KR101747861B1 - 금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전도성 기판상에 이격되어 배열된 복수의 금속나노튜브를 포함하며, 상기 나노튜브의 말단이 개구되어 있는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지, 및 상기 음극의 제조방법이 제시된다.

Description

금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법{Anode comprising metal nanotube, lithium battery comprising anode, and preparation method thereof}
금속나노튜브를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 음극 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지용 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량유지특성 및 전위특성이 우수하다. 또한, 리튬의 흡장/방출시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적 전기용량은 372mAh/g 정도이고 비가역 용량이 크다.
상기 리튬전지용 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 전기용량이 매우 크다. 예를 들어, 흑연에 비하여 전기용량이 10배 이상이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 충방전시에 부피의 팽창/수축을 수반하므로, 전극 내에서 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응이 심화된다.
리튬과 합금가능한 금속은 부피팽창 억제 및 전해질분해반응 억제를 위하여 나노 크기의 구조체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리콘나노와이어이다. 실리콘나노와이어는 부피팽창율이 크며, 충방전 후 실리콘나노와이어에 균열이 발생할 수 있다.
전극반응이 가역적이고, 부피 팽창에 따른 응력의 흡수가 용이하여 열화가 억제될 수 있는 고용량 음극활물질을 포함하는 음극이 요구된다.
한 측면은 말단이 개구된 금속나노튜브를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
전도성 기판; 및
상기 기판상에 이격되어 배열된 복수의 금속나노튜브;를 포함하며,
상기 금속나노튜브의 말단이 개구된 음극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
양극;
상기에 따른 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 형성시키는 단계;
상기 나노막대 상에 금속을 포함하는 코팅층을 형성하여 결과물을 얻는 단계;
상기 결과물을 열처리하여 나노막대를 선택적으로 제거하여 나노튜브를 형성하는 단계; 및
상기 나노튜브의 말단을 개구시키는 단계;를 포함하는 음극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 말단이 개구된 금속나노튜브가 포함된 음극을 채용함에 의하여 리튬전지의 방전용량, 용량유지율, 충방전효율 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 음극 제조방법의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 전도성 기판 상에 형성된 일말단이 개구되기 전(밀폐된)의 실리콘나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1에서 일말단이 개구되기 전(밀폐된)의 실리콘나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 전도성 기판상에 형성된 일말단이 개구되기 전(밀폐된)의 실리콘나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 6는 실시예 1에 따라 제조된 일말단이 개구된 실리콘나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 음극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극은 전도성 기판 및 상기 기판상에 소정의 간격으로 이격되어 배열된 복수의 금속나노튜브를 포함하며, 상기 금속나노튜브의 말단이 개구되어 있다. 상기 음극은 집전체인 전도성 기판 상에 음극활물질인 말단이 개구된 나노튜브가 결합되어 일체화된 구조를 가진다. 즉, 상기 전도성 기판과 상기 말단이 개구된 나노튜브는 일체로 형성된다.
이하에서 나노튜브는 별도의 기재가 없으면 말단이 개구된 금속나노튜브를 의미한다.
상기 나노튜브는 탄소나노튜브와 같이 금속 원자로 이루어진 튜브 형태의 나노구조체이다. 상기 나노튜브는 충방전시에 나노튜브 벽(nanotube wall)의 부피 팽창이 나노튜브 내부의 빈 공간에 의하여 흡수되므로 이러한 내부 완충 공간이 없는 나노와이어에 비하여 부피 팽창이 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브의 충방전시의 길이방향 부피팽창율은 약 100% 이하, 약 70% 이하, 또는 약 42% 이하일 수 있다. 상기 나노튜브는 본질적으로 충방전시 금속의 부피 팽창에 의하여 발생하는 응력의 흡수가 용이하다. 그러므로, 상기 음극을 채용한 전지의 용량유지율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 나노튜브 내에서의 전자 확산 거리가 동일한 직경을 가지는 나노와이어 내에서의 전자 확산 거리에 비해 상대적으로 단축되므로 전극반응의 가역성이 향상될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전효율이 향상될 수 있다. 그리고, 음극활물질로서 금속을 사용하므로 방전용량이 크다.
또한, 상기 금속나노튜브에서는 금속나노튜브의 말단이 개구되어 있으므로 금속나노튜브의 내부가 전해질과 접촉하여 전극 반응에 직접 참여할 수 있다. 결국, 전극반응에 참여하는 활물질의 비표면적이 증가하므로 방전용량 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극에서 상기 나노튜브가 100nm 이하의 간격으로 이격될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브가 70 내지 90nm의 간격으로 이격될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 금속/준금속은 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 금, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 게르마늄, 주석, 또는 게르마늄일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브는 실리콘나노튜브, 게르마늄나노튜브 또는 주석나노튜브일 수 있다. 상기 합금은 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 금, 백금으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소를 포함하는 합금이다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 나노튜브가 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도판트는 나노튜브 격자 내에 전자 또는 정공을 주입함에 의하여 나노튜브의 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 말단이 개구된 탄소나노튜브에 포함된 도판트는 13족 또는 15족 원소일 수 있다. 예를 들어, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등일 수 있다. 상기 도판트의 첨가에 의하여 전극반응의 가역성이 향상될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 나노튜브가 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브가 기판에 대하여 45내지 135의 각도로 배향될 수 있다. 예를 들어, 80내지 100의 각도로 배향될 수 있다. 상기 수직 방향으로 배향된 나노튜브를 포함하는 음극이 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율, 충방전효율 및 고율특성 향상에 적합하다. 예를 들어, 동일한 면적의 기판 상에 상대적으로 많은 양의 나노튜브가 배열될 수 있다. 따라서, 상기 음극의 단위면적당 전기용량이 증가할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 금속/준금속나노튜브는 길이가 5㎛ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위의 나노튜브 길이가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율, 충방전효율 및 고율특성 향상에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 금속/준금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 1g 당 150mA의 전류로 리튬금속에 대하여 0.01 내지 2V의 전압범위에서 충방전시 상기 나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 100% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 70% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 70% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 42% 이하일 수 있다. 상기 개시된 부피팽창율은 상기 나노튜브의 평균 부피 팽창율일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 42% 일 수 있다. 본 명세서에서 길이 방향 부피팽창율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
길이 방향 부피팽창율[%]=(리튬이 흡장된 금속나노튜브의 길이 - 미사용(fresh) 금속나노튜브의 길이)/ 미사용(fresh) 금속나노튜브의 길이
상기 수학식 1에서 미사용 금속/준금속나노튜브의 길이는 전지에 조립되기 전의 음극에 포함된 나노튜브의 길이이다. 상기 리튬이 흡장된 나노튜브의 길이는 40 사이클 이하의 충방전 사이클에서 얻어지는 리튬이 흡장된 상태의 나노튜브 길이의 최대값이다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서, 상기 나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 나노튜브에 의하여 점유되는 부피(즉, 기판 점유율)가 50% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 70% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 58% 내지 99%일 수 있다. 다르게는, 상기 나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 이격된 금속나노튜브 사이의 빈 공간(empty space)의 부피가 50% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 이격된 나노튜브 사이의 빈 공간의 부피가 20% 미만일 수 있다. 상기 나노튜브에 의하여 점유되는 부피는 상기 나노튜브 외경과 길이에 의하여 정의되는 부피를 의미한다. 상기 나노튜브에 의하여 점유되는 부피는 상기 범위내의 모든 부피일 수 있다.
상기 나노튜브는 나노튜브 내부의 빈 공간에 의하여 두께 방향의 부피 팽창의 흡수가 용이하므로 상기 이격된 나노튜브 사이의 거리가 좁을 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 나노튜브는 전도성 기판의 총 면적의 50 내지 99%의 면적에 존재할 수 있다. 상기 나노튜브가 존재하는 면적은 나노튜브의 외부 직경으로부터 계산되는 면적을 의미한다. 예를 들어, 상기 나노튜브가 존재하는 면적은 전도성 기판 총 면적의 51% 이상일 수 있다. 예를 들어, 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 90% 이상일 수 있다. 상기 전도성 기판 상에서 나노튜브가 존재하는 면적이 증가할수록 전기용량 밀도가 증가할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 나노튜브의 외경(외부 직경, outer diameter)이 50nm 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 50 초과 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 50 초과 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 100 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 110 내지 240nm일 수 있다. 상기 나노튜부의 평균 외경 상기 범위에 해당하면, 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율, 충방전효율, 고율특성 향상에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 금속나노튜브의 내경(내부 직경, inner diameter)이 20 내지 200nm일 수 있다. 즉, 상기 말단이 개구된 탄소나노튜브 내부의 빈 공간의 직경이 20 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 내경이 50 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 내경이 70 내지 120nm일 수 있다. 상기 나노튜브의 평균내경이 상기 범위에 해당하면, 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율, 충방전효율 및 고율특성 향상에 적합하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 나노튜브의 벽 두께(wall thickness)가 20 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 벽 두께가 20 내지 70nm일 수 있다. 상기 나노튜브의 평균 벽 두께가 상기 범위에 해당하면, 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량 용량유지율, 충방전효율 및 고율특성 향상에 적합하다. 예를 들어, 상기 범위의 벽 두께에서 전극 면적당 용량이 증가하고, 비표면적 증가에 따른 부반응 발생 가능성이 낮아지며, 충방전에 따른 나노튜브의 기계적 열화가 발생할 가능성이 낮아질 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 나노튜브는 나노튜브의 내경과 길이에 의하여 정의되는 빈 내부공간을 가질 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 나노튜브 말단의 개구부 직경(내경)이 상기 나노튜브 내경의 0.5 내지 1배일 수 있다. 즉, 상기 나노튜브 말단의 나노튜브 입구의 직경이 나노튜브 내경의 0.5 내지 1배일 수 있다. 예를 들어, 0.7 내지 1배일 수 있다. 예를 들어, 0.9 내지 1배일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 말단의 개구부 직경은 상기 나노튜브 내경과 동일할 수 있다. 예를 들어, 도 6에서 보여지는 나노튜브 말단의 개구부 직경은 나노튜브 내경과 동일하다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 나노튜브 표면에 수소가 공유결합될 수 있다. 상기 나노튜브 표면에 결합된 수소는 나노튜브 표면에 존재하는 결함 및/또는 불순물을 제거하는 역할을 할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 전도성 기판은 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 전도성 기판은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 전도성 기판은 금속성 기판 외에도 전도성을 가지는 기판이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 기판은 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 상기 전도성 기판은 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 상기 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다.
상기 전도성 기판은 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 상기 전도성 기판은 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 상기 전도성 기판은 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
상기 전도성 기판의 두께는 10mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 0.1㎛ 내지 10mm일 수 있다. 예를 들어, 0.1㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 예를 들어, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극으로서 상기 나노튜브가 수직으로 배열된 전도성 기판이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 음극은 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 상기 나노튜브가 배열된 전도성 기판 외에 종래의 일반적인 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물을 추가적으로 포함하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형된 후 상기 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 상에 라미네이션되거나, 상기 음극활물질 조성물이 나노튜브가 배열된 전도성 기판 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물이 제조된 후, 나노튜브가 배열된 전도성 기판 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 나노튜브가 배열된 전도성 기판에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 상기 나노튜브가 배열된 전도성 기판 상에 종래의 일반적인 음극활물질 및 전해액을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 음극에 추가될 수 있는 종래의 일반적인 음극활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 음극활물질이라면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물; Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물(상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합); 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon); 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등이다.
상기 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.
대량의 전류를 충방전하는 전지는 고용량화를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 사용될 수 있다. 음극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가될 수 있으며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 상기의 나노튜브를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서, 당해 기술 분야에서 양극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
또 다른 일구현예에 따르면 상기 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비된다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 상기 음극의 단위면적당 방전용량이 0.5 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 1 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 0.5 내지 10mAh/cm2 또는 1 내지 10mAh/cm2 일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 0.5 내지 3mAh/cm2 또는 1 내지 3 mAh/cm2 일 수 있다. 이러한 단위면적당 방전용량은 종래의 일반적인 박막형전지에 비하여 현저히 향상된 값이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 나노튜브 단위중량당 첫번째 사이클에서의 방전용량은 약 3000mAh/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 방전용량은 3000 내지 4000mAh/g 일 수 있다. 예를 들어, 상기 방전용량은 3100 내지 3500mAh/g일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법은 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시키는 단계; 상기 나노막대 상에 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속층이 코팅된 나노막대(결과물)를 열처리하여 나노막대를 선택적으로 제거하여 나노튜브를 수득하는 단계; 상기 나노튜브의 일말단을 개구시키는 단계;를 포함한다. 예를 들어, 도 1은 상기 음극 제조방법의 일구현예에 따른 개략도이다.
상기 금속을 포함하는 코팅층의 금속은 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄 아연, 은, 금, 백금, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 원소일 수 있다.
상기 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시키는 단계에서 전도성 기판 상에 나노막대(nanorod)를 성장시키는 방법은 당해 기술 분야에서 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판 상에 나노입자(nanoparticle)을 코팅하고, 상기 나노입자가 코팅된 전도성 기판을 금속 이온이 존재하는 용액 중에 침지시켜 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시킬 수 있다. 다르게는, 전도성 기판상에 금속산화물 박막층을 코팅시키고 상기 박막층이 코팅된 전도성 기판을 금속 이온이 존재하는 용액 중에 침지시켜 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판상에 상기 나노막대는 일반적으로 전도성 기판에 대하여 수직 방향으로 성장한다.
상기 나노막대 상에 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 나노막대 상에 금속층을 코팅하는 방법은 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 상기 나노막대 표면에 상기 금속 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 금속을 포함하는 코팅층이 형성된 나노막대를 열처리함에 의하여 금속을 포함하는 코팅층을 제외한 나노막대만이 열분해되어 선택적으로 제거될 수 있다. 결과적으로, 상기 코팅층이 일말단이 밀폐된 나노튜브 형태로 얻어진다. 예를 들어, 고온 및 수소(또는 아르곤) 분위기 하에서 코팅층을 제외한 나노막대는 그대로 열분해 되거나 환원 반응을 거쳐 열분해되어 선택적으로 제거될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대는 금속산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노막대는 ZnO, Al2O3, MgO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 직경이 20 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 직경이 50 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 70 내지 120nm일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 길이가 5㎛ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 평균 길이가 5 초과 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 평균 길이가 5 초과 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 길이가 5 초과 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 길이가 6 내지 30㎛일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 코팅층의 두께가 20 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께가 20 내지 70nm일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 코팅층이 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도판트의 추가에 의하여 코팅층의 전도도가 증가될 수 있다. 상기 도판트는 13족 또는 15족 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 도판트는 보론, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등을 포함할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 금속을 포함하는 코팅층은 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대 상에 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계에서 상기 나노막대 상으로 금속 전구체 가스를 흘려줌에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 금속을 포함하는 가스는 예를 들어 SiH4, SiCl4, GeH4 등이나, 이들로 한정되지 않으며 기화될 수 있는 금속 원자를 포함하는 화합물로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 14족 금속 전구체 가스는 도판트 전구체 가스를 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적인 도판트 전구체 가스는 PH5, BH3 등일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시키는 시간은 1분 내지 1000분일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉시간은 5 내지 40분일 수 있다. 상기 접촉시간이 증가함에 따라 금속나노튜브의 외경 등이 증가할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 코팅층의 형성이 200 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 300 내지 700℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 500 내지 600℃일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 선택적 제거가 수소 또는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대를 선택적으로 제거하는 단계에서 수소분위기에서의 열처리 온도가 200℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 500 내지 800℃일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서, 상기 나노튜브의 일말단을 개구시키는 단계가 상기 나노튜브를 건식 식각하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 식각에 의하여 나노튜브의 일말단이 개구된다. 개구부의 입구 직경은 식각 조건에 따라 조절될 수 있다.
상기 건식 식각에 사용되는 기체는 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 가스라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Ar가스와 Cl2, SF6, 및 CF4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극제조방법에서, 상기 건식 식각 단계 후에 상기 식각된 금속나노튜브를 습식 식각하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 습식 식각에 사용되는 식각액이 HF-NH4F(4:1, mole ratio)식각액 및 HF-P2O5(2:1, mole ratio)식각액으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 음극제조방법에서, 상기 나노튜브의 일말단을 개구시키는 단계 후에 상기 개구된 나노튜브를 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 개구된 나노튜브를 환원성 분위기에서 열처리하는 온도는 200 내지 700℃일 수 있다. 상기 열처리 단계에서 나노튜브 표면의 결함 및 불순물들이 제거될 수 있다. 또한, 상기 환원성 분위기에 사용되는 기체는 수소, Ar, He, 및 CO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
실시예 1
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 5회 반복적으로 수행하였다.
얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 6㎛ 이었고, ZnO 나노막대의 직경은 100nm 이었다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노막대가 배열된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비) 로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 20 sccm, SiH4의 경우 60 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 코팅층을 형성시켰다.
이어서, 상기 실리콘 코팅층으로 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 600℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다.
상기 음극 표면의 주사전자현미경 사진이 도 2에 보여지고, 투과전자현미경 사진이 도 3 및 4에 보여진다. 도 2에 보여지는 바와 같이 전도성 기판의 수직 방향으로 복수의 말단이 밀폐된 실리콘나노튜브가 배열되었다. 도 5는 도 2의 밀폐된 실리콘나노튜브의 말단부를 확대한 모습니다.
(건식 식각 단계)
상기 실리콘 나노튜브 전극을 반응성 이온 식각기(Reactive ion etcher)(RIE 80 plus, Oxord)에 투입한후, 염소(Chlorine)가스 80 sccm, 80 mTorr, RF power 150 W 조건 하에서 50 초간 식각하여 일단말이 개구된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극을 얻었다.
상기 음극에서 말단이 개구된 실리콘나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 7㎛ 이었다.
상기 실시예 1의 음극 제조방법은 도 1에 개략적으로 도시되었다. 실시예 1에서 제조된 말단이 개구된 실리콘나노튜브의 외부 직경은 145nm 이었다. 상기 말단이 개구된 실리콘나노튜브의 내부직경은 85nm 이었다. 또한, 말단이 개구된 실리콘나노튜브의 벽 두께는 30nm 이었다.
도 6에는 말단이 개구된 실리콘나노튜브가 보여진다. 도 6에서 보여지는 바와 같이 말단이 개구된 실리콘 나노튜브의 말단부 직경은 상기 내부직경과 동일하였다.
실시예 2
상기 건식 식각 단계 후에 BOE를 사용한 하기 습식 식각 단계를 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 얻어진 실리콘나노튜브의 크기에는 변화가 없었다.
(습식 식각 단계)
일단말을 개구한 실리콘 나노 튜브 전극을 Buffered Oxide etchant(BOE)(HF:NH4F(4:1mole ratio)) 용액에 2초간 침지한 후 꺼내어 에탄올로 세척하고 건조하여 습식 식각을 수행하였다.
실시예 3
상기 건식 식각 단계 후에 BOE를 사용한 하기 습식 식각 단계 및 수소 처리 단계(환원성 분위기에서 열처리 단계)를 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 얻어진 실리콘나노튜브의 크기에는 변화가 없었다.
(습식 식각 단계)
일단말을 개구한 실리콘 나노 튜브 전극을 Buffered Oxide etchant(BOE)(HF:NH4F(4:1mole ratio)) 용액에 2초간 침지한 후 꺼내어 에탄올로 세척하고 건조하여 습식 식각을 수행하였다.
(수소 처리 단계)
상기 습식 식각을 완료한 실리콘나노튜브 음극을 챔버에 넣고, 수소(Hydrogen) 300 sccm, 및Ar(Argon) 300 sccm 을 흘려주면서 300 torr, 600℃에서 12시간 유지하여 수소처리 단계를 수행하였다..
실시예 4
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 5
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 7
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 8
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 10회 반복적으로 수행하였다. 얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 10㎛ 이었고, ZnO 나노막대의 직경은 100nm 이었다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노막대가 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 20 sccm, SiH4의 경우 60 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 코팅층을 형성시켰다.
이어서, 상기 실리콘 코팅층으로 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 650℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 말단이 밀폐된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다.
(건식 식각 단계)
상기 실리콘 나노튜브 전극을 반응성 이온 식각기(Reactive ion etcher)(RIE 80 plus, Oxord)에 투입한후, 염소(Chlorine)가스 80 sccm, 80 mTorr, RF power 150 W 조건 하에서 50 초간 식각하여 일단말이 개구된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극을 얻었다.
(습식 식각 단계)
일단말을 개구한 실리콘 나노 튜브 전극을 Buffered Oxide etchant(BOE)(HF:NH4F(4:1mole ratio)) 용액에 2초간 침지한 후 꺼내어 에탄올로 세척하고 건조하여 습식 식각을 수행하였다.
(수소 처리 단계)
상기 습식 식각을 완료한, 실리콘나노튜브 음극을 챔버에 넣고, 수소(Hydrogen) 300 sccm, 및 Ar(Argon) 300 sccm 을 흘려주면서 300 torr, 600℃에서 12시간 유지하여 수소처리 단계를 수행하였다..
상기 음극에서 일말단이 개구된 실리콘나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 12㎛ 이었다.
실시예 8에서 제조된 일말단이 개구된 실리콘나노튜브의 외부 직경은 160nm 이었다. 상기 실리콘나노튜브의 내부 직경은 100nm이었다. 상기 실리콘나노튜브의 벽 두께는 30nm 이었다.
실시예 9
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 10
H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 11
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 12
SiH4 가스 대신에 SiH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 13
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간을 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 5회 반복적으로 수행하였다. 얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 7㎛이었고, ZnO 나노막대의 직경은 105 nm이었다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노막대가 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 GeH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 20 sccm, GeH4 의 경우 50 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 게르마늄 코팅층을 형성시켰다.
이어서, 상기 게르마늄 코팅층이 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 말단이 밀폐된 게르마늄나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다.
상기 게르마늄나노튜브의 건식 식각 단계, 습식 식각 단계 및 수소 처리 단계는 실리콘나노튜브 대신에 게르마늄 나노튜브가 사용된 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건에서 수행되었다.
상기 음극에서 게르마늄나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 8㎛ 이었다.
실시예 13에서 제조된 일말단이 개구된 게르마늄나노튜브의 외부직경은 195nm 이었다. 상기 게르마늄나노튜브는 내부직경은 105nm이었다. 상기 게르마늄나노튜브의 게르마늄 벽 두께는 45nm이었다.
실시예 14
H2 가스와 GeH4 가스를 흘려주는 시간을 15분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 15
H2 가스와 GeH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 16
GeH4 가스 대신에 GeH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 17
GeH4 가스 대신에 GeH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 실리콘 나노와이어 형성 촉매로 사용하고자 골드(Gold, Au)층을 성장시켰다. 구체적으로는 스퍼터링(Sputtering) 장비를 사용하여 스테인레스 스틸 기판 위에 골드 층을 약 20 nm 두께로 형성시켰다.
수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 골드층이 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 20 sccm, SiH4 의 경우 60 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 나노와이어를 형성시켜 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 17에서 제조된 일말단이 개구된 금속나노튜브의 실험조건, 제조된 금속나노튜브의 치수 특성, 및 기판 점유율을 하기 표 1에 요약하였다.
가스
처리시간
[분]		 나노튜브
종류		 나노튜브
길이
[㎛]		 나노튜브
외경
[nm]		 나노튜브
내경
[nm]		 나노튜브
벽두께
[nm]		 기판
점유율*
[%]
실시예1~3 12 Si 7 145 85 30 58
실시예4 17 Si 7 165 85 40 67
실시예5 20 Si 7 185 85 50 69
실시예6 12 Si-P도핑 7 145 85 30 58
실시예7 12 Si-B도핑 7 145 85 30 58
실시예8 12 Si 12 160 100 30 67
실시예9 17 Si 12 180 100 40 69
실시예10 20 Si 12 200 100 50 71
실시예11 12 Si-P도핑 12 160 100 30 67
실시예12 12 Si-B도핑 12 160 100 30 67
실시예13 12 Ge 8 195 105 45 71
실시예14 15 Ge 8 205 105 50 71
실시예15 17 Ge 8 215 105 55 72
실시예16 12 Ge-P도핑 8 195 105 45 71
실시예17 12 Ge-B도핑 8 195 105 45 71
*: 기판 점유율은 상기 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피로 정의된다. 즉, 상기 금속나노튜브 길이와 기판 면적에 의하여 정의되는 전체 부피에서 금속나노튜브(나노튜브 외경과 길이에 의하여 정의됨)가 차지하는 부피의 비율이다.
(리튬전지 제조)
실시예 20
상기 실시예 3에서 제조된 음극을 그대로 사용하고, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 무게비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 21 내지 34
실시예 3에서 제조된 음극 대신에 실시예 4 내지 17에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 제조된 음극 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어가 형성된 스테인레스스틸 기판을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 실험
상기 실시예 20 내지 25, 20, 33 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질(실리콘나노튜브) 1g 당 150mA의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 2V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 40회 반복하였다. 하기 표 2에 음극단위면적당 방전용량, 금속나노튜브 단위무게당 방전용량, 초기충방전효율 및 용량유지율을 나타내었다. 표 2에서 초기충방전효율(initial coulombic efficiency)은 첫번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 용량유지율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 2>
용량유지율[%]=40번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량
평가예 2: 금속나노튜브의 길이방향 부피변화 평가
실시예 25의 리튬전지
실시예 8에서 제조된 사용되지 않은(fresh) 음극에 대하여, 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 사용되지 않은 실리콘나노튜브의 평균길이는 12㎛이었다.
상기 실시예 8의 음극을 사용하여 제조된 실시예 21의 리튬전지를 1회 충전한 후 분해하여 얻어지는 음극에 대하여 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 리튬이 흡장되어 팽창된 실리콘나노튜브의 평균길이는 16㎛이었다.
상기 실시예 8의 음극을 사용하여 제조된 별개의 실시예 25의 리튬전지를 1회 충전 및 방전한 후 분해하여 얻어지는 음극에 대하여 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다.
충방전에 의하여 실리콘나노튜브의 부피가 팽창 및 수축하였다. 충방전 후에도 실리콘탄소나노튜브의 표면에 크랙이 발생하지 않았다.
리튬 흡장에 의한 실리콘나노튜브의 길이 방향의 부피 팽창율은 최대 40% 정도로서 종래의 일반적인 실리콘입자, 실리콘나노막대 등의 부피팽창율인 300~400%에 비하여 현저히 감소되었다.
실시예 20~24, 30, 33 및 비교예 2의 리튬전지
실시예 25의 리튬전지와 이에 포함된 실시예 8의 음극 대신에, 실시예 20~24, 30, 33, 비교예 2의 리튬전지와 이에 포함된 실시예 3~7, 13, 16, 및 비교예1의 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기와 실시예 25의 리튬전지에 대해서와 동일한 방법으로 실리콘나노튜브, 게르마늄나노튜브 및 실리콘나노와이어의 길이방향 부피팽창율을 측정하였다.
상기 실시예 20~25, 30, 33 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대한 충방전 실험 결과 및 나노튜브 길이방향 부피팽창율을 하기 표 2에 요약하였다.
나노튜브
종류		 음극
단위면적당
방전용량
[mAh/cm2]		 방전용량
[mAh/g]		 초기
충방전효율
[%]		 40th 사이클에서
용량유지율
[%]		 나노튜브
길이방향
부피팽창율
[%]
실시예20 Si 0.56 3340 82 85 34
실시예21 Si 0.52 3450 83 84 33
실시예22 Si 0.65 3285 84 85 36
실시예23 Si-P도핑 0.51 3250 85 81 35
실시예24 Si-B도핑 0.68 3230 84 80 36
실시예25 Si 0.98 3389 85 85 32
실시예30 Ge 0.64 1086 77 80 40
실시예33 Ge-P도핑 0.63 1034 77 78 39
비교예 2 Si 나노와이어 0.45 3060 73 50 측정 불가
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 20 내지 25의 리튬전지는 첫번째 싸이클에서 음극 단위면적당 방전용량이 0.5 내지 0.7 mAh/cm2이었다. 실시예 25의 리튬전지는 첫번째 사이클에서 음극 단위면적당 방전용량은 0.9 mAh/cm2 이상이었다.
상기 실시예 20~25의 리튬전지는 첫번째 사이클에서 방전용량이 3000 내지 4000 mAh/g으로 실리콘의 이론 용량에 해당하는 높은 값을 나타내었다.
상기 실시예 20~50, 30, 33의 리튬전지의 초기 충방전효율은 77% 이상으로서 비교예 2의 초기 충방전 효율 73%에 비하여 향상되었다.
상기 실시예 20~25, 30, 33의 리튬전지에서의 나노튜브의 길이방향 부피팽창율은 40% 이하였다.

Claims (25)

  1. 전도성 기판; 및
    상기 기판상에 이격되어 배열된 복수의 나노튜브;를 포함하며,
    상기 나노튜브의 말단이 개구되며,
    상기 나노튜브가 금속나노튜브 또는 준금속나노튜브이며,
    상기 나노튜브가 기판의 표면으로부터 수직 방향으로 배향되는 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 금, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 원소를 포함하는 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브가 도판트를 추가적으로 포함하는 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 도판트가 13족 또는 15족 원소인 음극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브의 평균 길이가 5 초과 내지 30㎛인 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 50% 초과인 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브의 평균 외경이 100nm 내지 300nm인 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브의 평균 내경이 20nm 내지 200nm인 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브 말단의 개구부 직경이 상기 나노튜브 내경의 0.5 내지 1배인 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 나노튜브 표면에 수소가 공유결합된 음극.
  12. 양극;
    제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬전지.
  13. 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 형성시키는 단계;
    상기 나노막대 상에 금속 또는 준금속을 포함하는 코팅층을 형성하여 결과물을 얻는 단계;
    상기 결과물을 열처리하여 나노막대를 선택적으로 제거하여 나노튜브를 형성하는 단계; 및
    상기 나노튜브의 말단을 개구시키는 단계;를 포함하는 음극 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 코팅층이 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 금, 백금 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 원소를 포함하는 음극 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 나노막대가 금속산화물인 음극 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 코팅층이 도판트를 추가적으로 포함하는 음극 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 코팅층이 금속 또는 준금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 코팅되는 음극 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 전구체 가스가 도판트 전구체 가스를 추가적으로 포함하는 음극 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 나노튜브의 일말단을 개구시키는 단계가 상기 나노튜브를 건식 식각하는 단계를 포함하는 음극제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 건식 식각에 사용되는 기체가
    Ar; 및
    Cl2, SF6, 및 CF4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체;인 음극 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 건식 식각 단계 후에 상기 나노튜브를 습식 식각하는 단계;를 추가적으로 포함하는 음극 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 습식 식각에 사용되는 식각액이 HF-NH4F 식각액, 및 HF-P2O5식각액 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극 제조방법.
  23. 제 13 항에 있어서, 상기 나노튜브의 일말단을 개구시키는 단계 후에 상기 개구된 나노튜브를 환원성 분위기에서 열처리하는 단계;를 추가적으로 포함하는 음극 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 열처리 온도가 200 내지 700℃인 음극 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 환원성 분위기에 사용되는 기체가 수소, Ar, He 및 CO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극 제조방법.
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