KR101367561B1 - 금속나노튜브를 포함하는 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
금속나노튜브를 포함하는 분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
금속나노튜브를 포함하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 분리막은 복수의 홀을 구비한 기판; 및 상기 기판 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열되며, 말단이 개구된 복수의 금속나노튜브를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 실리더형의 기공을 갖는 무기물로서 금속나노튜브를 포함하는 분리막을 사용하므로, 낮은 압력으로도 빠른 투과도를 가질 수 있으며, 화학적 및 물리적 자극에도 저항성이 강하므로 분리막의 교체주기를 증가시킬 수 있어 효율적인 운영이 가능한 장점이 있다.
Description
본 발명은 실리더형의 기공을 갖는 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속나노튜브를 포함하는 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막(membrane)은 2성분 또는 다성분 혼합물로부터 목적하는 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제시켜 특정성분을 분리할 수 있는 소재를 말한다. 산업의 발달과 함께 다양한 분리막 소재 및 공정이 개발되고 있는데, 분리 수준에 따라 크게 역삼투막, 한외여과막, 정밀여과막으로 구분되며 이들은 용도에 따라 단독 또는 복합으로 사용되고 있다.
이상적인 분리막은 투과 물질의 빠른 투과도를 지니면서 목적하는 물질을 선택적으로 투과시키는 효율이 높아야 한다. 물질 투과 시 분리막 내부에서 유체가 받게 되는 저항을 최소화하여 빠른 투과도를 갖기 위해서는 기공의 굴곡이 적은 실린더 형태가 적합하다. 또한 물질의 크기에 의한 분리 효율을 높이기 위해서는 균일한 기공을 갖는 분리막이 필요하다.
일반적으로 분리막은 CA(cellulose acetate), PSf(poly sulfone) 등의 고분자 재료를 이용해 평막, 중공사막 형태로 사용되는데, 고분자를 이용한 평막 분리막은 기공의 크기가 불균일하고 스폰지 형태의 기공을 갖고 있어, 수투과시 분리막 내부에 걸리는 저항이 크고, 크기에 의한 분리 범위가 일정하지 않다. 또한, 중공사막의 경우 분리효율을 높이기 위해서는 내부 직경을 줄여 단위면적당 중공사막의 밀도를 높여 실제 분리면적을 최대화시켜야 하지만 현재 제작 가능한 내부 직경은 수십 마이크로미터로 제한적이다.
고분자를 이용하여 실린더 형태의 기공을 만든 예로는 강도가 강한 폴리카보네이트(PC)나 폴리에틸렌(PE) 고분자막의 표면에 이온빔을 조사하여 결합이 약해진 부분을 에칭시켜 수직형태의 기공을 만드는 방법(트랙에칭)만이 상업화되어 있다. 하지만 이렇게 만들어진 분리막은 공극률이 5% 미만으로 매우 낮고 인접한 2~3개의 기공이 서로 겹쳐 원래의 기공보다 2배 이상의 큰 기공을 형성하는 등 불균일한 구조를 지니고 있다.
고분자의 이러한 한계 때문에 무기물 분리막 또한 일부 상용화되어 있다. 알루미늄 옥사이드를 이용하는 경우 거의 50%의 공극률을 가지는 실린더 형태의 분리막을 구현할 수 있지만, 높은 공극률과 무기물 자체의 기계적 특성 때문에 취성이 강해 쉽게 깨어져 실제 공정에 사용되기에 많은 어려움이 있다.
열처리, 리소그래피 또는 중이온 에칭법으로 수십~수백 나노미터의 두께를 가지는 무기물질(예: 실리콘, 질화규소 등)에 기공을 형성하여 분리막을 제작하는 연구가 진행되고 있지만, 두께가 얇아 1bar 이상의 압력을 견디기 힘들고, 쉽게 깨지는 단점이 있어 실제 공정에 적용되지 못하고 있는 실정이다.
또한 종래의 고분자 분리막은 온도나 pH, 산화제, 물리적 자극, 유기물 파울링 등의 외부적 자극에 저항성이 낮아 실제 공정에 사용될 때 분리막을 자주 교체해 주어야 하는 단점이 있다.
따라서 분리막 내부의 저항을 최소화하여 높은 투과도를 지니면서 동시에 높은 선택도를 가지며, 유기물이 분리막 표면에 파울링되어 분리효율을 저하시키는 영향이 적고, 유기용매나 강산 혹은 강염기 및 산화 조건에 강한 저항성을 갖는 새로운 분리막의 개발이 필요한 실정이다. 특히, 강도가 강한 무기물을 이용하여 실린더 형태의 기공을 가지는 분리막을 개발한다면 높은 투과도와 선택도를 가지면서 물리적 자극에도 강한 분리막을 제작할 수 있을 것으로 기대된다.
Fast Mass Transport Through Sub-2-Nanometer Carbon Nanotubes, Jason K. Holt, et al., Science 312, 1034 (2006)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 우수한 투과도 및 내구성을 갖는 금속나노튜브를 포함하는 분리막을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 금속나노튜브를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 복수의 홀을 구비한 기판; 및 상기 기판 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열되며, 말단이 개구된 복수의 금속나노튜브를 포함한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 분리막의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 기판 상에 상기 기판 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열된 복수의 나노막대를 형성하는 단계; 상기 나노막대 상에 금속을 코팅하여 상기 나노막대를 감싸는 튜브형 금속막을 형성하는 단계; 상기 나노막대 및 상기 튜브형 금속막의 상단을 식각하여 말단이 개구된 금속나노튜브를 형성하는 단계; 및 상기 기판에 복수의 홀을 형성하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 실리더형의 기공을 갖는 무기물로서 금속나노튜브를 포함하는 분리막을 사용하므로, 압축 압력에 저항성을 증가시키고, 낮은 압력으로도 빠른 투과도를 가질 수 있다. 또한 수처리 시 가압 압력을 낮출 수 있으므로 운전에 필요한 에너지 비용을 절감할 수 있으며, 동일한 수처리량을 기준으로 종래의 분리막에 비해 요구되는 설비 규모를 축소할 수 있다. 또한, 화학적 및 물리적 자극에도 저항성이 강하므로 분리막의 교체주기를 증가시킬 수 있어 효율적인 운영이 가능한 장점이 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 6은 본 실시예에 따른 금속나노튜브 어레이를 포함하는 분리막의 개략적인 사시도이다.
도 7은 제조예 1의 과정에서 제조된 ZnO 나노막대 어레이의 SEM 이미지이다.
도 8은 제조예 1의 과정에서 제조된 코어-쉘 구조의 ZnO 나노로드-실리콘 코팅막의 SEM 이미지이다.
도 9는 제조예 1의 과정에서 제조된 실리콘 나노튜브 어레이의 SEM 이미지들이다.
도 10은 제조예 2의 과정에서 제조된 에폭시 수지가 코팅된 실리콘 나노튜브 에레이의 SEM 이미지이다.
도 11은 제조예 3의 과정에서 제조된 ZnO 나노막대의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 실시예에 따른 금속나노튜브 어레이를 포함하는 분리막의 개략적인 사시도이다.
도 7은 제조예 1의 과정에서 제조된 ZnO 나노막대 어레이의 SEM 이미지이다.
도 8은 제조예 1의 과정에서 제조된 코어-쉘 구조의 ZnO 나노로드-실리콘 코팅막의 SEM 이미지이다.
도 9는 제조예 1의 과정에서 제조된 실리콘 나노튜브 어레이의 SEM 이미지들이다.
도 10은 제조예 2의 과정에서 제조된 에폭시 수지가 코팅된 실리콘 나노튜브 에레이의 SEM 이미지이다.
도 11은 제조예 3의 과정에서 제조된 ZnO 나노막대의 SEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 설명의 편의 및 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1 내지 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 상기 기판(100) 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열된 복수의 나노막대(110)를 형성한다.
상기 기판(100)은 그 위에 나노막대(110)를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 무기물 기판, 유기물 기판, 또는 이들이 동종 또는 이종으로 2 이상 적층된 구조의 기판일 수 있다. 또한, 상기 기판(100)은 그것이 적용되는 분리막의 종류, 분리막 내에서의 기능 및 유체의 채널에 해당하는 홀 형성의 용이성 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 일 예로서, 분리막에 전압을 인가하여 전기적 포텐셜에 의해 물속의 이온을 제거할 목적이라면, 상기 기판(100)은 전도성 기판으로 준비될 수 있다.
상기 기판(100) 상에 배열되는 상기 나노막대(110)는 예를 들어, 아연 산화물, 알루미늄 산화물 또는 마그네슘 산화물과 같은 금속 산화물로 이루어진 나노막대일 수 있다. 다만, 상기 나노막대(110)의 재료는 도 3을 참조하며 후술하는 공정에서와 같이 금속 코팅막을 형성한 후 선택적으로 제거가 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 아니한다. 상기 나노막대(110)는 예를 들어, 그 직경이 10nm 내지 200nm일 수 있으며, 그 길이는 300nm 내지 20㎛일 수 있다.
상기 나노막대(110)는 탑-다운(top-down) 방식 또는 바텀-업(bottom-up) 방식 등 당해 기술분야에서 공지된 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 나노막대(110)는 그것의 모재가 되는 벌크형 물질을 기판(100) 상에 배치한 후, 패터닝 및 리소그래피를 이용하는 식각 공정 등을 이용하여 형성할 수 있다.
다른 예로서, 상기 나노막대(110)는 기판(100) 상에 금속산화물 씨드층을 형성하고, 상기 씨드층이 형성된 기판을 금속 이온을 포함하는 나노막대 성장 용액에 침지시키는 수열합성법에 의해 형성할 수도 있다. 이때, 상기 씨드층은 금속산화물 나노입자가 코팅된 층 또는 금속산화물 박막층일 수 있으며, 금속산화물 나노막대를 [001] 방향으로 성장시키는 기저층의 역할을 한다.
한편, 상기 나노막대(110)는 그 상부 형상을 콘(cone)형으로 형성할 수 있다. 여기서, 상기 콘형이란 상기 나노막대(110)의 형상이 상부로 갈수록, 즉 기판(100)으로부터 먼 쪽의 나노막대(110) 부분일수록 점점 가늘어지는 모양을 갖는 것을 의미한다. 상기 나노막대(110)의 형상은 다양한 방법에 의해 제어할 수 있으며, 예를 들어 상기 나노막대(110)를 아연 산화물 나노막대로 형성하는 경우, 아연 이온이 용해된 나노막대 성장 용액에 다이아미노프로페인과 같은 형상 제어제를 첨가함으로써, 콘형의 형상을 갖는 나노막대를 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 나노막대(110) 상에 금속을 코팅하여 상기 나노막대(110)를 감싸는 튜브형 금속막(122)을 형성한다. 본 명세서 전체에 걸쳐서, 상기 금속이란 통상적으로 금속으로 분류되는 물질뿐 아니라 준금속으로 분류되는 물질도 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 상기 금속은 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 금 및 백금 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
상기 튜브형 금속막(122)은 후술하는 금속나노튜브의 전구체에 해당하는 구조물로서 그 두께는 최종적으로 형성되는 금속나노튜브의 두께를 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 일 예로, 상기 튜브형 금속막(122)은 10nm 내지 150nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 튜브형 금속막(122)의 형성은 금속 전구체 가스를 상기 나노막대(122)에 접촉시키는 기상증착법에 의해 수행할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 공지된 통상의 다른 증착법 내지 코팅법을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체 가스로는 예를 들어, SiH4, SiCl4, GeH4 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 기화될 수 있는 금속 원자를 포함하는 화합물로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 금속 전구체 가스는 도펀트 전구체 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트의 첨가에 의해 상기 나노막대(100) 상에 코팅되는 금속막(122)의 전도성을 증가시키거나, 상기 금속막(122)의 표면을 원하는 목적에 따라 친수성 또는 소수성으로 개질하는 것이 가능하다. 상기 도펀트는 예를 들어, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등을 포함할 수 있으며, 상기 도펀트 전구체 가스는 BH3, PH5 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 튜브형 금속막(122)은 상기 나노막대(110)를 주형(template)으로 하여 형성되며, 이에 따라 나노막대(110) 코어와 금속막(122) 쉘로 구성된 코어-쉘 형의 나노구조체가 형성된다. 따라서, 상기 나노막대(110)의 상부 형상이 콘형의 형상을 갖는 경우, 상기 튜브형 금속막(122)의 상부 형상도 콘형의 형상을 가질 수 있다.
또한, 나노막대(110) 상에 금속을 코팅하여 튜브형 금속막(122)을 형성 과정에서 코팅되는 금속은 나노막대(110) 뿐 아니라, 기판(100) 면을 따라서도 코팅될 수 있다. 이에 따라, 상기 튜브형 금속막(122)들은 그 하단부가 기판 면을 따라 코팅된 금속막(124)에 의해 서로 연결된 구조를 가질 수 있다.
도 3 및 4를 참조하면, 도 2에 도시된 코어-쉘 형의 나노구조체에서 상기 코어 부분의 나노막대(110)를 모두 식각하고 상기 쉘 부분의 튜브형 금속막(122)의 상단을 식각하여 말단이 개구된 금속나노튜브(120)를 형성한다. 이하, 본원에서 금속나노튜브로 지칭되는 구조체는 특별한 언급이 없는 한 말단이 개구된 금속나노튜브를 의미한다.
상기 금속나노튜브(120)를 형성하기 위해 상기 나노막대(110) 및 상기 튜브형 금속막(122)을 식각하는 단계는 공지된 다양한 건식 식각법, 습식 식각법 또는 이들의 조합에 의해 수행할 수 있다.
구체적으로, 도 3 및 4에 도시된 바와 같이, 상기 금속나노튜브(120)를 형성하는 단계는, 먼저 코어 부분에 해당하는 나노막대(110)를 제거한 후, 쉘 부분에 해당하는 튜브형 금속막(122)의 상단을 식각하는 방법을 사용할 수 있다.
일 예로서, 환원성 분위기 하에서 열처리에 의해 상기 튜브형 금속막(122)을 제외한 상기 나노막대(110)만을 선택적으로 열분해시켜 제거한 후에(도 3), 플라즈마를 이용한 건식 식각 등으로 남아있는 튜브형 금속막(122)의 상단을 식각할 수 있다(도 4). 이때, 상기 열처리는 수소 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상기 나노막대(110)는 그대로 열분해되거나 환원 반응을 거쳐 열분해되어 제거될 수 있다. 상기 건식 식각에 사용되는 기체는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 기체라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, Ar, Cl2, SF6, 및 CF4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 기체를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 반대로 상기 금속나노튜브(120)를 형성하는 단계는, 먼저 쉘 부분에 해당하는 튜브형 금속막(122)의 상단을 식각한 후, 코어 부분에 해당하는 나노막대(110)를 제거하는 방법을 사용할 수도 있다(미도시).
일 예로서, 플라즈마를 이용한 건식 식각 등으로 튜브형 금속막(122)의 상단을 식각하여 나노막대(110)의 적어도 상부면을 노출시킨 후, 환원성 분위기 하에서 열처리하거나 식각액(etchant)을 이용한 습식 식각에 의해 상기 나노막대(110)만을 선택적으로 제거할 수 있다.
이 경우, 특히 상기 튜브형 금속막(122)이 콘형을 갖는 경우에는 상기 튜브형 금속막(122)의 상단을 식각하는 단계에서 식각되는 길이를 조절하여 다양한 크기의 상단 직경(구체적으로는 상단의 내부 직경)을 갖는 금속나노튜브(120)를 형성할 수 있다. 즉, 상기 튜브형 금속막(122)이 콘형의 형상을 갖는다면, 그 식각되는 길이를 길게 할수록 최종적으로 제조되는 금속나노튜브(120)의 상단의 내부 직경은 증가할 것이다. 따라서, 유체에서 분리하고자 하는 입자의 크기에 따라 상기 금속막(122)을 식각하는 길이를 조절하는 간단한 공정(구체적으로는 식각 시간의 조절)에 의해 상기 금속나노튜브(120)의 상단의 내부 직경을 용이하게 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 필요에 따라서는 상기 금속나노튜브(120)를 산화성 분위기 하에서 열처리할 수도 있다. 이 경우, 최종적으로 생성되는 금속나노튜브(120)의 표면에 산화막을 형성할 수 있으며, 이를 통해 상기 금속노나튜브(120)의 표면 특성을 개질할 수도 있다.
이와 같이 상술한 과정들에 따르면, 기판(100) 상에 말단이 개구된 복수의 금속나노튜브(120)를 포함하는 금속나노튜브 어레이(130)를 형성할 수 있다. 본원에 있어서, 금속나노튜브 어레이(130)란 복수의 금속나노튜브(120)의 집합체를 의미한다.
한편, 본 실시예에 따른 분리막의 제조방법은 상기 쉘 부분에 해당하는 튜브형 금속막(122)의 상단을 식각하기 전에, 상기 기판(100) 상에 고분자 수지를 코팅하여 상기 복수의 금속나노튜브(120)의 이격 공간 중 적어도 일부 공간을 메우는 고분자 수지층(미도시)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 고분자 수지층을 형성하는 단계는 상기 코어 부분에 해당하는 나노막대(110)를 제거한 후, 상기 쉘 부분에 해당하는 튜브형 금속막(122)를 식각하기 전에, 상기 기판(100) 상에 고분자 수지가 분산된 용액을 코팅한 후 건조 및 경화시키는 과정에 의해 수행될 수 있다. 상기 고분자 수지는 에폭시 수지와 같은 경화성 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이에 따르면, 상기 고분자 수지층의 형성에 의해 상기 금속나노튜브 어레이(130)는 보다 향상된 기계적 강도 내지 구조적 안정성을 보유할 수 있다.
도 5를 참조하면, 말단이 개구된 금속나노튜브(120)가 형성된 기판(100)에 복수의 홀(h)을 형성한다. 상기 홀(h)은 분리하고자 하는 유체가 주입되는 채널로서, 공지된 다양한 식각 공정을 사용하여 원하는 크기 및 모양으로 형성할 수 있다.
이때, 상기 금속나노튜브 어레이(130)의 중 일부는 그 하단이 기판(100)에 형성된 홀(h)을 통해 노출된다. 한편, 도 2를 참조하며 설명한 바와 같이 상기 튜브형 금속막(122) 형성 과정에서 코팅되는 금속은 나노막대(110) 뿐 아니라, 기판(100) 면을 따라서도 코팅될 수 있다. 이에 따라, 튜브형 금속막(122)들은 그 하단부가 기판(100) 면을 따라 코팅된 금속막(124)에 의해 서로 연결된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 기판(100)에 홀(h)을 형성하더라도 홀(h) 영역에 위치한 금속나노튜브들은 붕괴되지 않고 그 구조적 안정성을 유지할 수 있다.
한편, 본 실시예에서는 금속나노튜브(120)를 형성된 후에 기판(100)에 복수의 홀(h)을 형성하는 것으로 예시하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 나노막대(110)를 형성한 후라면 어느 단계에서도 상기 기판(100)에 홀(h)을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 금속나노튜브의 어레이를 포함하는 분리막을 제공한다.
도 6은 본 실시예에 따른 금속나노튜브 어레이를 포함하는 분리막의 개략적인 사시도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 분리막은 복수의 홀(h)을 구비한 기판(100) 및 상기 기판(100) 상에 위치하는 금속나노튜브 어레이(130)를 포함한다. 구체적으로, 상기 금속나노튜브 어레이(130)는 상기 기판(100) 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열되며, 말단이 개구된 복수의 금속나노튜브(120)를 포함한다.
한편, 본 실시예에 따른 분리막은 도 1 내지 5를 참조하면 상술한 제조방법에 의해 제조된 분리막일 수 있다.
따라서, 상기 금속나노튜브는 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 금 및 백금 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 합금을 포함할 수 있으며, 적절한 도펀트의 첨가에 의해 전도성을 갖거나, 그 표면이 친수성 또는 소수성을 가질 수 있다.
또한, 상기 금속나노튜브(120)의 길이는 300nm 내지 20㎛일 수 있고, 내부 직경은 10nm 내지 200nm일 수 있으며, 두께는 10nm 내지 150nm일 수 있다.
또한, 상기 금속나노튜브(120)의 상부 형상은 콘(cone)형(미도시)일 수 있다.
또한, 상기 금속나노튜브 어레이(130)의 이격 공간 중 적어도 일부 공간을 메우는 고분자 수지층(미도시)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1) [001] 방향을 갖는 두께 500~700㎛의 Si 웨이퍼의 양쪽 표면에 200nm 두께의 SiNx층을 LPCVD(low pressure chemical vapor deposition)를 이용하여 증착시켰다. 그 다음, PR 공정 및 리소그래피 공정을 이용한 패터닝을 통해 정사각형의 패턴 (700um×700um ~ 500um×500um)을 기판의 일면에 형성시켰다. 상기 패터닝 공정을 통하여 노출된 SiNx층을 반응성 이온 식각기(reactive ion etcher) (SF6가스 5 sccm, 5 mTorr, RF power 100 W 조건 하에서 180 초)를 이용하여 제거한 후, 기판을 40wt% KOH 용액을 사용하여 80℃에서 15시간 동안 습식 식각하였다.
2) 상기의 공정을 진행한 후, 패턴이 형성되지 않은 기판의 표면에, RF-스퍼터 장비를 사용하여 200nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. ZnO 나노막대를 목표한 길이로 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 3 내지 15회 반복적으로 수행하였다. 얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 6㎛이었고, ZnO 나노막대의 직경은 80 내지 120nm이었다.
3) 수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버에서 상기 ZnO 나노막대가 배열된 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비) 로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, SiH4의 경우 50~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 코팅막을 형성시켰다.
4) 이어서, 상기 실리콘 코팅층으로 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550 내지 750℃의 온도에서, H2를 100~400 sccm의 유속으로, Ar을 100~400 sccm의 유속으로 흘려주면서 12시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거함으로써, 기판 상에 수직으로 배열된 말단이 폐색된 실리콘 나노튜브를 얻었다.
5) 상기 실리콘 나노튜브를 반응성 이온 식각기에 투입한 후, 염소(chlorine) 가스(80 sccm, 80 mTorr, RF power 150 W 조건 하에서 35~70초간)로 식각하여 말단이 개구된 실리콘 나노튜브를 얻었다. 식각 시간에 따라 개구되는 구멍의 크기가 10~40nm로 제어되었으며. 말단이 개구된 실리콘 나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 6㎛ 이었다.
6) 상기 실리콘 나노튜브가 형성된 기판의 뒷면을 반응성 이온 식각기에 투입한 후, SF6 가스(5 sccm, 5 mTorr, RF power 100 W 조건 하에서 600 초)로 남아있던 SiNx층을 제거하여, 기판에 복수의 홀을 형성하였다.
한편, 본 제조예에서는 ZnO를 제거한 후에 실리콘 나노튜브의 말단을 개구시키는 과정을 수행하였으나, 필요에 따라 실리콘 나노튜브의 말단을 먼저 식각한 후, ZnO를 제거하는 과정을 수행하여 말단이 개구된 실리콘 나노튜브를 형성할 수 있다.
도 7은 제조예 1의 과정에서 제조된 ZnO 나노막대 어레이의 SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, 본 제조예에 따라 기판 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열된 복수의 ZnO 나노막대를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 제조예 1의 과정에서 제조된 코어-쉘 구조의 ZnO 나노로드-실리콘 코팅막의 SEM 이미지이다.
도 8을 참조하면, 코어 부분에 ZnO 나노로드가 위치하고, 쉘 부분에 실리콘이 ZnO 나노로드를 감싸는 형태로 코팅막을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
도 9는 제조예 1의 과정에서 제조된 실리콘 나노튜브 어레이의 SEM 이미지들이다.
도 9를 참조하면, 식각 시간을 35초(a), 40초(b), 55초(c) 및 70초(d)로 증가시킬수록 개구되는 구멍의 직경이 각각 약 15nm, 20~25nm, 30~40nm 및 35~40nm로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<제조예 2>
상기 제조예 1에서 단계 6)의 과정 전에 기판 상에 에폭시 수지를 코팅한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
도 10은 제조예 2의 과정에서 제조된 에폭시 수지가 코팅된 실리콘 나노튜브 에레이의 SEM 이미지이다.
도 10을 참조하면, 에폭시 수지가 실리콘 나노튜브의 이격 공간을 메우면서 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<제조예 3>
ZnO 나노막대의 상단(top) 부분의 형상제어를 위하여, 상기 단계 2)에서 190 mM의 1,3-다이아미노프로페인(1,3-DAP)을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
도 11은 제조예 3의 과정에서 제조된 ZnO 나노막대의 SEM 이미지이다.
도 11을 참조하면, 본 제조예에 따라 제조된 ZnO 나노막대는 그 끝이 점점 가늘어지는 콘 형상을 가짐을 확인할 수 있다.
<분석예 1>
제조예 1에서 제조된 분리막의 안정성 및 투과 특성을 고찰하기 위해 기체투과 실험을 수행하였다.
기체투과 실험에서 사용된 기체는 H2, He, N2, O2, CH4, CO2, SF6이며, 상온 및 0.5bar의 압력 하에서 투과도 및 각 기체의 선택도를 측정하였다. 60nm 직경을 가지는 실린더 형태 기공에서 기체는 크누센 흐름을 따르기에 이상적인 크누센 흐름에서 예측된 기체의 투과도와 실험에서 측정된 기체의 투과도를 비교해 보았다.
60nm의 기공을 가지는 실리콘 나노튜브의 경우 He의 투과도는 크누센 흐름으로 예상한 값 2.8×106 barrer 에 비해 실제 2.1×108 barrer로 이론값에 비해 100배 빠른 투과도를 보였다.
특성비교를 위해, 기공의 크기가 50nm, 100nm인 트렉에칭된 폴리카보네이트 분리막 및 기공의 크기가 100nm인 알루미늄 옥사이드 분리막으로 동일한 실험을 진행하였다.
50nm 폴리카보네이트 분리막은 이론값 4.5×105 barrer, 실험값 1.7×106 barrer로 이론값에 비해 4배 빠른 투과도를 보였다. 한편, 100nm 폴리카보네이트 분리막은 이론값 2.5×106 barrer, 실험값 2.0×106 barrer를, 100nm 알루미늄 옥사이드 분리막은 이론값 4.2×107 barrer, 실험값 6.7×107 barrer를 보여 거의 비슷한 투과도를 나타내었다.
<분석예 2>
제조예 1에서 제조된 분리막을 이용하여 유기물이 혼합된 수처리 공정에 적용하기에 앞서 초순수의 투과특성을 살펴보았다.
N2를 이용해 탱크의 물을 1bar의 압력으로 가압하여 분리막이 장착되어 있는 Dead-end 시스템에 적용하여 분리막을 통해 나오는 물의 투과도를 측정하였다. 분리막 표면의 물리화학적 특성에 따른 효과를 비교하기 위해 Hagen-poisuille 모델을 사용하여 기공을 통해 나오는 물의 투과도를 예측하여 실험값과 비교해 보았다.
60nm의 기공 직경을 갖는 실리콘 나노튜브의 분리막의 경우, 이론값은 476LMH인 것에 비해 실험값은 6,600LMH로 약 13배 빠른 투과도를 보였다.
또한, 분석예 1과 동일하게 폴리카보네이트 분리막 및 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 특성 비교를 수행하였다.
50nm의 기공 직경을 가지는 폴리카보네이트 분리막에서 이론값은 74LMH, 실험값은 505LMH로 이론값에 비해 6배 가량 빠른 투과도를 보였고, 100nm의 직경에서는 이론값이 1,190LMH, 실험값이 1,200LMH로 거의 유사한 값을 보였다.
한편, 100nm의 기공 직경을 갖는 알루미늄 옥사이드 분리막은 이론값 1,650LMH, 실험값 2,682LMH로 1.5배 빠른 투과도를 보였다.
상기 분석예 1 및 2로부터 나노튜브가 갖는 실린더 형태의 기공은 유체의 흐름을 원활하게 하여 투과도를 향상시킬 수 있으며, 종래의 고분자 분리막과는 달리 실리콘 분리막을 사용하는 경우에는 실리콘 나노튜브의 표면 특성이 유체의 흐름에 영향을 주어 투과도를 더욱 향상시킬 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 분리막에 따르면 기존의 공정보다 낮은 압력에서 향상된 투과효율을 기대할 수 있다. 또한, 수처리 시 가압 압력을 낮출 수 있으므로 운전에 필요한 에너지 비용을 절감할 수 있으며, 동일한 수처리량을 기준으로 종래의 분리막보다 설비 규모를 축소할 수 있다. 또한, 실리콘과 같은 무기물은 화학적 및 물리적 자극에도 저항성이 강하므로 분리막의 교체주기를 증가시킬 수 있어 효율적인 운영이 가능한 장점이 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 기판 110: 나노막대
120: 금속나노튜브 122: 튜브형 금속막
130: 금속나노튜브 어레이
120: 금속나노튜브 122: 튜브형 금속막
130: 금속나노튜브 어레이
Claims (16)
- 복수의 홀을 구비한 기판; 및
상기 기판 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열되며, 말단이 개구된 복수의 금속나노튜브를 포함하는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 금속나노튜브는 실리콘, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 아연, 은, 금 및 백금 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 합금을 포함하는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 금속나노튜브의 표면은 친수성 또는 소수성을 갖는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 금속나노튜브의 길이가 300nm 내지 20㎛인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 금속나노튜브의 두께가 10nm 내지 150nm인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 금속나노튜브의 내부 직경이 10nm 내지 200nm인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 금속나노튜브의 상부 형상은 콘(cone)형인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 금속나노튜브의 이격 공간 중 적어도 일부 공간을 메우는 고분자 수지층을 더 포함하는 분리막. - 기판 상에 상기 기판 표면으로부터 상부 방향으로 배향되고, 서로 이격되어 배열된 복수의 나노막대를 형성하는 단계;
상기 나노막대 상에 금속을 코팅하여 상기 나노막대를 감싸는 튜브형 금속막을 형성하는 단계;
상기 나노막대 및 상기 튜브형 금속막의 상단을 식각하여 말단이 개구된 금속나노튜브를 형성하는 단계; 및
상기 기판에 복수의 홀을 형성하는 단계를 포함하는 분리막 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 나노막대는 금속산화물로 이루어진 것인 분리막 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 금속산화물 나노막대는 수열 합성법에 의해 형성되는 분리막 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 금속의 코팅은 금속 전구체 가스를 이용하는 기상 증착법에 의해 수행되는 분리막 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 금속 전구체 가스는 도펀트 전구체 가스를 더 포함하는 분리막 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 나노막대는 건식 식각법 또는 습식 식각법에 의해 식각되는 분리막 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 튜브형 금속막의 상단은 건식 식각법에 의해 식각되는 분리막 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 튜브형 금속막의 상단을 식각하기 전에, 상기 기판 상에 고분자 수지를 코팅하는 단계를 더 포함하는 분리막 제조방법.
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