KR101601919B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHODE FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM RECHARGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다 고용량을 나타내는 음극 재료로는 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 있다. 특히 실리콘 등의 재료는 고용량을 구현하고 전지의 소형화를 가능하게 하는 장점이 있다.
그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 이에 따라 전지 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다.
이러한 탄소계 음극 활물질과 비탄소계 음극 활물질의 문제점들을 해결하는 방안에 대하여 활발한 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온의 저장 용량이 증대되고 전기 전도도가 우수하며 안정적인 사이클 특성 및 고출력 특성을 구현하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물은 탄소로 코팅된 것일 수 있다. 또는 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물은 탄소로 코팅되지 않은 것일 수 있다.
상기 쉘은 탄소를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘은 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
상기 쉘은 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 제1 쉘, 및 탄소를 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있다.
상기 쉘의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 쉘은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 25 중량% 포함될 수 있다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 탄소계 물질, 합금계 물질, 산화 금속계 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 일 예로, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 예로, 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 실리콘, 주석, 저마늄, 안티몬, 비스무스 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속의 합금 또는 산화물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 준비하는 단계; 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 쉘 조성물을 준비하는 단계; 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 및 상기 쉘 조성물을 용매에 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 준비하는 단계는 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질의 표면을 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 쉘 조성물을 준비하는 단계는 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 쉘 조성물은 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물, 및 탄소 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 예를 들어 수크로오스, 시트르산, 글로코스, 아가로오즈, 폴리사카라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 쉘 조성물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리 단계는 400℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 열처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬 이온의 저장 용량이 증대되고 전기 전도도가 우수하다. 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량, 고출력, 고율 특성, 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1의 음극 활물질 제조 방법을 간략히 도시한 그림이다.
도 2는 실시예 1 및 2의 표면 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 4의 표면 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 3 및 4의 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 5 및 6의 표면 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 5 및 6의 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 전지의 사이클 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 전지의 용량 유지율 그래프이다.
도 10은 비교예 2 및 실시예 5의 1회 사이클 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 11는 비교예 2 및 실시예 5의 용량 유지율 그래프이다.
도 12는 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 전지의 율별 충방전 수명 특성 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 안티몬이 도핑된 주석 산화물(Antimony Tin Oxide; ATO)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
즉, 일 구현예에서는 ATO로 표면이 개질된 음극 활물질을 제공한다.
상기 ATO는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬 이온 저장용량에 기여할 수 있고 전기 전도도가 우수한 물질로, 이를 표면에 도입한 음극 활물질은 리튬 이온 저장 용량이 증가하고 우수한 수명 특성, 고출력 특성, 고율 특성 등을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질의 낮은 용량과 낮은 고율 특성을 보완할 수 있고, 또한 비탄소계 음극 활물질의 낮은 전기 전도도를 보완하여 고출력 특성을 만족시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 쉘은 ATO 이외에 탄소를 더 포함할 수 있다. 상기 쉘이 탄소를 포함하는 형태는 다양할 수 있다.
일 예로 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물이 탄소로 코팅된 것일 수 있다. 즉, 상기 쉘은 탄소가 코팅된 ATO를 포함할 수 있다. 다른 예로, 상기 쉘은 ATO와 탄소가 혼합되어 있는 구조일 수 있다. 상기 쉘에 포함되는 탄소는 구체적으로 비정질 탄소일 수 있다.
또는 상기 쉘은 상기 ATO를 포함하는 제1 쉘, 및 탄소를 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있다.
이와 같이 상기 쉘이 탄소를 더 포함할 경우 전기 전도도가 향상되고 전지의 수명특성과 충방전 특성이 개선된다.
상기 쉘의 두께는 10 nm 내지 500 nm, 구체적으로 10 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 300 nm, 50 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 500 nm일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 고용량, 고출력 특성과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 쉘은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 5 내지 20 중량%, 10 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 고용량, 고출력 특성과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 통상 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 것이라면 어느 것이든 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 탄소계 물질, 또는 비탄소계 물질일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비탄소계 물질은 합금계 물질, 산화 금속계 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 합금계 물질은 실리콘, 주석, 저마늄, 안티몬, 비스무스 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 또한 상기 산화 금속계 물질은 실리콘, 주석, 저마늄, 안티몬, 비스무스 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속의 산화물일 수 있다.
상기 비탄소계 물질은 일 예로 실리콘계 물질일 수 있다. 상기 실리콘계 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 준비하는 단계; 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 쉘 조성물을 준비하는 단계; 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 및 상기 쉘 조성물을 용매에 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법을 통하여 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하는 코어와, 상기 코어의 표면에 위치하고 ATO를 포함하는 쉘을 포함하는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 준비하는 단계 이후에, 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질과 다른 물질의 반응성을 향상시키기 위하여, 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질의 표면을 활성화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이는 산 및/또는 촉매 등을 이용하여 활성화시킬 수 있다. 예를 들어 질산, 황산, 과산화수소수 또는 이들의 조합으로 이루어지는 용매를 이용하여 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질의 표면을 활성화시킬 수 있다.
상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물은 일 예로, 탄소로 코팅된 것을 사용할 수 있다. 즉, 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 쉘 조성물을 준비하는 단계는 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 탄소로 코팅하는 단계는 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물 및 탄소 전구체를 용매에 투입하여 혼합하는 단계, 건조하는 단계, 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 예를 들어 시트르산(citric acid), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), 글루코스 (Glucose), 수크로오스 (Sucrose) 등으로, 열처리에 의해 탄화될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 또는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 등의 극성 용매; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 탄소로 코팅하는 단계에서, 상기 탄소 전구체는 상기 ATO 대비 약 1 내지 10배의 질량이 되도록 첨가할 수 있다.
상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 탄소로 코팅하는 단계에서, 상기 열처리 단계는 비활성 기체 분위기에서 실시될 수 있으며, 탄소 전구체가 탄소화될 수 있는 온도까지 단계적으로 온도를 상승시켜 반응을 진행시킬 수 있다.
다른 일 예로, 상기 쉘 조성물은 ATO 이외에 탄소 또는 탄소 전구체를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 쉘 조성물은 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물, 및 탄소 전구체를 포함할 수 있다. ATO와 탄소 전구체를 포함하는 쉘 조성물, 및 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 용매에 투입하여 혼합한 후 소성함으로써 ATO와 탄소가 코팅된 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 예를 들어 수크로오스, 시트르산, 글루코스, 아가로오즈(agarose), 폴리사카라이드(polysaccharide), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때 코팅되는 탄소는 비정질 카본일 수 있다. 상기 쉘 조성물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 25 중량%, 구체적으로 5 내지 20 중량%, 10 내지 25 중량%일 수 있다. 이 경우 제조된 음극 활물질은 고용량, 고출력 특성과 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시틀로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열처리 단계는 400℃ 내지 700℃, 구체적으로 400℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계를 통하여 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하는 코어에 ATO가 포함된 쉘이 형성된 음극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 열처리 단계는 1시간 내지 6시간 동안, 구체적으로 2 시간 내지 6시간, 3 시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리 단계는 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 환원 분위기는 아르곤 등의 비활성 기체 분위기, 또는 진공 분위기일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 열처리 단계 이전에 용매를 제거하는 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 음극, 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(음극 활물질의 제조)
코어로 탄소계 물질인 천연흑연을 사용하고 쉘로는 탄소가 코팅된 ATO를 사용한다.
천연흑연과 다른 물질의 반응성을 향상시키기 위해 천연흑연의 표면을 활성화시킨다. 천연흑연을 질산, 황산, 과산화수소수 또는 이들의 조합으로 이루어지는 용매가 들어있는 용기에 넣고 30 분 이상 교반기를 사용하여 교반한다. 교반이 끝난 후, 원심분리기를 이용하여 천연 흑연을 분리하고, 진공오븐에서 남아있는 용매를 건조시킨다.
상기 ATO를 탄소로 코팅하는 방법은 간략하게 다음과 같다. ATO가 약 30 질량% 분산되어 있는 수용액에 시트르산, 폴리비닐피롤리돈 등의 탄소 전구체를 ATO 대비 약 1 내지 10배 질량부 투입한다. ATO 표면에 쉘을 고르게 형성시키기 위하여 교반하면서 반응시켜 준다. 충분히 교반한 후 남아 있는 용매를 제거하고, 비활성 분위기에서 열처리 한다. 탄소 전구체가 탄소화될 수 있는 온도까지 단계적으로 온도를 상승시켜 반응을 진행한다.
이와 같이 탄소 코팅된 ATO는 메탄올(Methanol) 용매에 농도가 약 30 wt%가 되도록 분산시킨다.
상기 탄소 코팅된 ATO 용액 0.5g (ATO 0.15g)을 표면이 활성화된 천연흑연(1.5g)과 함께 혼합한다. 천연흑연 표면에 고르게 쉘 층을 형성하기 위해 교반하며 반응시켜준다.
충분히 교반한 후 남아있는 유기 용매를 제거하고 아르곤 분위기에서 열처리를 실시한다. 천연흑연 표면에 ATO를 안정한 형태로 유지시키기 위해 450℃까지 단계적으로 온도를 상승시켜며 반응을 진행한다.
이와 같은 방법으로 천연흑연 표면에 탄소 코팅된 ATO가 쉘 형태로 도입된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다.
ATO의 양은 ATO 용액의 농도를 조절하면 쉽게 조절 가능하다.
도 1은 상기 실시예 1의 음극 활물질 제조 방법을 간략히 도시한 그림이다.
(반쪽전지의 제조)
음극활물질로 상기에서 제조된 분말을, 도전재로 슈퍼 P (Super P)를, 결합제로 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), PAA)/카르복시메틸셀룰로즈-나트륨염 (Carboxymethylcellulose sodium salt, CMC)를 90:2:8 중량비로, 용매로 사용되는 물과 함께 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이것을 구리 호일에 균일하게 코팅하여 90℃ 대류식 오븐에서 10분, 150℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 진공 건조 하여 음극을 제조하였다.
수분량이 2ppm 이하의 아르곤 분위기 글러브 박스(Glove box)안에서 반대 전극으로 리튬 금속 호일을 사용하고, 분리막으로 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)을 사용하였다. 전해질로 첨가제 FEC 10 wt%를 포함한 1.3 몰 LiPF6/EC: DEC(부피비 3:7)을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실시예 2
탄소 코팅된 ATO 용액 0.25g (ATO 0.075g)을 사용하여, 천연흑연과 쉘의 함량 비율이 20:1이 되도록 설정한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 전지를 제조한다.
실시예 3
(음극 활물질의 제조)
실시예 3으로는 코어 물질과 ATO, 탄소계 전구체를 동시에 혼합한 후 소성하는 방법을 사용한다. 실시예 1에서와 같이 천연흑연의 표면을 활성화시킨다. 활성화된 흑연(1.5 g)과 메탄올에 분산된 ATO 용액 0.5g (ATO 0.15g), 시트르산(0.75 g)을 2시간 내지 3시간 동안 충분히 혼합한다.
혼합물을 80℃에서 건조하여 남아있는 메탄올을 제거하고 450℃에서 아르곤 분위기로 5시간 열처리 한다. 열처리 후에는 흑연 표면에 ATO와 탄소층이 형성된 음극 활물질이 제조된다.
이때 시트르산을 대신하여 폴리비닐피놀리돈 (poly(vinyl pyrrolidone), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol), 글루코스 (Glucose), 수크로오스 (Sucrose) 등 비활성 분위기에서 열처리 시 탄화 될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
(반쪽전지의 제조)
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조한다.
실시예 4
탄소 코팅된 ATO 용액 0.25g (ATO 0.075g)을 사용하여, 천연흑연과 쉘의 함량 비율이 20:1이 되도록 설정한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 전지를 제조한다.
실시예 5
(음극 활물질의 제조)
실시예 5에서는 실리콘계 활물질에 ATO를 쉘로 도입하는 방법을 사용한다.
실리콘(1.5g)과 메탄올에 분산된 ATO 용액 0.5g (ATO 0.15g) 및 폴리비닐피놀리돈(0.75 g)을 2시간 내지 3시간 동안 충분히 혼합한다. 그 후 혼합물을 80℃에서 건조하여 남아있는 메탄올을 제거하고 450℃에서 아르곤 분위기로 5시간 열처리한다. 열처리 후에는 실리콘 표면에 ATO와 탄소층이 형성된 음극 활물질이 제조된다.
(반쪽전지의 제조)
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조한다.
실시예 6
탄소 코팅된 ATO 용액 0.25g (ATO 0.075g)을 사용하여, 천연흑연과 쉘의 함량 비율이 20:1이 되도록 설정한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 전지를 제조한다.
비교예 1
양극 활물질로 아무런 처리를 하지 않은 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 아무런 처리를 하지 않은 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
평가예 1: 표면주사전자현미경 사진
상기 실시예 1 내지 6의 음극 활물질 표면 형상을 확인하기 위해 표면 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영하였다.
실시예 1 및 2의 사진은 도 2에, 실시예 3 및 4의 사진은 도 4에, 실시예 5 및 6의 사진은 도 6에 나타내었다.
평가예 2: 엑스선 회절 분석
상기 실시예 1 내지 6의 음극 활물질의 정성/정량 분석을 위하여 엑스선 회전 분석(XRD)을 진행하였다.
실시예 1 및 2의 결과는 도 3에, 실시예 3 및 4의 결과는 도 5에, 실시예 5 및 6의 사진은 도 7에 나타내었다.
평가예 3: 충방전 수명 특성 평가
비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 제조한 코인 전지를 25℃에서 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류 실험을 수행하였다.
ATO가 쉘 형태로 도입된 천연 흑연을 이용하여 만든 코인 전지가 가지는 용량의 C/5(Lithiation, 충전)-C/5(Delithiation, 방전) rate 에 해당하는 정전류를 인가하였으며, 방전(delithiation) 종지전압은 3.0 V (vs. Li/Li+)로, 충전(Lithiation) 종지전압은 0.005V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 전지의 사이클 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 전지의 용량 유지율 그래프이다.
50회 충반전 하였을 때 쉘이 도입되지 않은 비교예 1의 경우 초기 용량이 360 mAh/g 미만으로 성능을 유지한 반면, 실시예 1 내지 3은 그보다 더 우수한 초기용량을 보였고, 천연흑연 대비 ATO가 15% 쉘 형태로 도입된 천연 흑연의 경우 용량이 400 mAh/g 이상으로 성능을 유지하였다.
이 결과로부터 ATO가 쉘 형태로 도입된 천연흑연 음극 활물질은 코어-쉘 구조로 개질되지 않은 경우보다 용량 면에서 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 4: 충방전 수명 특성 평가
비교예 2 및 실시예 5의 전지에 대하여 정전류 실험을 수행하였다.
ATO가 쉘 형태로 도입된 실리콘을 이용하여 만든 코인 전지가 가지는 용량의 C/2(Lithiation, 충전)-C/2(Delithiation, 방전) rate 에 해당하는 정전류를 인가하였으며, 방전(delithiation) 종지전압은 1.2 V (vs. Li/Li+)로, 충전(Lithiation) 종지전압은 0.01V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 10은 비교예 2 및 실시예 5의 1회 사이클 용량에 따른 전압 변화 곡선이다.
도 11는 비교예 2 및 실시예 5의 용량 유지율 그래프이다.
100회 충방전을 하였을 때, ATO가 쉘 형태로 도입된 실리콘(실시예 5)의 경우 용량이 100 회 충방전 후 용량이 1200 mAh/g 이상으로 성능을 유지하였다. 그러나 ATO가 쉘 형태로 도입되지 않은 실리콘(비교예 2)의 경우 900 mAh/g으로 용량이 떨어지는 결과를 가진다.
이 결과로부터 ATO가 쉘 형태로 도입된 실리콘 음극활물질이 코어-쉘 구조로 개질되지 않은 경우보다 용량이나 수명 특성 면에서 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 5: 율별 충방전 수명 특성 평가
비교예 1과 실시예 1 내지 3에서 제조한 코인 전지를 25℃에서 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류 실험을 수행하였다. 실험조건은 각 코인 전지가 가지는 용량을 기준으로 0.2-0.5-1-2-3-5 C rate 로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(delithiation) 종지전압은 3.0 V (vs. Li/Li+)로, 충전(lithiation) 종지전압은 0.005V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 12는 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 전지의 율별 충방전 수명 특성 그래프이다.
ATO가 쉘 형태로 도입되지 않은 경우는 5C 첫 사이클(0.2C) 대비 용량 유지율이 43% 이고, ATO가 15% 쉘 형태로 도입된 천연흑연(실시예 1)인 경우(NG: ATO=10:1) 5C 에서 용량 유지율이 73% 이다.
또한 비정질 탄소층이 도입된 물질(실시예 3)인 경우 (NG: ATO=10:1, with Citric acid) 5C 에서 용량유지율이 81% 가장 좋은 성능을 보였다.
이 결과로부터 ATO가 쉘 형태로 도입된 천연흑연 음극 활물질이 코어-쉘 구조로 개질되지 않은 경우보다 전기 전도도와 용량 측면에서 우수한 율별특성을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하고,
    상기 쉘은 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하고,
    상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물은 탄소로 코팅된 것을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하고,
    상기 쉘은 안티몬이 도핑된 주석 산화물 및 탄소를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 쉘은 비정질 탄소를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 쉘은 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 제1 쉘, 및 탄소를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 쉘의 두께는 10 nm 내지 500 nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 쉘은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 25 중량% 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 탄소계 물질, 합금계 물질, 산화 금속계 물질, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질은 실리콘, 주석, 저마늄, 안티몬, 비스무스 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속의 합금 또는 산화물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 준비하는 단계;
    안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 쉘 조성물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 및 상기 쉘 조성물을 용매에 투입하여 혼합하는 단계; 및
    상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이되,
    상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 쉘 조성물을 준비하는 단계는 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물을 탄소로 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 준비하는 단계;
    안티몬이 도핑된 주석 산화물을 포함하는 쉘 조성물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 및 상기 쉘 조성물을 용매에 투입하여 혼합하는 단계; 및
    상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이되,
    상기 쉘 조성물은 상기 안티몬이 도핑된 주석 산화물, 및 탄소 전구체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 탄소 전구체는 수크로오스, 시트르산, 글루코스, 아가로오즈, 폴리사카라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 쉘 조성물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 25 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 용매는 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시틀로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 열처리 단계는 400℃ 내지 700℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 열처리 단계는 1시간 내지 6시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 열처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 준비하는 단계는
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질의 표면을 활성화시키는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020130154825A 2013-12-12 2013-12-12 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101601919B1 (ko)

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