이 일반적으로 바람직하다. 전구체의 스트림은 플레이트를 향하여 촉진되고, 이는 신축진동(stretching) 및 세선화(thinning)를 야기할 수 있다. 또한, 스트림은, 컬렉터(collector)로 향할수록 더욱 증가하는 소규모 굽힘(bend)을 최초 야기하는 스트림 내 정전기적 반발에 의해 야기된 "위핑(whipping)" 공정에 의해 연장될 수 있다.
이하의 리스트는 일반적으로 전기방사 공정에서 고려되는 일부 파라미터를 포함한다: 액체 전구체 내의 폴리머의 평균 분자량(폴리머의 분자량 분포 및 구조적 특성 포함), 용액 특성(예컨대, 점도, 전도도, 및 표면 장력), 전기 전위, 유량, 노즐과 집전판 사이의 거리, 주위 조건(온도, 습도, 및 공기 흐름), 컬렉터의 움직임.
도 12는 이동 웹 기판 상에 전극 물질의 하나 이상의 층을 전기방사 증착하기 위한 설비(2200)의 예를 나타낸다. 설비(2200)는 기판 웹(2206)을 증착 영역에 공급하는 풀림 롤(2202) 및 증착된 층이 있는 기판을 수집하는 되감김 롤(2204)을 포함한다. 기판 웹(2206)은 시스템 제어기(2208)에 의해 제어되는 소정의 속도로 증착 영역을 통하여 이동한다. 일부 구체 예에서, 기판 웹의 속도는 약 1 내지 100 미터/분, 또는 더욱 구체적으로 약 2 내지 30 미터/분이다.
설비(2200)는 1종 이상의 전기방사 유닛(요소(2208 및 2302)) 및 하나 이상의 증착-후 공정 가공 유닛(요소(2300 및 2304))을 포함할 수 있다. 도 2가 기판의 양 면 상에 섬유를 증착하는 두 개의 전기방사 유닛 및 두 개의 증착-후 가공 유닛을 갖는 설비를 도시하지만, 이러한 유닛의 임의의 수 및 배치가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 추가 상세사항은 도 13과 관련된 아래 문단에 제시된다.
전기방사 유닛(요소 (2208) 및 (2302))은 하나 이상의 섬유를 기판(2206) 상에 증착하도록 구성될 수 있다. 일부 구체 예에서, 층착된 섬유는 전극과 활성 층을 형성한다. 전기방사 유닛은 기판의 웹의 횡 및 종으로 전반에 걸쳐 층의 균일성을 보장하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 유닛은 기판 폭을 가로지르는(across) 이동 노즐을 가질 수 있다. 또한 설비는 기판의 여러 지점에서 기판에 증착된 섬유의 양을 측정하고(에컨대, 레이저 후방산란기, 베타 입자 침투, 감마 후방산란기) 이에 따라 증착 파라미터를 조절하는 센서가 장착될 수 있다.
증착-후 가공 유닛(요소 (2300) 및 (2304))은 증착된 섬유를 신규한 물질로 전환시키고 증착된 섬유의 형태 및/또는 기능을 변화시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 이런 유닛은 증착된 폴리머-유사 섬유를 세라믹 섬유로 전환시키기 위한 소결을 위하여 사용되어, 잔존하는 용매를 증발시키고, 증착된 층을 재분배 및/또는 압축하고, 그리고 또 다른 기능을 수행하기 위하여 사용될 수 있다. 증착-후 작업의 추가적인 상세사항은 아래 도 13과 관련된 문단에서 제시한다.
기판(2206)은 금속성 포일일 수 있다. 이러한 경우에, 도 12에 도시된 바와 같이 시스템 제어기(2306)의 한 부분일 수 있는 전원 공급부의 한 접촉점은 기판(2206)에 전기적으로 연결된다. 예를 들면, 전기 브러시가 증착 영역 아래에 제공되어 증착 영역과 이에 대응하는 노즐 사이의 충분한 전압 구배를 보장한다. 일부 구체 예에서, 전원 공급부에 대한 접촉은 롤 중 어느 하나의 의해 달성될 수 있다. 기판과의 하나의 접촉 지점은 다중 전기방사 유닛을 지지하기 위하여 충분할 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 기판(2206)은 절연 물질이다. 예를 들면, 전원 공급부가 기판(2206)의 후면에 배치된 전도성 요소(예컨대, 플레이트, 롤)에 부착될 수 있다.
전형적으로, 전기방사는 섬유를 부직포 매트(nonwoven mat)로서 증착하는데, 여기서 섬유는 무작위적으로 배향된다. 일부 구체 예에서, 전기방사 설비의 컬렉터는 증착된 섬유의 단축(uniaxially) 배열을 돕는 예를 들면 절연 간격과 같은 특정한 특징을 포함한다.
시스템 제어기(2306)는 또한 전극 배치 유닛에서의 공정 파라미터를 제어하기 위사여 사용될 수 있다. 이러한 공정 파라미터의 일부는 도 11과 관련된 상기 문단에서 기재된다. 전기방사 공정 및 설비의 추가적인 상세사항은 Chu, B., et. al.의 미국 특허 6,713,011 (2004.03.30. 공고), World Scientific Publishing Co.에 의해 2005년 공개된 Ramakrishna, S., "Electrospinning and Nanofibers", 및 John Wiley & Sons에 의해 2008년 공개된 Andrady, A., "Science and Technology of Polymer Nanofibers"에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 이러한 상세사항을 기재하기 위한 목적으로 참고문헌으로 수록된다.
공정
도 13은 일부 구체 예에 따라 하나 이상의 층을 증착하기 위한 일반적인 공정의 예를 나타낸다(예컨대, 애노드-격리판-캐소드와 같은 다중 전극층, 단일 복합 층, 또는 이들의 혼합). 상기 공정은 기판을 증착 영역 내에 제공하는 단계로 시작할 수 있다(블록 (3002)). 증착 영역은 일반적으로 컬렉터에 의해 정의되며, 상기 컬렉터는 기판 자체이거나 또는 기판 아래에 놓인 설비의 개별적인 구성성분일 수 있다(후자의 경우, 기판은 절연 물질로 제조된다). 기판이 컬렉터로 작용하는 경우(즉, 전압이 기판과 노즐 사이에 인가됨), 증착 영역은 기계적 멈춤(mechanical stop) (예컨대, 섬유가 영역 외부를 증착하는 것을 방지하는 벽) 또는 전자적 쉴드 (예컨대, 노즐과 기판 사이의 전기 장을 재형상하는 바이어스 링)에 의해 정의될 수 있다.
기판은 개별적 플레이트 또는 연속 웹일 수 있다. 일부 구체 예에서, 기판은 중간체 캐리어이다 (예컨대, 포일, 여기서 증착된 섬유는 후에 상기 포일로부터 제거됨). 또 다른 구체 예에서, 기판은 증착된 섬유가 영구적으로 부착되는 전극의 일부분일 수 있는데, 예를 들면 활성층 사이에 배치된 전극의 집전체, 전술한 증착된 활성 층, 또는 또 다른 요소일 수 있다. 기판은 금속성 포일 (예컨대, 구리 포일, 스테인리스 강 포일, 알루미넘 포일, 티타늄 포일), 폴리머 포일 (예컨대, 마일라 필름(Mylar film)), 폴리머 종이 (하소 이후에 탄소로 전환될 수 있음), 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 메쉬, 등일 수 있다. 기판의 두께는 약 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 더욱 구체적인 예에서, 약 5㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 공정은 섬유를 기판의 표면 상에 전기방사시켜 하나 이상의 전극층을 형성하는 단계로 계속될 수 있다(블록 (3004)). 전기방사의 일부 상세사항은 도 11과 관련된 앞서 문단에 설명되었다. 한 구체 예에서, 하나의 섬유 층이 기판에 증착되고 공정이 또 다른 작업으로 계속될 수 있으며, 이는 단지 섬유의 층 상에서 수행된다. 또 다른 구체 예에서, 두 개의 섬유 층이 기판의 양쪽 면에 증착되고 그 후 다음 단계가 수행된다. 예를 들면, 하나의 층은 애노드 활물질 층일 수 있으며, 다른 하나는 캐소드 활물질 층일 수 있다. 일부 경우에, 증착된 층은 어닐링 또는 일부 다른 사후-공정을 요구한다. 한 실시예에서, 한 쪽 면에 증착된 층은 다른 쪽 면에 층을 증착하기에 앞서 어닐링 될 수 있거나 또는 달리 처리될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 양쪽 층이 증착되고 그 후 함께 처리될 수 있다. 어닐링의 일부 상세사항은 작업(3006)과 관련된 문단에서 설명된다. 일부 경우, 두 개의 별개의 층이 기판의 동일 면에 층착된다. 이는 예를 들면 제1 층이 애노드 또는 캐소드 층이고 제2 층이 격리판 층인 경우에 그럴 수 있다.
일반적으로, 하나의 배터리 층(예컨대, 격리판 층, 애노드 층, 또는 캐소드 층)이 또 다른 층의 증착을 진행하기 앞서서 증착된다. 예를 들면, 애노드 층이 증착되고, 후속하여 격리판 층이 증착되며, 그 후에 캐소드 층의 증착이 후속한다. 이러한 방법은 애노드와 캐소드 사이의 전기적 단락을 방지하는 것을 돕는다. 여기서 "배터리 섬유"라 칭하고 이전 또는 이하에서 더욱 설명하는 일부 특정 실시예는 상기 방법을 따르지 않는데 왜냐하면 섬유의 한 요소(즉, 격리판 코어)가 절연체로서의 역할을 하기 때문이다.
일부 구체 예에서, 배터리는, 각각 서로 다른 성분을 함유하고 가끔 복합 전극층으로 불리는 것을 형성하는 두 가지 추가적인 서로 다른 유형의 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 서로 다른 섬유는 단일 작업 또는 한 세트의 순차적인 작업으로 증착될 수 있다. 예를 들면, 한 증착 영역 상부에서의 다수의 분사(jet)는 서로 다른 물질의 분사를 포함할 수 있다. 층의 조성은 특정 분사를 중지시키거나 또는 전술한 과정에 따라 제어될 수 있다. 예를 들면, 애노드 층은 단일 작업으로 증착되는 실리콘 나노섬유 및 탄소 나노섬유를 포함할 수 있다.
기판에 증착된 섬유의 배향은 전기장으로 제어할 수 있는데, 예컨대, 인가된 전압의 변화, 전압 바이어스 링의 인가 및 전기장을 변화시키도록 설계된 또 다른 전기방사 설비 요소에 의해 제어할 수 있다. 증착 동안의 섬유 배향은 밀도, 공극도, 가교-결합, 및 증착된 층의 또 다른 파라미터를 결정한다. 일부 구체 예에서, 이러한 파라미터는 한 가지 또는 그 이상의 증착-후 작업에서 변화될 수 있다.
하나 이상의 층이 작업(3004)에서 증착된 이후에, 공정은 이들 층을 더욱 가공하기 위한 선택적인 작업을 포함할 수 있다(블록 (3006)). 예를 들면, 증착된 층은 어닐링, 하소, 소결, 냉각 등에 의해 새로운 물질로 전환될 수 있다. 세라믹 섬유를 생성하기 위하여 사용되는 한 실시예에서, 소결은 약 300℃ 내지 700℃에서 약 1 시간 내지 24 시간 동안 수행된다. 또 다른 구체 예에서, 증착-후 가공 작업(블록(3006))은 증착된 층을 예를 들면 롤 프레스를 통과시키거나 또는 두 플레이트 사이에 소정의 시간 동안 위치시킴으로써 상기 증착된 층을 압축하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 프레스는 약 30℃ 내지 300℃, 더욱 구체적으로 약 50℃ 내지 150℃까지 가열될 수 있다.
또 다른 구체 예에서, 증착-후 가공 작업 (블록 (3006))은 또 다른 물질을 전기방사된 섬유에 층착하는 것을 포함한다. 예를 들면, 작업(3004)에서 전기방사된 탄소 섬유는 비정질 실리콘으로 코팅되어 "코어-셸" 구조물을 형성할 수 있다. 코어-셸 구조물에 대한 추가적인 상세사항은 앞서 인용된 미국 특허 출원 61/181,637에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 많은 코어 물질이 전기방사를 사용하여 증착될 수 있음에 주목하라. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 셸 물질이 전기방사를 사용하여 코어와 함께 형성될 수 있다. 증착-후 가공은 이하에서 설명하는 전기방사 및 이에 대응하는 중착-후 작업에서 사용되는 물질에 의존한다.
작업(3004) 및 선택사항으로서의 작업(3006)은 추가 층이 증착될 필요가 있을 때 반복될 수 있다(판단 블록 (3008)). 예를 들면, 제1 사이클 (작업(3004) 및, 선택사항으로서, 작업(3006) 포함)이 사용되어 격리판의 층을 증착할 수 있다. 사이클은 그 후 반복되어 애노드 물질의 층, 격리판의 또 다른 층, 및 캐소드 물질의 층을 증착할 수 있다. 이러한 층들은 또한 배터리 층으로 불린다. 이러한 공정에서 증착된 4개의 배터리 층은 격리판-애노드-격리판-캐소드 스택을 형성하고, 이는 가공되어 젤릴 롤 또는 스택이 될 수 있다.
한 구체 예에서, 스택가능한 배터리(하나 이상의 애노드-격리판-캐소드 스택 함유)가 전술한 사이클을 반복시킴으로써 형성될 수 있다. 배터리의 층은 원하는 수가 달성될 때까지 증착될 수 있다. 이는 독특하게 정의된 형성 인자를 갖는 배터리의 생성을 가능하게 하고, 또한 전형적으로 스택을 배열하고 조작하는데 사용되는 특정한 기계적 작업의 제거를 가능하게 한다.
일부 구체 예에서, 단일 배터리 층이 단일 증착 작업 대신에 다단계 또는 사이클릭 공정에서 증착될 수 있다. 예를 들면, 서브-층은 증착이 계속될 수 있기 전에 중간 처리를 요구할 수도 있다(예컨대, 어닐링, 또 다른 물질로 섬유 코팅, 압축).
일단, 모든 전기방사된 층이 기판 상에 증착되면, 일부 구체 예에서 단지 하나의 층을 포함할 수 있는, 전체 스택이 증착 후 가공을 거치게 된다(블록 (3010)). 본 작업은 선택사항이며, 일부 구체 예에서, 스택은 작업(3004) 및, 선택사항인 작업(3006) 이후에 즉시 배터리 전극에서의 사용을 위하여 준비될 수 있다. 이러한 공정의 일부 형태가 작업(3006)을 참고하여 이미 설명되었다. 공정은 전기방사된 층들 사이의 기계적 및 전기적 접촉을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
일부 구체 예에서, 스택은 다중 배터리 층, 예를 들면, 애노드-격리판, 캐소드-격리판, 애노드-격리판-캐소드, 애노드-격리판-캐소드-격리판을 포함한다. 전체 스택은 어닐링과 같은 한 가지 이상의 증착 후 처리를 거치게 된다. 어닐링은 약 300℃ 내지 700℃에서 수행되어 스택 물질을 배터리 응용분야에 적합한 물질로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, 격리판 층은 세라믹과 같은 무기 물질로 전환될 수 있다.
일부 구체 예에서, 기판은 스택으로부터 제거될 수 있다(블록 (3012)). 본 작업은 선택사항이며, 일부 구체 예에서, 스택은 기판과 함께 전극 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속성 포일이 기판으로서 사용될 수 있고 활물질이 포일의 표면에 증착된다. 포일은 수득ㄱ된 전극에서 집전체로서 잔류한다.
배터리 층 예
물질은 예컨대 폴리머 기저물(base)과 용매를 함유하는 용액으로서, 또는 용융물로서, 액체 형태로 전기방사 설비에 제공될 수 있다. 폴리머의 예로는 나일론 4,6, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 12, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드-6, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리카보네이트, 폴리(에테르 이미드), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 트리블록 코폴리머, 폴리설폰, 비스페놀-A, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(우레탄), 폴리(우레탄 우레아), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 카바졸), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 분해성 폴리에스테르우레탄, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리디옥사논, 폴리글리콜리드, 폴리(L-락트산), 폴리(D,L-락티드-co-글리콜리드), 폴리(L-락티드-co-글리콜리드), 폴리(락틱-co-글리콜산), 폴리(L-락틱-co-글리콜산), 피브리노겐 프랙션(Fibrinogen Fraction), 겔라틴(Gelatin), 위트 글루텐(Wheat Gluten) 등이 있다. 용매의 예로서는 포름산, 헥사플루오로-2-프로판올, 에탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 트리클로로에탄, 물, 트리플루오로아세트산, t-부틸아세테이트, 클로로벤젠, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 이소프로필알코올, 헥사플루오로-2-프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, 수성 트리에탄올아민, 메틸렌 클로라이드, 트리플루오르에탄올 등이 있다.
한 구체 예에서, 전기방사에 사용되는 액체 전구체는 폴리머 기저물 및 작은 로드(rod)-유사 또는 연장된 입자를 포함하는 슬러리이다. 이러한 입자는 전기방사 설비의 노즐을 관통하도록 충분히 작아야 한다. 예를 들면, 둥근-형 입자는 약 1 ㎛ 미만 또는, 더욱 구체적으로, 약 100 nm 미만이다. 연장된 입자(예컨대, 나노와이어)의 지름은 약 5-1000 nm 또는, 더욱 구체적으로, 약 10-300nm일 수 있다. 연장된 입자의 길이는 약 10 ㎛ 미만, 더욱 구체적으로 약 5 ㎛ 미만, 또는 심지어 더욱 구체적으로 약 1 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 구체 예에서, 연장된 입자는 나노구조물 및/또는 나노와이어일 수 있으며 예컨대 미국 특허 출원 12/437,529(2009.05.07.출원) 및 미국 특허 출원 61/181,637(2009.05.27.출원)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 이러한 설명을 위한 목적으로 참고문헌으로 수록된다. 이러한 물질들은 폴리머계 물질과 혼합될 수 있으며, 그 예는 전술한 바와 같다. 특정 실시예에서, 나노와이어가 폴리머 기저물과 혼합되기 앞서 코팅될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 코어 및 하나 이상의 셸이 단일 작업에서 전기방사될 수 있다. 예를 들면, 둘 이상의 서로 다른 물질이 특정 노즐로부터 함께 방사되어, 노즐을 떠난 직후 코어-셸 구조물을 형성할 수 있다. "배터리 섬유"로 불리는 이러한 구체 예들의 특정한 예가 이하에서 기술된다. 또 다른 예는 활성 코어 (예컨대, 실리콘) 및 탄소 셸, 탄소 코어 및 활성 셸, 그리고 탄소 코어-활성 셸-탄소 외부 셸을 포함할 수 있다. 이들 구조물의 일부의 코어는 약 200 nm 미만의 지름을 가질 수 있다. 외부 탄소 셸의 두께는 약 50 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조물의 일부 예는 미국 특허 출원 61/181,637(2009.05.27.출원)에 기재되어 있으며, 본 문헌은 이러한 다중-층 구조물을 설명하기 위한 목적으로 그 전체가 참고문헌으로 수록된다. 이러한 섬유는 단일 전기방사 작업 및 전술한 바와 같이 후속하는 한 가지 이상의 증착-후 처리(예컨대, 하소, 소결, 어닐링, 냉각, 또는 탄화)로서 생성될 수 있다.
일부 구체 예에서, 균질한 섬유가 전기방사되고 그 후, 섬유 내 물질의 단지 일부분이 변형되어 서로 다른 조성, 형태 구조(morphological structure), 또는 또 다른 특성을 갖는 코어 및 셸을 형성하도록 처리될 수 있다.
양성 활성 층을 전기방사하기 위하여 사용되는 물질의 예에는 LiCoO-MgO, 리튬 티탄산염 (LTO), 및 또 다른 것들이 있다. 예를 들면, LTO 섬유는 폴리머 혼합물 내에서 전구체로서 수산화 리튬 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 사용하여 제조될 수 있다. 수득된 폴리머 섬유는 하소 또는 소결되어 탄소 섬유 골격(backbone)을 형성할 수 있다. 섬유 내에서, 티타늄 전구체는 수산화 리튬과 반응하여 LTO 나노입자를 생성한다. 이러한 접근법은 또 다른 캐소드 산화물 예컨대 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 및 무기 격리판, 예컨대 알루미넘 산화물 및 이산화실리콘을 생성하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 전기방사를 사용하여 다양한 도핑된 LiFePO4 섬유 예컨대 A123 Corporation에 의해 개발된 것들을 포함하는 LiFePO4 섬유를 생성할 수 있다. 예를 들면, 나노입자 또는 나노와이어를 사용하는 예비-합성된 활물질은 폴리머 용액과 혼합되어 나노물질/폴리머 현탁액(또한 슬러리 또는 페이스트로 불림)를 형성할 수 있다. 혼합된 용액의 전기방사는 매립된 나노입자 또는 나노와이어를 갖는 폴리머 섬유를 생성할 수 있다. 탄화 단계가 유기 폴리머를 탄소로 전환시키기 위하여 필요할 수 있다.
음성 활성 층을 전기방사시키기 위하여 사용되는 물질의 예에는 실리콘, 탄소, 게르마늄, 주석, 알루미넘, 주석 산화물, Si 전구체로서의 알콕시실란, 등이 있다. 일부 구체 예에서, 이러한 물질들은 코어-셸 구조물로 조직화되는데 예컨대 실리콘-코어/탄소-셸, 탄소-코어/실리콘-셸, 또는 탄소-코어/실리콘-내부-셸/탄소-외부-셸 등이다. 동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 전체 층 또는 층의 일부(예컨대, 코어, 셸)가 예를 들어 탄소 및 실리콘과 같은 물질의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 탄소가 티타늄 산화물과 혼합될 수 있다.
양성 및 음성 활물질의 또 다른 예는 미국 특허 출원12/437,529(2009.05.07.출원) 및 미국 특허 출원 61/181,637(2009.05.27.출원)에서 발견할 수 있으며, 이들은 모두 이러한 양성 및 음성 활물질을 설명하기 위한 목적으로 그 전체가 참고문헌으로 수록된다.
전기방사 격리판 층으로 사용되는 물질의 예에는 PVDF, 폴리프로필렌, 무기 물질 (SiO2, Al2O3, TiO2), 유기적으로 변형된 세라믹(실리콘과 유기 폴리머에 의해 변형된 Al, Si, Ti, 및 Zr의 산화물 포함), 등이 있다. 무기 격리판 물질은 이러한 물질과 또 다른 층(예컨대, 캐소드 및 애노드)의 혼합을 가능하게 하고 전체 스택을 함께 처리하는 것을 가능하게 하는데 왜냐하면 이러한 무기 물질들은 하소, 소결, 어닐링, 및 탄화과정에 포함된 고온에 노출될 때 자신들의 이온 전도성 특성을 지속적으로 수득하고(어느 정도) 지속적으로 유지하기 때문이다.
전기 방사 및 후속하는 처리를 사용하여 증착될 수 있는 물질의 일부 예를 아래 표에 제시한다.
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일부 구체 예에서, 전기방사된 섬유는 나노규모 지름을 가진다(예컨대, 약 1000 나노미터 미만, 또는 약 500 나노미터 미만, 또는 심지어 약 100 나노미터 미만). 동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 전기방사된 섬유는 비교적 길이가 길다(예컨대, 최소 약 10 밀리미터, 또는 최소 약 1 센티미터, 또는 심지어 최소 약 1 미터).
배터리 섬유
배터리 섬유는, 다중 셸 및 가능한 한 코어를 함유하여, 이들 섬유 중 적어도 두 요소(코어 및 셸, 또는 두 셸)가 코어에 의해 서로 전기적으로 분리되는 섬유이다. 전기적 분리를 제공하는 코어는 격리판으로서 기능을 하며 분리된 두 개의 요소 사이에서의 이온 이동을 제공하여야 한다. 분리된 요소 중 하나는 애노드 활물질을 포함하며, 한편 나머지는 캐소드 활물질을 포함한다. 일부 구체 예에서, (두 개의 분리된 요소 중에서) 내부 요소는 애노드 활물질을 포함하며, 한편 또 다른 예에서 외부 요소는 애노드 물질을 포함한다.
분리된 요소는 섬유 길이를 따라 집전체로 전자를 수송하기에 충반한 전도도를 가진다. 하나의 집전체가 섬유의 애노드 요소에 부착되며, 한편 또 다른 집전체가 캐소드 요소에 부착된다. 외부 셸 또는 연장하는 코어 또는 이들 요소를 함유하는 내부 셸과의 연결이 형성된다. 섬유는 "턴 오프"에 의해 또는 노즐의 대응 부분에서 소정의 길이(예컨대, 100㎛ - 100 mm, 또는 더욱 구체적으로 1-50 mm)로 형성되며, 이는 이하에서 더욱 설명한다. 또한, 전기적 연결을 형성하기 위해 필요한 연장된 코어 또는 내부 셸은 노즐의 서로 다른 부분을 동조화시켜 형성될 수 있다.
도 14A는 전기방사 노즐(4010)로부터 분출된 배터리 섬유(4016)의 예시적인 묘사이다. 노즐(4010)은 코어와 상기 코어 주변의 적어도 두 개의 셸을 기존의 스트림에 전달하도록 구성된다. 예를 들면, 노즐(4010)은 한 세트의 세 개의 동심형 튜브를 가진다. 내부 튜브는 물질(4011)을 전달하여 배터리 섬유의 코어를 형성할 수 있다. 일부 구체 예에서, 코어는 용매 건조 단계 및 증착-후 처리를 수행하는 단계 이후에 중공형 실린더를 산출할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 내부 튜브는 물질을 전달하지 않으며 이에 따라 수득된 배터리 섬유는 코어가 없다. 노즐(4010)의 그 다음으로 가장 안쪽의 튜브는 배터리 섬유(4016)의 가장 내부 셸을 위한 물질(4012)을 전달한다. 그 다음 튜브는 그 다음 셸을 위한 물질(4014)을 전달한다. 노즐이 추가 튜브를 포함하도록 설계될 수 있음이 이해되어야 한다. 일단 다중 물질의 스트림(예컨대, 4011, 4012, 4014)이 혼합된 이후에, 섬유의 외각 경계를 형성하기 위하여 특정 튜브, 전형적으로 외부 튜브가 내부 튜브(도시되지 않음)보다 더 돌출될 수 있다. 또한, 긴 튜브는 다중 물질의 스트림을 함께 모으기 위하여 개방 끝단으로 갈수록 점차 약간 좁아질 수 있다. 동일하거나 또는 또 다른 구체 예에서, 층들을 단일 바디로 혼합시키는 것은 바람직한 특성(표면 장력, 점도)을 갖는 폴리머를 선택하고, 물질이 함께 "붕괴"하도록 건조 공정을 제어하고, 노즐(4010)의 여러 튜브 사이에 전압 구배를 달성시킴으로써 수행될 수 있다.
도 14B는 일부 구체 예에 따르는 배터리 섬유의 두 가지 예를 나타낸다. 배터리 섬유(4030)는 코어(4032), 내부 셸(4034), 및 외부 셸(4036)을 갖는 것으로 제시되며, 이들은 한 세트의 동심형 둥근 실린더를 형성한다. 또 다른 형상이 가능하며 이는 동심형, 둥근형이 아니며 완전히 폐쇄된 형상을 형성할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들면, 코어-셸 구조물은 내부 코어 또는 셸을 필수적으로 덮지는 않는 하나 이상의 코어를 가질 수 있다. 코어-셸 구조물의 또 다른 형상 및 형태는 미국 특허 출원 61/181,637(2009.05.27.출원)에 기재된다.
전술한 바와 같이, 배터리 섬유는 적어도 두 개의 전기적으로 분리된 요소를 포함한다. 예를 들면, 배터리 섬유(4030)는 애노드 물질이 있는 코어(4032), 격리판 물질이 있는 내부 셸(4034), 및 캐소드 물질이 있는 외부 셸(4036)을 가질 수 있다. 많은 이러한 물질들이 앞서 기재되었다. 또한, 추가 셸이 존재할 수 있으며, 이에 따라 코어-셸 구조물의 또 다른 요소가 애노드, 격리판, 및 캐소드 물질을 포함한다. 일부 구체 예에서, 배터리 섬유는 다중 애노드-격리판-캐소드 층 혼합, 예컨대 애노드 코어-격리판 셸 1 - 캐소드 셸 2 - 격리판 셸 3 - 애노드 셸 4를 포함할 수 있다.
일부 구체 예에서, 섬유의 하나 이상의 내부 층이 전기적 및 기계적 연결을 형성하고 층들 사이에 절연성을 제공하기 위하여 연장된다. 예를 들면, 도 14B는 끝단에서 셸(4036)을 넘어 연장되는 셸(4034)을 갖는 배터리 섬유를 나타낸다. 코어(4032)가 심지어 더욱 연장된다. 유사한 예가 섬유의 양쪽 끝단에서 제공될 수 있음에 주목하라. 코어(4032)가 애노드 물질, 내부 셸(4034) - 격리판, 및 외부 셸 - 캐소드를 포함하는 실시예에서, 코어의 연장된 부분은 코어(4032)(및 애노드)에 대한 전기적 연결을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 또한, 캐소드(외부 셸(4036))를 넘어 격리판(내부 셸(4034))을 연장시키는 것은 나노와이어의 캐소드와 애노드 사이의 전기적 절연성을 보장하는 것을 돕는다.
특정 예에서, 배터리 섬유는 예를 들면 도 14B의 직사각형 코어-셸 섬유(4040)에 의해 도시되는 바와 같은 평탄화된 부분을 가질 수 있다. 이러한 배터리 섬유의 평탄화된 부분은 액체 스트림을 형성하는 동안 (예컨대 노즐에 의해 정의됨) 형성되거나, 컬렉터상에서 수집될 때 평탄화되거나(예컨대, 수집 이후의 충격 또는 압착), 또는 증착-후 처리 작업 동안 형성될 수 있다. 일부 구체 예에서(도시되지 않음), 평탄화된 배터리 나노섬유는 젤리 롤로 감기거나 또는 적층될 수 있다.
패치 증착
도 15A 및 15B는 일부 구체 예에 따라 기판(5002) 및 4개의 배터리 층(5004, 5006, 5007, 및 5008)을 포함하는 패치의 평면도 및 측면도를 나타낸다. 이러한 패치는 전술한 전기방사 공정을 사용하여 기판 상에 층을 증착하는 동안 형성될 수 있다. 각 층이 전극층일 수 있다. 예를 들면, 층(5008)은 캐소드 물질을 포함할 수 있으며, 층(5004 및 5007)은 격리판 물질을 포함할 수 있으며, 한편 층(5006)은 캐소드 물질을 포함할 수 있다. 패치는 기판상에 형성될 수 있으며 이에 따라 기판(5002)의 슬리팅(slitting) 및 제거 직후에, 스트립(strip)은 어떠한 또 다른 전극 또는 격리판 구성성분의 추가 없이 직접 젤리 롤로 감겨질 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 격리판의 층과 같은 또 다른 물질이 감김 공정(winding process)에 첨가될 수 있다.
다중 층 전극 구조물에서, 도 15A 및 15B에 도시된 것과 같이, 캐소드 물질을 함유하는 층과 애노드 물질을 함유하는 층은 전기화학 전지의 단자와 전기적 연결을 형성해야 한다. 이러한 연결을 달성하기 위하여, 이들 층의 일부가 스택을 넘어 연장되어야 한다. 도면에 도시된 바와 같이, 층(5008)은 연장된 부분(5010)을 가지며, 한편 층(5006)은 연장된 부분(5012)을 가진다. 이러한 연장된 부분은 스택의 또 다른 층이 대응하는 영역에 증착되지 않을 때 형성될 수 있다. 예를 들면, 연속 웹 증착 공정에서, 다른 층의 섬유가 이러한 영역으로 연장되지 않도록 전기방사를 제어하여야 한다. 전술한 바와 같이, 전기방사 공정은 대응하는 노즐에 대한 전압을 끄거나(turn off) 또는 또 다른 방법에 의해 정지될 수 있다. 상이한 층을 증착하는 노즐 작업은 바람직한 구조물(및 특정 층의 자유 연장된 끝단)을 달성하기 위하여 동조화된다. 또한, 다양한 센서가 사용되어 이전에 증착된 층의 엣지(edge)를 검출하고 엣지 위치에 기초하여 후속하는 층을 증착하기 위한 노즐을 조절할 수 있다.
결론
비록 전술한 발명이 명확한 이해를 위하여 일부 상세사항에 대하여 기술되었으나, 일부 변화 및 변형이 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않으면서 실시될 수 있음은 명백하다. 본 발명의 공정, 시스템 및 장치를 실시하기 위한 많은 대안적인 방법이 존재함을 주목하라. 따라서, 본 발명의 구체 예는 단지 예시적인 것이고 제한적인 것은 아니며, 본 발명은 본 발명에 주어진 상세사항에 제한되지 않는다.

Claims (21)

  1. 템플레이트 구조물을 포함하는 템플레이트를 수령하는 단계;
    고용량 물질의 나노규모 템플레이트 코팅을 상기 템플레이트 구조물 주위에서 형성시키는 단계; 및
    상기 템플레이트를 적어도 부분적으로 제거 및/또는 수축시켜 고용량 활물질을 포함하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트를 수령하는 단계는 폴리머성 물질을 전기방사시켜 길이가 최소 약 5 ㎛인 템플레이트 나노섬유를 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트는 폴리-아크릴 나이트라이드 (PAN), 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 및 폴리비닐로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머성 물질을 포함함을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트는 약 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께 및 약 20% 내지 80%의 공극도인 층으로 형성됨을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트 압축하거나, 상기 템플레이트를 열적 안정화시키거나, 및/또는 상기 템플레이트를 탄화(carbonizing)시킴으로써 상기 템플레이트를 예비-처리하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 템플레이트를 열적 안정화시키는 것은 상기 템플레이트를 아르곤 대기에서 약 150℃ 내지 250℃까지 최소 약 2 시간 동안 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트에 인접한 전도성 기판 표면 상부에 고용량 물질의 나노규모 기판 코팅을 형성하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 나노규모 템플레이트 코팅 및 나노규모 기판 코팅은 부분적으로 중첩되어 상기 전도성 기판과 상기 상호연결된 중공형 나노구조물을 상호연결시킴을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트 주위에 고용량 물질의 나노규모 템플레이트 코팅을 형성하는 단계는
    최초 공정 조건에서 수행되는 최초 증착 단계, 여기서 상기 최초 증착 단계 동안 템플레이트의 실질적인 형상 왜곡이 일어나지 않음; 및
    상기 최초 공정 조건과 상이한 벌크 공정 조건에서 수행되는 벌크 증착 단계로서, 상기 벌크 증착 단계 동안 나노규모 템플레이트 코팅의 더 큰 증착 속도를 제공하도록 구성되는 벌크 증착 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트의 적어도 일부의 제거 또는 수축은 템플레이트 구조물 주위에서의 고용량 활물질의 나노규모 템플레이트 코팅의 형성 동안 일어남을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 템플레이트의 부분적 제거 또는 수축은 산화제의 존재 하의 최소 약 300℃의 온도에서 템플레이트를 연소시키는 작업, 템플레이트를 화학적 에칭하는 작업, 및 템플레이트를 어닐링하는 작업으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작업을 포함함을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 상호연결된 중공형 나노구조물 상에 제2 코팅을 형성하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 제2 코팅은 전극층의 전자 전도도를 증가시키고, 전극층의 고체 전해질 계면 (SEI) 특성을 향상시키고, 및/또는 상기 상호연결된 중공형 나노구조물의 구조 변화를 제한하도록 구성됨을 특징으로 하는, 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물의 전극층 제조 방법.
  12. 최소 약 4의 종횡비, 최소 약 5 ㎛의 길이, 및 약 100 나노미터 미만의 셸 두께를 가지며 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물을 포함하며,
    여기서 상기 상호연결된 중공형 나노구조물은 이차 배터리의 사이클링 동안 고용량 활물질이 팽창하기 위한 여유 공간을 제공하는 내부 캐비티를 형성하는,
    이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 내부 캐비티는 이차 배터리의 전해질에 실질적으로 접근불가능함을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전극층은 고용량 전기화학적 활물질의 중량에 기초하여 적어도 100 사이클 이후에 최소 약 2000 mAh/g의 안정한 에너지 용량을 제공하도록 구성됨을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  15. 제 12 항에 있어서, 둘 이상의 상호연결된 중공형 나노구조물을 상호연결시키는 접합 구조물를 더욱 포함하며, 상기 접합 구조물은 고용량 전기화학적 활물질, 금속, 및 폴리머성 결합제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함함을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  16. 제 15 항에 있어서, 전도성 기판을 더욱 포함하며, 여기서 추가적인 접합 구조물이 하나 이상의 상호연결된 중공형 나노구조물과 상기 전도성 기판을 상호연결시킴을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 고용량 전기화학적 활물질은 실리콘, 주석, 및 게르마늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함함을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 상호연결된 중공형 나노구조물의 외부 표면을 실질적으로 덮는 외부 층을 더욱 포함하며, 여기서 상기 외부 층은 탄소, 티타늄, 실리콘, 알루미넘, 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함함을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 전극층은 약 20 % 내지 80 %의 공극도를 가짐을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 이차 배터리는 리튬 이온 배터리이며 상기 고용량 전기화학적 활물질은 음성 활물질임을 특징으로 하는, 이차 배터리에서의 사용을 위한 전극층.
  21. 전극층을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 전극층은 최소 약 4의 종횡비, 최소 약 5 ㎛의 길이, 및 약 100 나노미터 미만의 셸 두께를 가지며 고용량 전기화학적 활물질을 함유하는 상호연결된 중공형 나노구조물을 포함하며, 여기서 상기 상호연결된 중공형 나노구조물은 이차 배터리의 사이클링 동안 고용량 활물질이 팽창하기 위한 여유 공간을 제공하는 내부 캐비티를 형성하는, 리튬 이온 배터리.
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