KR101615723B1

KR101615723B1 - 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101615723B1
Application number: KR1020150107138A
Authority: KR
Inventors: 최희철; 김형기; 조재필; 손윤국
Original assignee: 울산과학기술원; 기초과학연구원; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2016-04-28
Also published as: JP2017033914A; JP6126665B2; US20170033356A1; US20190214644A1; US11437616B2

Abstract

본 발명은 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 나노와이어이고, 상기 나노와이어의 표면에서의 실리콘 함량이 게르마늄 함량보다 높으며, 상기 나노와이어의 내부는 게르마늄 함량이 실리콘 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 및 이의 제조방법{Nanowire for anode material of lithium ion cell and manufacturing method thereof}

본 발명은 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

4족 원소(예를 들면 Si, Ge, Sn)들은 기존 리튬이온전지의 음극으로 상용화된 흑연음극에 비해서 훨씬 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 음극물질이다. 하지만 이러한 원소들의 높은 이론용량에도 불구하고, 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation) 과정에서 수반되는 과도한 부피팽창은 음극물질의 파쇄를 가져오며 상용화가 어렵게 한다.

이를 극복하기 위해 매사이클마다 음극활물질의 모폴로지를 유지할 수 있는 복잡한 형태의 나노구조체를 만드는 것이다. 한가지 예는 부피팽창을 억제하기 위해서 Si 혹은 Ge을 버퍼기능을 할 수 있는 물질과 나노복합체를 만드는 것이고, 이러한 목적으로 기계적, 전기적 성질이 뛰어나다고 알려진 비결정성 탄소, 환원된 그래핀 옥사이드 등의 탄소기반의 물질이 연구되었으며, 실제로 상당히 배터리의 성능을 향상시켰다. 하지만 이러한 접근법은 안정적인 수명특성을 보장하기 위해서는 많은 양의 탄소(10 내지 39.5 wt%)를 전극에 포함시켜야 하여 충방전 용량이 저하되는 문제가 있다. 또 다른 예는 내부에 빈공간을 형성시켜서 이 빈공간을 통해서 부피팽창을 효과적으로 완화시키는 것이다. 나노튜브, 다공성 나노와이어/나노입자, 메조포러스 스펀지 나노구조체 등의 수많은 나노구조체가 안정적인 수명특성을 위해서 연구되었으며, 이러한 복잡한 나노구조체들의 모폴로지 유지는 리튬이온전지의 성능을 상당히 향상시켰다. 그러나 이러한 복잡한 나노구조체를 얻기 위해서는 복잡한 합성과정으로 수득률이 낮으며, 내부에 빈공간이 많이 존재하기 때문에 부피용량(volumetric capacity)이 낮은 문제를 수반하게 된다. 그러므로 나노구조체에 빈공간이 없으면서도 충전용량이 높은 음극활물질 개발이 필요한 실정이다.

이와 관련된 선행문헌은 대한민국 공개특허 제10-2011-0111105호(2011.10.10. 공개)에 개시되어 있는 고밀도 금속 나노클러스터 함유 실리콘 나노와이어 및 그의 제조방법에 있다.

따라서, 본 발명은 충방전시 구조적으로 안정하면서도 전지 성능이 향상된 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 나노와이어이고, 상기 나노와이어의 표면에서의 실리콘 함량이 게르마늄 함량보다 높으며, 상기 나노와이어의 내부는 게르마늄 함량이 실리콘 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어를 제공한다.

또한, 본 발명은 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 나노와이어를 수소 분위기하에서 열처리하여 상기 나노와이어에 포함된 실리콘 및 게르마늄을 각각 나노와이어 표면 및 내부로 분포시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 나노와이어이고, 상기 나노와이어의 표면에서의 실리콘 함량이 게르마늄 함량보다 높으며, 상기 나노와이어의 내부는 게르마늄 함량이 실리콘 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어로 이루어진 음극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 간단한 방법으로 제조되어 수득율이 높고, 리튬화/탈리튬화 반응에서도 구조적 안정성이 우수하다.

또한, 열처리를 통한 원자 재배치를 통해 용량 보유력(capacity retention) 및 율속(rate capability) 특성이 우수하고, 나노와이어의 표면에 Si를 분포시켜 오버포텐셜(overpotential)을 미세 조정하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 열처리 전후의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 사이클에 따른 형상을 나타낸 모식도이다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 열처리 전의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진이고, (b)는 열처리 후의 고분해능 투과전자현미경 사진이다.
도 4의 (a)는 열처리 전과 후의 나노와이어 및 Ge 분말의 XRD 분석 결과이고, (b)는 (111) 면의 XRD 피크를 확대한 그래프이며, (c)는 열처리 온도에 따른 XRD 피크 변화를 나타낸 그래프이고, (d)는 열처리 온도에 따른 Si 몰분율을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 열처리에 따른 리튬 확산 계수 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 열처리에 따른 오버포텐셜 변화를 나타낸 그래프이며, (c)는 열처리에 따른 수명 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6의 a는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 첫번째 사이클 이후의 투과전자현미경 사진이고, b는 상기 SiGe 나노와이어의 표면 부분을 확대한 투과전자현미경 사진이며, c는 상기 SiGe 나노와이어의 코어 부분을 확대한 투과전자현미경 사진이고, d는 열처리 하지 않은 SiGe 나노와이어의 첫번째 사이클 이후의 투과전자현미경 사진이며, e는 상기 SiGe 나노와이어의 표면 부분을 확대한 투과전자현미경이고, f는 상기 SiGe 나노와이어의 코어 부분을 확대한 투과전자현미경 사진이다.
도 7의 (a)는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 0.2C에서의 충방전 용량을 나타낸 그래프이고, (b)는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 0.2C에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이며, (c)는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 C-rate에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 방전 속도에 따른 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9의 (a)는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어를 포함하는 리튬이온전지의 0.5C에서의 충방전 용량을 나타낸 그래프이고, (b)는 0.5C에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 나노와이어이고,

상기 나노와이어의 표면에서의 실리콘 함량이 게르마늄 함량보다 높으며, 상기 나노와이어의 내부는 게르마늄 함량이 실리콘 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어는 간단한 방법으로 제조되어 수득율이 높고, 리튬화/탈리튬화 반응에서도 구조적 안정성이 우수하다. 또한, 열처리를 통한 원자 재배치를 통해 용량 보유력(capacity retention) 및 율속(rate capability) 특성이 우수하고, 나노와이어의 표면에 Si를 분포시켜 오버포텐셜을 미세 조정하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 열처리 전후의 형상을 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 열처리를 통해 실리콘과 게르마늄이 각각 나노와이어의 표면 및 내부에 선택적으로 구비되는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어는 Si가 1 ~ 10 중량%로 포함되고 Ge는 90 ~ 99 중량%로 포함되며, 화학적 조성은 Ge_(1-x)Si_x(0.01≤x≤0.1)로 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 제조방법에서 상기 나노와이어는 VLS(vapor-liquid-solid growth)법으로 제조될 수 있고, 구체적으로 게르마늄 전구체 및 실리콘 전구체를 CVD 챔버 내에 공급한 후 금 나노입자를 촉매로 사용하여 제조될 수 있다.

상기 열처리가 700 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 Si가 나노와이어 표면으로 이동하지 못해 전지 성능 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있고, 900 ℃를 초과하여 수행되는 경우에는 나노와이어가 손상되는 문제가 있다.

이때, 상기 실리콘은 1 ~ 10 중량%이고, 게르마늄은 90 ~ 99 중량%인 것이 바람직하다. 상기 게르마늄이 90 중량% 미만인 경우에는 리튬이온전지의 전지용량이 감소하는 문제가 있고, 99 중량%를 초과하는 경우에는 실리콘 함량이 낮아져 충방전시 나노와이어가 파손되는 문제가 있다.

또한, 상기 수소 분위기는 1atm으로 형성되는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 50 ~ 70분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 50분 미만인 경우에는 나노와이어의 표면에 실리콘이 충분히 이동하지 못하는 문제가 있고, 70분을 초과하는 경우에는 나노와이어에 포함된 실리콘이 이미 나노와이어 표면으로 모두 이동한 상태이므로 70분 이하로 수행되는 것이 바람직하다.

실시예 1: 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 제조

1 nm 골드 필름을 메탈 증착기를 이용하여 Si 기판 위에 형성시키고 가열하여 실리콘 기판 위에 골드 나노입자를 제조하였다. 그 후 상기 제조된 골드 나노입자가 형성된 실리콘 기판을 CVD 챔버 내에 구비시키고 GeCl₄와 SiCl₄를 공급하고 760 ℃로 가열하게 되면 골드 나노입자가 가질 수 있는 Si와 Ge의 최대양을 초과하여 나노입자 밖으로 Si과 Ge가 석출이 일어나면서 나노와이어로 형성되었다.

상기 제조된 SiGe 나노와이어를 1atm의 수소 분위기하에서 850 ℃로 1시간 동안 열처리하여 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어를 제조하였다.

하기 표 1은 제조된 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 실리콘 및 게르마늄의 함량을 나타낸 것이다.

원소	중량%	원자%
Si	5.81	13.75
Ge	94.19	86.25

실험예 1: 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 형상 및 구성 원소 분석

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 형상 및 구성 원소를 알아보기 위해 주사전자현미경(TEM) 및 오제 전자 분광법(AES)으로 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3의 (a)는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 열처리 전의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 사진이고, (b)는 열처리 후의 고분해능 투과전자현미경 사진이다.

도 3의 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어는 평균 70 nm 직경을 갖는 것을 알 수 있고, 분명한 격자패턴과 제조된 나노와이어는 구조적 결함이 없이 결정성이 높은 것을 알 수 있다. 한편 추가적인 라만스펙트럼으로부터 385 cm^-1에서 나타내는 Si-Ge 진동모드는 Si과 Ge이 화학적으로 서로 결합되어 있다는 것을 나타내므로, Si와 Ge가 서로 결합되어 있는 것을 알 수 있다.

도 3의 (c)는 열처리 전의 나노와이어의 원소 분포를 나타낸 그래프이고, (d)는 열처리 후의 나노와이어의 원소 분포를 나타낸 그래프이다. 제조된 나노와이어를 Ar⁺ 를 이용하여 표면부터 벌크로 연속적으로 에칭되는 동안에 Si과 Ge의 공간적 분포를 오제 전자 분광법으로 분석하였다.

도 3의 (c)에 나타난 바와 같이, Si과 Ge의 나노와이어 합금은 스퍼터링 시간이 증가함에 따라서 크게 변화하지 않으며, 이는 Si과 Ge 두 원소가 열처리 전의 나노와이어 전역에 걸쳐서 균일하게 존재한다는 것을 나타낸다(도 3의 (c) 참고).

또한, 도 3의 (d)에 나타난 바와 같이, 열처리 후에도 나노와이어는 여전히 높은 결정성을 가지고 있으며, Si의 농도는 나노와이어의 표면에서 Ge의 농도를 초과할 만큼 상당히 증가하며, 코어지역으로 향할수록 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 나노와이어 표면에서의 Si의 증가는 열처리 이후에 공기 중에 노출되자마자 자연적으로 형성된 산화층이 존재하지만, 열처리 전의 나노와이어의 표면에는 GeO_x로 구성되어 있어 열처리를 통해 구성 원소의 분포가 달라졌음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 열처리를 통한 Si 분포 변화의 원동력은 일반적으로 전체 깁스 프리 에너지의 최소화로 설명되며, 이러한 관점에서 나노와이어 표면에서 Ge의 존재는 Ge이 Si보다 표면에너지가 낮기 때문에 Si이 표면에 존재하는 것보다 내부에 존재하는 것이 에너지적으로 호의적이지만, 이러한 분포는 본 발명에 따른 나노와이어에서 알 수 있듯이 반대되는 결과이다. 본 발명에서는 수소의 존재 하에서 열처리시키기 때문에 나노와이어 표면 근처에서 Si가 많게 재배치시킬 수 있다.

실험예 2: 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 원자 배치와 열처리 온도에 따른 실리콘 함량 분석

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어에서 원자 배치와 열처리 온도에 따른 실리콘 함량을 알아보기 위해 X-선 회절(XRD)로 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4의 (a)는 열처리 전과 후의 나노와이어 및 Ge 분말의 XRD 분석 결과이고, (b)는 (111) 면의 XRD 피크를 확대한 그래프이며, (c)는 열처리 온도에 따른 XRD 피크 변화를 나타낸 그래프이고, (d)는 열처리 온도에 따른 Si 몰분율을 나타낸 그래프이다.

도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 나노와이어는 Ge의 비율이 높기 때문에 열처리 전과 후의 회절 패턴이 Ge 분말의 회절 패턴과 거의 동일하게 나타났다. 여기서, Ge 분말에서만 나타나는 XRD 피크는 GeO₂의 존재 때문이다.

그러나, 회절 패턴을 더 자세하게 살펴보면 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, 열처리 전과 후의 회절 패턴은 Ge 분말에 비해 더 높은 2θ 값에서 나타나며, 이러한 차이는 격자상수가 Ge 분말에 비해서 나노와이어에서 더 작다는 것을 의미한다. 이는 Ge 결정격자 내에 격자상수가 Ge보다 작은 Si가 결합되었기 때문이며, 대표적으로 (111)결정면의 XRD 피크는 열처리 전의 SiGe 나노와이어의 경우 27.47°에서 나타났으며, 이에 해당하는 격자상수는 5.6120 Å이다. 이를 기반으로 격자상수로부터 계산된 화학적 조성은 Ge_0.85Si_0.15이며, 이는 Si 14 원자%의 EDX 결과와 동일하다. 또한, 열처리 이후에는 (111) 결정면의 회절 피크가 27.47°에서 27.35°로 이동하며 이것은 열처리된 SiGe 나노와이어의 격자상수가 5.6425 Å로 증가한 것을 의미하고, 화학적 조성이 Ge_0.94Si_0.06으로 변화되었음을 나타낸다.

본 발명의 열처리 조건에서 Si은 거의 0의 증기압력을 가지기 때문에 Si의 기화가능성은 무시할 수 있으며, 따라서 회절피크의 이동은 Si과 Ge의 교환반응에 기인한다. Si과 Ge의 교환반응은 Si 원자의 일부는 결정격자 내부에서 표면에 가깝게 이동되고, Si 원자의 또 다른 일부는 표면 위로 더 이동하여 비결정성 Si이나 공기에 노출되어 SiO_x로 존재하게 된다.

또한, 도 4의 (c)에 나타난 바와 같이, 1시간의 열처리 시간에서 온도가 600°C에서 900°C로 증가함에 따라서 (111) 결정면에 해당하는 회절 피크는 점차 낮은 2θ 값으로 이동하게 된다.

도 4의 (d)에 나타난 바와 같이, 600 ℃ 이하에서의 열처리 온도에서는 나노와이어의 결정성 Ge에서 Si의 상대적인 비율이 변화하지 않으며, 이는 원자재배치를 유도하기에는 열에너지가 충분하지 않다는 것을 의미한다. 반면, 열처리 온도가 650 ℃에서 Si의 비율은 감소하기 시작하며 850 ℃에서 Si는 6 원자%의 최소값에 도달하게 된다. 열처리 온도를 900 ℃를 초과하게 되면 SiGe 나노와이어의 형상에 심각한 손상을 주는 것으로 판단된다.

실험예 3: 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어에서 열처리 온도에 따른 리튬의 확산 계수와 오버포텐셜 변화 및 수명 특성 변화 분석

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어에서 열처리 온도에 따른 리튬의 확산 계수와 오버포텐셜 및 수명 특성을 분석하기 위해 서로 다른 Si 세그리게이션 정도를 갖는 SiGe 나노와이어(열처리 700 ℃), SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃) 및 열처리하지 않은 SiGe 나노와이어를 리튬 반쪽전지의 음극으로 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이때, 0.005 V에서 1.5 V의 전압 윈도우에서 0.1C (120 mA/g, 24 ℃)의 충방전시켰다.

도 5의 (a)는 열처리에 따른 리튬 확산 계수 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 열처리에 따른 오버포텐셜 변화를 나타낸 그래프이며, (c)는 열처리에 따른 수명 특성 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5의 (a)에 나타난 바와 같이, 표면에서 낮은 Li 확산계수를 갖는 Si의 비율이 증가함에 따라(Type-U SiGe NW < Type-G SiGe NW, 700 ℃ < Type-G SiGe NW, 850 ℃) 측정된 리튬 확산 계수는 감소하였다.

또한, 도 5의 (b)에 나타난 바와 같이, 각각의 샘플에 해당하는 오버포텐셜은 Si에서의 더딘 리튬확산으로 인한 증가한 질량 이동 저항(mass transfer resistivity)으로 인해 점차 증가하였다. Si 세그리게이션 정도에 따른 오버포텐셜의 변화는 또한 충방전 동안에 음극의 전기화학적 성질에 영향을 끼치는 것으로 판단되며, 충방전 사이클 동안 음극의 구조적 안정성은 현저하게 향상되었다.

또한, 도 5의 (c)에 나타난 바와 같이, 1C의 충방전 속도에서 수명특성을 평가한 결과 고체전해질층(SEI)를 형성시키기 위해 각각의 반쪽전지는 첫 사이클 동안 0.005 V와 1.5 V 사이의 전압 윈도우에서 0.05C의 매우 느린 속도로 충방전되었다. 초기 사이클 동안 용량은 오버포텐셜이 증가함에 따라 점차 감소하며, 이러한 경향은 오버포텐셜이 증가함에 따라 리튬화 반응을 유도하는데 더 많은 에너지를 필요로 하기 때문이다. 향상된 수명특성과 감소된 용량 사이의 트레이드 오프를 고려해보면 300 사이클 이후에 90.0 %의 용량 유지(capacity retention) 및 1031 mAh/g 이상의 가역용량을 나타내는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)가 전반적인 성능이 가장 우수하였고, SiGe 나노와이어(열처리 700 ℃)는 반쪽전지가 60 mAh/g의 높은 초기용량을 나타내지만, 300 사이클 이후에 14.7 %의 매우 낮은 수명특성을 나타내며, 열처리 전의 SiGe 나노와이어는 115 사이클 이후에 용량이 급격히 저하되고 175 사이클 이후에는 10 mAh/g까지 용량이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 경우 200 사이클 이후에도 본래의 1차원 구조체를 유지하는 반면에 SiGe 나노와이어(열처리 700 ℃)의 경우 200 사이클 이후에 본래의 1차원 구조가 관측되지 않았다.

실험예 4: 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 충방전 전후의 나노와이어의 형태 분석

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 충방전 전후의 나노와이어의 형태를 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6의 a는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 첫번째 사이클 이후의 투과전자현미경 사진이고, b는 상기 SiGe 나노와이어의 표면 부분을 확대한 투과전자현미경 사진이며, c는 상기 SiGe 나노와이어의 코어 부분을 확대한 투과전자현미경 사진이고, d는 열처리 하지 않은 SiGe 나노와이어의 첫번째 사이클 이후의 투과전자현미경 사진이며, e는 상기 SiGe 나노와이어의 표면 부분을 확대한 투과전자현미경이고, f는 상기 SiGe 나노와이어의 코어 부분을 확대한 투과전자현미경 사진이다.

도 6의 a에 나타난 바와 같이, 리튬화되지 않은 부분(Unlithiated part)의 존재는 첫 사이클 이후에 고분해능 투과전자현미경을 통해 확인하였다.

또한, 도 6의 b와 c에 나타난 바와 같이, SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 표면 부분은 나노와이어가 리튬화됨에 따라 전기화학적으로 유도된 고체상태 비결정화를 겪음에 따라서 비결정성 상태로 변화하며, 반면에 코어 부분은 결정성 구조를 유지하게 된다. 즉 리튬화를 거치게 되면 결정성 물질은 비결정성 물질로 변화하게 되며, 첫 사이클 이후에도 결정성 물질로 존재한다는 것은 그 부분이 리튬화가 진행되지 않았음을 나타낸다.

대조적으로, 도 6의 d, e 및 f를 참고하면, 표면 부분과 중심 부분 모두 첫 사이클 이후에 비결정성 상태로 변화된 것을 알 수 있다. 한가지 주목할 만한 것은 200 사이클 이후에 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 탈리튬화된 결정성 부분은 고분해능 투과전자현미경을 통해서 관측되지 않았다. 그러나, 300 사이클 동안의 안정적인 수명특성 및 열처리하지 않은 SiGe 나노와이어에 비해서 반응하지 않은 용량을 고려하면 리튬화되지 않는 부분은 여전히 남아있으며, 버퍼층으로서 중요한 역할을 하고 있다고 판단된다.

실험예 5: 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 수명 특성 및 율속 특성 분석

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 수명 특성 및 율속 특성을 분석하고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.

도 7의 (a)는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 0.2C에서의 충방전 용량을 나타낸 그래프이고, (b)는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 0.2C에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이며, (c)는 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 C-rate에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.

C-rate(충방전 속도)가 증가함에 따라 빠른 리튬화/탈리튬화는 전극에 상당한 기계적 스트레스를 유도하는 것을 고려하면 다양한 C-rate에서 전극의 구조적 안정성이 긴 사이클 동안에도 유지가 될 수 있는지 조사할 필요가 있어 0.2C부터 10C까지의 C-rate에서 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)의 수명특성을 조사하였다.

도 7의 (a)에 나타난 바와 같이, 0.2C의 경우 첫 사이클에서 초기 충전용량과 방전용량은 각각 2140 mAh/g과 1506 mAh/g이며, 쿨롱효율(Coulombic efficiency, 방전용량/충전용량)은 70.5%로 측정되었다. 이러한 첫 사이클 동안에 비가역 용량손실은 전해질과 음극활물질 사이의 부반응으로 인한 고체전해질 계면 (SEI)형성 혹은 산화층의 분해에 기인한 것으로 판단된다.

또한, 도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)는 400 사이클 내내 쿨롱효율이 평균 98.8%까지 증가한다. 400 사이클 이후에 0.2C에서 89.0%의 높은 용량 보유력(capacity retention)을 보이며, 우수한 수명특성을 나타낸다.

또한, 도 7의 (c)에 나타난 바와 같이, C-rate가 0.2C에서 10C까지 증가했을 때도 전극의 구조적 안정성을 유지하며, 오랜 충방전 사이클 이후에도 안정적인 용량 보유력을 나타내었다. 0.2C, 1C, 4C, 10 C의 각각의 경우에서 1266 mAh/g, 1145 mAh/g, 1000 mAh/g, 515 mAh/g의 가역용량을 보이며, 0.2C, 1C, 4C의 경우 300 사이클 이후에 91.9%, 90.0%, 84.6%의 용량 보유력을 나타내었고, 10C의 경우 200 사이클 이후에 82.4%의 용량 보유력을 나타내었다.

또한, 증가된 오버포텐셜로 인해 약간의 용량 손실이 있을 수 있으나, SiGe 나노와이어(850 ℃)는 열처리 전의 SiGe 나노와이어와 비교하여 여전히 높은 율속 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)는 10C(12A/g)에서 상용화된 흑연음극(372 mAh/g)의 이론용량보다 높은 579 mAh/g용량을 나타내며, 이는 95 중량%에 해당하는 Ge의 높은 몰분율 때문인 것으로 판단된다. 높은 리튬확산계수 및 높은 전기전도도를 갖는 Ge의 높은 몰분율은 빠른 Li 이동을 촉진하며, 따라서 높은 율속특성을 보장한다. 높은 충방전속도에서 방전 특성을 평가하기 위해서 SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)를 포함하는 반쪽전지의 충전속도를 0.2C로 고정하고, 0.2C에서 100C까지의 다양한 방전속도에서 실험하였다.

도 8은 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 방전 속도에 따른 율속 특성을 나타낸 그래프이다.

도 8에 나타난 바와 같이, SiGe 나노와이어(열처리 850 ℃)는 60C에서 304.5　mAh/g의 높은 용량을 보이며 우수한 율속특성을 나타낸다.

실험예 6: 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어를 포함하는 리튬이온전지의 수명 특성 분석

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어를 포함하는 리튬이온전지의 수명 특성을 분석하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 수명특성을 분석하기 위해 Li₂MnO₃ 양극과 풀셀을 제조하여 테스트하였으며, 24 ℃의 온도에서 4.3 V에서 2.3 V의 전압윈도우에서 분석하였다.

도 9의 (a)는 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어를 포함하는 리튬이온전지의 0.5C에서의 충방전 용량을 나타낸 그래프이고, (b)는 0.5C에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

도 9의 (a)와 (b)에 나타난 바와 같이, 풀셀은 Li₂MnO₃ 기준 용량으로 87.3 mAh/g의 최대 용량을 나타내며 충전속도 0.5C, 방전속도 1C에서의 80 사이클 이후에 84.2%의 용량 보유력을 나타내고, 안정적인 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

지금까지 본 발명에 따른 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 나노와이어이고,
상기 나노와이어의 표면에서의 실리콘 함량이 게르마늄 함량보다 높으며, 상기 나노와이어의 내부는 게르마늄 함량이 실리콘 함량보다 높으며,
상기 나노와이어의 화학적 조성은 Ge_(1-x)Si_x(0.01≤x≤0.1)인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어.
제1항에 있어서,
상기 실리콘은 1 ~ 10 중량%이고, 게르마늄은 90 ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어.
삭제
실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 나노와이어를 수소 분위기하, 700 ~ 900 ℃에서 열처리하여 상기 나노와이어에 포함된 실리콘 및 게르마늄을 각각 나노와이어 표면 및 내부로 분포시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 실리콘은 1 ~ 10 중량%이고, 게르마늄은 90 ~ 99 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어의 제조방법.
삭제
제1항의 리튬이온전지의 음극재용 나노와이어로 이루어진 음극을 포함하는 리튬이온이차전지.