JP6025284B2 - 蓄電装置用の電極及び蓄電装置 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電装置用の電極及び当該電極を用いた蓄電装置に関する。
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電装置の開発が行われている。
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質層を形成することにより作製される。活物質としては、イオンの吸蔵及び放出が可能な材料が用いられ、例えば炭素又はシリコンなどがある。そして、リンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（特許文献１参照）。
グラフェンは高い導電率（高い電子移動度）という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献２及び特許文献３参照）。また、グラフェンをリチウムイオン二次電池に応用する技術も提案されている（特許文献４参照）。
特開２００１−２１０３１５号公報 米国特許公開第２００９／０１１０６２７号公報 米国特許公開第２００７／０１３１９１５号公報 米国特許公開第２０１０／００８１０５７号公報
シリコンを蓄電装置用の電極における活物質層に用いる場合、充放電を繰り返すことで、当該シリコンは膨張及び収縮を繰り返す。その結果、活物質層であるシリコンは微粉化して剥離等が生じ、当該蓄電装置の特性が劣化する。
また、シリコンを活物質層に用いた場合、理論容量ほど高い充放電容量を得ることは困難である。
そこで、サイクル特性及び充放電容量が良好である蓄電装置用の電極を提供することを課題とする。また、当該電極を搭載した蓄電装置を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、導電層と、導電層上に設けられた活物質層を備え、活物質層は、グラフェンと複数のウィスカー状の活物質を有し、グラフェンは、複数のウィスカー状の活物質の表面部に着接され、活物質層の一部に空隙を有するように設けられている蓄電装置用の電極である。
本発明の一態様は、活物質層は、グラフェンと複数のウィスカー状の活物質を有し、グラフェンは、複数のウィスカー状の活物質の表面部に着接され、複数のウィスカー状の活物質を被覆するように設けられている蓄電装置用の電極である。また、活物質層の平面視は、グラフェンが複数のウィスカー状の活物質上に連続的に広がって設けられている。
上記構成において、複数のウィスカー状の活物質は、少なくとも、結晶性を有する領域である芯と、当該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有する。
また、上記構成において、複数のウィスカー状の活物質の材料は、例えばシリコンとすることができる。
また、上記構成において、導電層の材料は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルとすればよい。
さらに、本発明の一態様は、上記構成を有する電極を搭載した蓄電装置である。
本発明の一形態である蓄電装置用の電極は、イオンの吸蔵及び放出に伴ってウィスカー状の活物質の体積が変化しても、グラフェンがその体積変化による応力を緩和するため、ウィスカー状の活物質の微粉化及び剥離等、電極の構造破壊を引き起こしにくい。本発明の一態様により、サイクル特性を向上させることが可能な蓄電装置用の電極を提供でき、さらに、当該電極を搭載することでサイクル特性が向上した蓄電装置を提供できる。
また、本発明の一態様である蓄電装置用の電極は、例えば、複数のウィスカー状の活物質に結晶性を有する構造である芯が設けられ、高い導電率（高い電子移動度）を有するグラフェンが複数のウィスカー状の活物質の間に設けられることから、優れた電気特性を有する。本発明の一態様により、充放電容量を向上させることが可能な蓄電装置用の電極を提供でき、さらに、当該電極を搭載することで充放電容量が向上した蓄電装置を提供できる。
本発明の一態様である蓄電装置用の電極表面を説明するための断面模式図。 電気泳動法を説明するための断面図。 蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図。 蓄電装置の応用の形態を説明するための図。 本発明の一態様である蓄電装置用の電極表面の平面ＳＥＭ像。 本発明の一態様である蓄電装置用の電極表面の断面ＴＥＭ像。 本発明の一態様である蓄電装置用の電極表面の断面ＴＥＭ像。 本発明の一態様である蓄電装置の作製方法を示す斜視図。 本発明の一態様である蓄電装置のサイクル特性及び充放電特性を示す図。 本発明の一態様である蓄電装置用の電極表面を説明するための断面模式図。
本発明の実施の形態及び実施例の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極、及び当該電極の作製方法について図面を参照して説明する。
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一態様に係る電極１００の表面一部の断面模式図である。電極１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた導電層１０３と、導電層１０３上に設けられた活物質層１０８と、を有する。
活物質層１０８は、領域１０７ａ及び領域１０７ｂを有する複数のウィスカー状の活物質と、第１の領域１１３及び第２の領域１１５を有し且つ当該複数のウィスカー状の活物質に接しているグラフェン１１６と、を含む。なお、本明細書において、ウィスカー状の活物質とは、領域１０７ａのように平坦な領域、及び、領域１０７ｂのように領域１０７ａから髭状（又は紐状若しくは繊維状）に突起した領域を含めた活物質をいう。また、活物質層１０８には、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）のように、１つの突起した領域である１つのウィスカー状の活物質が突起した領域が複数存在することを明確にするため、領域１０７ａ及び領域１０７ｂを有する活物質を複数のウィスカー状の活物質と記載する。
領域１０７ａは導電層１０３に接して設けられており、領域１０７ｂは領域１０７ａから突出し、且つランダムに分散して設けられている。従って、活物質層１０８は、複数のウィスカー状の活物質の形状に沿った微細な表面構造を有することになる。
また、導電層１０３には、活物質層１０８（特に複数のウィスカー状の活物質）と反応して導電層１０３の表層の一部及び導電層１０３の表層の全部に混合層１０５が設けられてもよい。なお、混合層１０５も導電性を有するため導電層として機能する。混合層１０５が導電層１０３の表層の一部に形成される場合、複数のウィスカー状の活物質（特に領域１０７ａ）の下に混合層１０５及び導電層１０３の一部を有する構成となる（図示せず）。混合層１０５が導電層１０３の表層の全部に形成される場合、複数のウィスカー状の活物質（特に領域１０７ａ）の下に混合層１０５を有する構成となる（図１（Ａ）及び（Ｂ）参照）。
なお、領域１０７ａ及び領域１０７ｂの界面は明確でない。このため、活物質層１０８（複数のウィスカー状の活物質）の間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ基板１０１又は導電層１０３の表面と平行な面を、領域１０７ａと領域１０７ｂの界面として定義する。
活物質層１０８において、複数のウィスカー状の活物質は、結晶性を有する構造である芯１０９と、非晶質構造である外殻１１１で形成されていることが好ましい。非晶質構造は、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積変化に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、結晶性を有する構造は、導電性及びイオン移動度に優れており、イオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴を有する。従って、芯１０９及び外殻１１１を有する複数のウィスカー状の活物質を備える電極１００を用いることで、出力特性が向上し、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
なお、芯１０９は、芯１０９ｂのように導電層１０３に接するものに限定されるわけではなく、芯１０９ａのように、図面奥方向に伸長しているものや、芯１０９ｃのように局在するものであってもよい。つまり、芯１０９は、芯１０９ａ、芯１０９ｂ及び芯１０９ｃの総称である。また、外殻１１１は、外殻１１１ａ、外殻１１１ｂ及び外殻１１１ｃの総称である。
領域１０７ｂは、柱状（円柱状又は角柱状）であってもよいし、錐状（円錐状又は角錐状、針状と呼んでもよい。）でもよい。また、当該複数のウィスカー状の活物質の頂部は、湾曲していてもよい。
また、複数のウィスカー状の活物質の長手方向は、同一方向に揃っていなくてよい。ウィスカー状の活物質の長手方向が異なると、図１（Ａ）及び（Ｂ）には、活物質の長手方向の断面形状（芯１０９ｂと外殻１１１ｂで示される部分の断面形状）のみならず、活物質の輪切りの断面形状（芯１０９ａと外殻１１１ａで示される部分の断面形状）も示されることになる。ウィスカー状の活物質の輪切りの断面には、場所によって、ウィスカー状の活物質に芯１０９が観察される場合もあるし、観察されない場合もある。また、ウィスカー状の活物質の輪切りの断面は、ウィスカー状の活物質が円柱状又は円錐状である場合には円形であるが、ウィスカー状の活物質が角柱状又は角錐状である場合には多角形状である。ウィスカー状の活物質の長手方向が不揃いであると、一のウィスカー状の活物質と他のウィスカー状の活物質が絡まる場合があるため、充放電の際にウィスカー状の活物質の剥離（又は脱離）が生じにくく好ましい。
なお、ウィスカー状の活物質が領域１０７ａから伸張している方向を長手方向と呼び、長手方向に切断した断面形状を長手方向の断面形状と呼ぶ。また、ウィスカー状の活物質の長手方向とは略垂直な面において切断した断面形状を輪切り断面形状と呼ぶ。
芯１０９の輪切り断面形状における幅は、０．２μｍ以上３μｍ以下であればよく、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であればよい。
また、芯１０９の長さは特に限定されないが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下とすればよく、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下であればよい。
領域１０７ｂについて、複数のウィスカー状の活物質の輪切り断面形状における幅は、０．２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、当該複数のウィスカー状の活物質の長さは、３μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、芯１０９及び外殻１１１における「長さ」とは、ウィスカー状の活物質の長手方向の断面形状において、芯１０９又は外殻１１１のウィスカー状の活物質の頂点（又は上面）の中心を通る軸に沿う方向の当該頂点と領域１０７ａの間隔をいう。
また、複数のウィスカー状の活物質は上記構成に限らず、領域１０７ａ及び領域１０７ｂの全てが結晶性を有する構造であってもよく、領域１０７ａ及び領域１０７ｂの全てが非晶質構造であってもよい（例えば、外殻１１１ｃ）。
図１（Ａ）に示した電極１００において、領域１０７ａの一部（導電層１０３と芯１０９が接している箇所以外の領域）は、外殻１１１と同様に非晶質構造である。また、領域１０７ａには結晶性を有する構造が含まれていてもよい。また、領域１０７ａに導電層１０３の材料及び混合層１０５の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
また、電極１００は、図１（Ｂ）のように、領域１０７ａの導電層１０３と接している側の領域が、芯１０９と同様に結晶性を有する構造となる形態であってもよい。また、領域１０７ａに非晶質構造が含まれていてもよい。また、領域１０７ａに導電層１０３の材料及び混合層１０５の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
例えば、電極１００が図１（Ａ）に示す形態である場合、図１（Ｂ）に示す形態である場合よりも導電層１０３と領域１０７ａの密着性が向上する。これは、非晶質構造のほうが、被形成面である導電層１０３の表面に対する順応性が高いためである。さらに、本形態を蓄電装置に搭載した場合、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、非晶質構造を有する活物質により、体積変化に伴う応力が緩和される）ため、繰り返しの充放電によって、電極１００（特にウィスカー状の活物質）が微粉化及び剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
また、電極１００が図１（Ｂ）に示す形態である場合、図１（Ａ）に示す形態である場合よりも、導電性及びイオン移動度に優れた結晶性を有する構造が導電層１０３と広範囲に接している。そのため、電極１００全体として導電性をさらに向上させることができる。つまり、本形態を蓄電装置に搭載した場合、さらに出力特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
電極１００において、活物質層１０８は、領域１０７ｂが突出している分、板状の活物質層に比べて表面積が広い。また、活物質層１０８にはグラフェン１１６が設けられていることで、さらに表面積が広くなっている。つまり、電極１００を蓄電装置に搭載した場合、高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
図１（Ａ）及び（Ｂ）に示したように、電極１００の活物質層１０８は、複数のウィスカー状の活物質に接するグラフェン１１６を有し、グラフェン１１６は、第１の領域１１３及び第２の領域１１５を有している。
本明細書において、グラフェンとは、イオンを通過させる空隙を有し、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子で構成されたシート、又は当該シートが２枚乃至１００枚積層された積層体をいう。なお、当該積層体は多層グラフェンともいう。また、当該グラフェンは、水素と炭素以外の元素の比率を１５原子％以下、又は炭素以外の元素の比率を３０原子％以下とすることが好ましい。このため、グラフェン類似体も当該グラフェンに含まれる。
第１の領域１１３は、複数のウィスカー状の活物質の各々を被覆している。詳細には、第１の領域１１３は、領域１０７ｂの突出している活物質の表面だけではなく、領域１０７ａの表面も被覆している。また、第１の領域１１３の厚さは全ての範囲において一定ではなく、ばらつきを有してもよい。
第２の領域１１５は、複数のウィスカー状の活物質について、一のウィスカー状の活物質の側面における第１の領域１１３、及び他の一以上の活物質の側面における第１の領域１１３の間に設けられている。そして、第２の領域１１５は、複数のウィスカー状の活物質の形成された範囲に点在して設けられている。従って、活物質層１０８の平面視は、活物質層１０８の所々に空隙（空間ともいえる）が存在することになる（図示せず）。また、第２の領域１１５の厚さは全ての範囲において一定でなく、ばらつきを有してもよい。
なお、グラフェン１１６において、第１の領域１１３と第２の領域１１５の境界は明確でない。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、第１の領域１１３と第２の領域１１５が接合している箇所は、明瞭化のため、点線によって第１の領域１１３と第２の領域１１５を区別して図示している。
図１（Ａ）及び（Ｂ）の一点鎖線部に示したように、グラフェン１１６における第２の領域１１５は、一のウィスカー状の活物質の側面における第１の領域１１３と、領域１０７ａの表面における第１の領域１１３との間に設けられてもよい。さらに、図１（Ａ）及び（Ｂ）に示した第２の領域１１５は、基板１０１に対して垂直方向に高さを有しているが、第２の領域１１５はこれに限らず、一のウィスカー状の活物質の側面における第１の領域１１３に接し、細長い紐状であってもよい（図示せず）。
また、活物質層１０８において、第１の領域１１３と複数のウィスカー状の活物質の間に酸化膜が設けられている構成であってもよい。ただし、電極１００の導電性の観点から当該酸化膜は設けられていない方が好ましい。
グラフェン１１６は柔軟性に富んでいるという特色を有し、複数のウィスカー状の活物質に接している。それゆえ、活物質層１０８にグラフェン１１６を備える電極１００は、イオンの吸蔵及び放出に伴って複数のウィスカー状の活物質の体積が変化しても、グラフェン１１６がその体積変化による応力を緩和するため、繰り返しの充放電によってウィスカー状の活物質が微粉化及び剥離することを防止できる。そして、グラフェン１１６は機械的強度も高いという特色を有することから、グラフェン１１６を備える電極１００は、物理的な衝撃によってウィスカー状の活物質が折れることや、崩落することを防止できる（微粉化及び剥離することも防止できる）。従って、電極１００を用いることで、物理的な衝撃又は繰り返しの充放電による充放電容量の低下が抑制され、サイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、グラフェン１１６は導電率（電子移動度）が高いという特色を有し、複数のウィスカー状の活物質に接していることから、電極１００において、グラフェン１１６は導電助剤として機能しうる。つまり、イオンの吸蔵及び放出に伴って生じる電子の伝導パスとなるため、電極１００は導電性に優れている。従って、電極１００を用いることで、高速な充放電が可能、且つ充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、グラフェン１１６は活物質層１０８における複数のウィスカー状の活物質に接していることから、例えば、ウィスカー状の活物質が折れた場合や崩落した場合であっても（微粉化及び剥離した場合であっても）、そのウィスカー状の活物質と当該グラフェン１１６の接した状態は維持されるため、電極１００内における電子の導電パスが途切れず、グラフェン１１６を介して集電することができる。つまり、ウィスカー状の活物質が折れた場合や崩落した場合であっても（微粉化及び剥離した場合であっても）、導電層１０３及び活物質層１０８間の導電率（結果的には電極１００の導電率）の低下は抑制できる。
また、グラフェン１１６自体にもイオンを吸蔵できる容量を有していることから、グラフェン１１６を備える電極１００は、グラフェン１１６を備えていない場合よりも高容量な電極として機能する。従って、電極１００を用いることで、充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、電極１００おいて、グラフェン１１６は複数のウィスカー状の活物質に接していることから、グラフェン１１６は複数のウィスカー状の活物質を結着しているともいえる。つまり、グラフェン１１６はバインダとしても機能する。上記より、電極１００は、公知の導電助剤（アセチレンブラック等）やバインダを用いることなく電極を構成している。このため、電極１００は、電極体積又は電極重量に占める活物質層１０８の比率を増大させることができ、高容量な電極として機能する。従って、電極１００を用いることで、充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、グラフェン１１６は耐熱性も高い。そのため、電極１００は、加熱処理によって電極中の水分濃度を低減することができる。さらに、電極１００を蓄電装置に搭載した場合、電極１００のグラフェン１１６は電解液を吸収する能力が低いため、グラフェン１１６の膨潤による電極１００の変形及び破壊は生じにくい。
〈電極１００の作製方法〉
次に、本発明の一態様に係る電極１００の作製方法について説明する。
基板１０１上に導電層１０３を形成する。導電層１０３は、導電性を有する材料を用い、印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、又は蒸着法等を適宜用いて形成することができる。また、導電層１０３は、箔状、板状、網状等の形状として形成してもよい。なお、導電層１０３が箔状又は板状である場合、基板１０１を設ける必要はない。また、導電層１０３はＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを用いて形成することができる。
後述するが、活物質層１０８の形成条件によって、導電層１０３の表層一部及び導電層１０３の表層全部に混合層１０５が形成されることがある。
また、導電層１０３は、基板１０１上に、耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金等に代表される導電性の高い金属材料で形成された層を有し、当該層上に混合層１０５を形成する金属材料で形成された層を有する積層構造としてもよい。なお、耐熱性を向上させる元素は、例えば、白金、アルミニウム、銅、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、又はモリブデンなどである。
次に、導電層１０３上に活物質層１０８を形成する。まず、複数のウィスカー状の活物質を形成する。複数のウィスカー状の活物質の材料は、複数のウィスカー状に形成できる材料であり、且つイオンを吸蔵及び放出できれば、特に限定はない。例えば、当該材料としてシリコンを用いることができ、本実施の形態では、当該材料としてシリコンを用いる場合の作製方法について説明する。
複数のウィスカー状の活物質は、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ）法により形成することができる。ここで、複数のウィスカー状の活物質の形成時の温度は、４００℃より高く、且つＬＰＣＶＤ装置、基板１０１及び導電層１０３が耐えうる温度以下とすればよく、好ましくは５００℃以上５８０℃未満とするとよい。なお、図１（Ａ）に示す形態とする場合は、温度範囲の上限を複数のウィスカー状の活物質のシリコンが非晶質構造とならない温度未満とする。
また、複数のウィスカー状の活物質を形成する際は、原料ガスとして、シリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン又は塩化シリコンがある。具体的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６などである。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガス及び水素ガスのいずれか一以上を含ませてもよい。
また、複数のウィスカー状の活物質を形成する際の圧力は、１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とするとよい。ただし、図１（Ａ）に示す形態とする場合は、複数のウィスカー状の活物質のシリコンが非晶質構造となる圧力範囲とし、図１（Ｂ）に示す形態とする場合は、複数のウィスカー状の活物質のシリコンが結晶性を有する構造となる圧力範囲とする。
また、シリコンを含む堆積性ガスの流量を多くすると堆積速度が速くなるため、非晶質構造となりやすく、シリコンを含む堆積性ガスの流量を少なくすると堆積速度が遅くなるため、結晶性を有する構造となりやすい。そこで、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、堆積速度（デポレート）などを考慮して適宜選択すればよい。例えば、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、３００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とすればよい。
なお、原料ガスにホスフィン又はジボランなどを含ませると、複数のウィスカー状の活物質に一導電型を付与する不純物元素（リン又はボロンなど）を含ませることができる。複数のウィスカー状の活物質に一導電型を付与する不純物元素を含ませることで、電極１００の導電性を高めることができ、充放電容量が増大した蓄電装置を作製することができる。
また、図１（Ｂ）に示した形態は、ＬＰＣＶＤ法による活物質の形成を２回に分けて行うことで、容易に作製することができる。一度活物質の形成を行った後、加熱処理を行い、当該加熱処理後に再度活物質の形成を行う。当該加熱処理によって、領域１０７ａの全範囲を、結晶性を有する構造にすることができる。なお、活物質の形成条件は上記と同様であり、当該加熱処理は、活物質の形成条件における温度範囲で行えばよいが、原料ガスを供給しない状態で行うことが好ましい。
ここで、混合層１０５が形成される場合、複数のウィスカー状の活物質の材料はシリコンであることから、混合層１０５にはシリサイドが形成される。
混合層１０５は、原料ガスの活性種（例えば、堆積性ガス由来のラジカルや水素ラジカル等）が導電層１０３の表面に供給されるため、複数のウィスカー状の活物質から導電層１０３にシリコンが拡散し、形成される。シリサイドを形成する金属材料としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル等がある。そこで、導電層１０３の材料としては、ここで列挙した金属材料を用いてもよい。
また、導電層１０３（又は混合層１０５）にはあらかじめ凹凸形状を形成してもよい。このようにすることで、単位面積あたりの複数のウィスカー状の活物質（特に領域１０７ｂ）の形成密度を増大させることができる。なお、導電層１０３に凹凸形状を形成するには、導電層１０３上にフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程を行えばよい。また、導電層１０３を薄く（例えば２ｎｍから１００ｎｍ程度）形成することで、被形成面表面（基板１０１）の粗さが反映されて凹凸形状を形成することができる。
なお、導電層１０３上に、導電層１０３を形成する金属材料の酸化物で形成される金属酸化物層（図示せず）が形成される場合がある。これは、ＬＰＣＶＤ法で複数のウィスカー状の活物質を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製の反応室側壁から酸素が脱離し、導電層１０３が酸化されるためである。なお、このとき当該反応室内にヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填することで、当該金属酸化物層の形成を抑制できる。また、混合層１０５が形成される場合においても、上記した理由より、混合層１０５に含まれる金属材料の酸化物で形成される金属酸化物層が、混合層１０５上に形成されることがある。なお、当該金属酸化物層は、混合層１０５が形成される前、既に導電層１０３の表面に形成されていてもよい。
上記金属酸化物層の例は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。なお、導電層１０３を、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン等で形成すると、上記金属酸化物層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の酸化物半導体で形成されるため、導電層１０３及び混合層１０５の間、並びに導電層１０３（又は混合層１０５）及び複数のウィスカー状の活物質の間の少なくとも一方における抵抗（接触抵抗ともいえる）を低減することができ、電極１００の導電性を向上させることができる。
なお、ＬＰＣＶＤ法を用いると、導電層１０３と活物質層１０８（特に領域１０７ａ）の界面において、イオン及び電子の移動が容易となり、さらに密着性を高めることができる。また、スループットを高めることができる。
次に、複数のウィスカー状の活物質に接するグラフェン１１６を形成する。
まず、グラファイトを酸化して得られる酸化グラファイトを分散させた酸化グラファイト溶液を用意する。本実施の形態は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて当該酸化グラファイトを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイト溶液を得る方法である。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、酸化グラファイト間の層間距離はグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンが分散した溶液（酸化グラフェン溶液）を作製し、溶媒を取り除き、酸化グラフェンを得る。
酸化グラフェンを水やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させて、酸化グラフェン溶液を得る。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。なお、これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において異なる酸化グラフェン同士は分散しやすく、特に、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、ヒドロキシル基等を有する。また、市販の酸化グラフェンを溶媒に分散させた溶液、又は市販の酸化グラフェン溶液を用いてもよい。用いる酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は１０μｍ以下であると好ましい。
次に、酸化グラフェン溶液を、複数のウィスカー状の活物質上に設ける。複数のウィスカー状の活物質上に酸化グラフェン溶液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップコート法により、基体上に酸化グラフェン溶液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェン溶液の厚さの均一性を高めることができる。
そして、複数のウィスカー状の活物質のように、複雑な曲面や凹凸を有する活物質に酸化グラフェンを形成する場合は電気泳動法を用いることが好ましい。そこで、電気泳動法を用いる場合について以下説明する。
図２は電気泳動法の説明するための断面図である。容器２０１には上記方法で得られた酸化グラフェンを分散させた溶液（以下、酸化グラフェン溶液２０２と記する）が入っている。また、酸化グラフェン溶液２０２中に被形成物２０３を設けて、これを陽極とする。また、酸化グラフェン溶液２０２中に陰極となる導電体２０４を設ける。なお、被形成物２０３は、基板１０１及び導電層１０３を含む複数のウィスカー状の活物質とする。また、導電体２０４は、導電性を有する材料、例えば、金属材料又は合金材料とすればよい。
陽極と陰極の間に適切な電圧（例えば、０．５Ｖ乃至２０Ｖ）を加えることで、被形成物２０３の表面、すなわち、複数のウィスカー状の活物質の表面に酸化グラフェンの層が形成される。これは、酸化グラフェンは、極性溶媒中において負に帯電するため、電圧を加えることで負に帯電した酸化グラフェンは陽極に引き寄せられ、被形成物２０３に付着するからである。なお、加える電圧は一定でなくてもよい。また、陽極と陰極の間を流れる電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることができる。
必要な厚さの酸化グラフェンの層が得られたら、被形成物２０３を酸化グラフェン溶液２０２から引き上げ、乾燥させる。
電気泳動法により酸化グラフェンの層を被形成物２０３の表面に形成する際に、酸化グラフェンの導電率が十分に低いため、酸化グラフェンに既に覆われている部分にさらに酸化グラフェンが積層することは少なく、経時的に、酸化グラフェンに覆われていない部分に酸化グラフェンが優先的に積層することで、被形成物２０３の表面に形成される酸化グラフェンの厚さは実質的に均一な厚さになる。なお、被形成物２０３の表面に形成される酸化グラフェンは、後述の還元処理によって、電極１００の第１の領域１１３となる。
さらに、被形成物２０３の表面が酸化グラフェンに覆われるのにかかる時間より、長時間の電気泳動を行うと、既に覆われている酸化グラフェンと、酸化グラフェン溶液２０２中に分散している他の酸化グラフェンとの間で反発が生じる。その結果、複数のウィスカー状の活物質の表面を覆うように伸張及び成長せず、電極１００の第２の領域１１５のように、酸化グラフェンが伸張及び成長する。すなわち、酸化グラフェンが、複数のウィスカー状の活物質のうち、一のウィスカー状の活物質の側面における第１の領域１１３、及び他の一以上の活物質の側面における第１の領域１１３の間に形成される。伸張及び成長した当該酸化グラフェンは、後述の還元処理によって、電極１００の第２の領域１１５となる。
電気泳動を行う時間（電圧を加える時間）は、被形成物２０３の表面が酸化グラフェンに覆われるのにかかる時間より長時間行えばよく、例えば、０．５分以上３０分以下、好ましくは５分以上２０分以下とすればよい。
次に、還元処理を行い、形成された酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としては、真空中、空気中、又は不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）等の還元性の雰囲気で１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンがよく還元されるため、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェン１１６が得られる。ただし、加熱する温度は酸化グラフェンと被形成物２０３との反応性も考慮して決定されるべきである。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることが知られている。
また、加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、欠陥の修復も進み、導電性が向上する。本発明者の測定では、例えば、ガラス基板上の酸化グラフェンを加熱してグラフェンに還元したところ、加熱温度１００℃（１時間）ではグラフェンの抵抗率は、２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍとなった。なお、いずれの抵抗率もｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法によって測定した８試料の平均値である。
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを過マンガン酸カリウムの硫酸溶液で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等の官能基も結合しているが、当該官能基の脱離（分解）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、還元処理は２００℃以上で行うことが好ましい。
グラフェンは、還元処理の温度により、上述のように導電性が変化するが、それ以外にも柔軟性や強度等も変化する。還元処理の温度は、必要とする導電性、柔軟性、強度等を考慮して決定すればよい。また、導電性が十分でないグラフェンをバインダの代わりに使用するのであれば、導電性を補うために公知の導電助剤（アセチレンブラックなど）を必要量添加することが好ましい。
上記還元処理によって、形成された酸化グラフェンはグラフェン１１６となる。その際、グラフェン１１６は、隣接する酸化グラフェン同士が結合し、より巨大な網目状、或いはシート状のネットワークを形成するため、第１の領域１１３及び第２の領域１１５が形成される。特に第１の領域１１３は、複雑な曲面や凹凸を有する活物質の表面においてもほぼ均一な厚さで形成される。また、フレークサイズのアスペクト比が極端に高い酸化グラフェンは、上記還元処理によって、細長い紐状の第２の領域１１５を形成する。
従って、活物質層１０８の任意の範囲において、第１の領域１１３と第２の領域１１５が接し、活物質層１０８の平面視において、複数のウィスカー状の活物質の所々に空隙（空間ともいえる）が形成される。
また、電極１００の第２の領域１１５を形成するには、例えば、ディップコート法のみで行うことも可能である。ただし、ディップコート法だと、複雑な曲面や凹凸を有する活物質が効率よく酸化グラフェン溶液に浸されない可能性があるため、上記した電気泳動法を短時間（例えば、０．５分程度）行い、第１の領域１１３を形成した後、ディップコート法を行うことで、ディップコート法のみで行う場合よりも効率よく電極１００を作製することができる。
上記の工程により、活物質層１０８を形成することができる。なお、複数のウィスカー状の活物質を形成する工程から、グラフェン１１６を形成する工程（特に酸化グラフェンを形成する工程）までは、複数のウィスカー状の活物質表面が酸化されない雰囲気で行うことが好ましい。なぜなら、複数のウィスカー状の活物質と第１の領域１１３の間に酸化膜が形成されてしまい、電極１００の導電性が低減する可能性があるからである。
以上より、サイクル特性及び充放電容量が良好である蓄電装置用の電極を作製することができる。
なお、上記では、本発明の一態様に係る電極を蓄電装置用の電極として用いるものとして記載しているが、本発明の一態様に係る電極は、他の用途に用いてもよい。例えば、当該電極の活物質層を光電変換装置の光電変換層として用いてもよいし、当該活物質層を反射防止膜として用いてもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態は、実施の形態１で説明した電極とは一部異なる本発明の一態様に係る電極について図面を参照して説明する。
本実施の形態で説明する電極２００は、実施の形態１で説明した電極１００と比較して、設けられているグラフェンの形状が異なる。本実施の形態において、電極２００を説明する際に用いる符号は電極１００に用いた符号を適宜用いる。
図１０（Ａ）及び（Ｂ）に本実施の形態で説明する電極２００の断面模式図を示す。電極２００は、実施の形態１で説明した電極１００と同様に、基板１０１と、基板１０１上に設けられた導電層１０３と、導電層１０３上に設けられた活物質層１０８と、を有する。
活物質層１０８は、実施の形態１で説明した電極１００と同様に、領域１０７ａ及び領域１０７ｂを有する複数のウィスカー状の活物質と、第１の領域１１３及び第２の領域１１５を有し且つ当該複数のウィスカー状の活物質に接しているグラフェン１１６と、を含む。
領域１０７ａは導電層１０３に接して設けられており、領域１０７ｂは領域１０７ａから突出し、且つランダムに分散して設けられている。従って、活物質層１０８は、複数のウィスカー状の活物質の形状に沿った微細な表面構造を有することになる。
電極１００と同様に、電極２００の導電層１０３には、活物質層１０８（特に複数のウィスカー状の活物質）と反応して導電層１０３の表層一部及び導電層１０３の表層全部に混合層１０５が設けられてもよい。
電極１００と同様に、電極２００の活物質層１０８において、複数のウィスカー状の活物質は、結晶性を有する構造である芯１０９と、非晶質構造である外殻１１１で形成されていることが好ましい。
結晶性を有する構造は、導電性及びイオン移動度に優れており、イオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。非晶質構造は、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積変化に伴う応力を緩和する）という特色を有する。
従って、芯１０９及び外殻１１１を有する複数のウィスカー状の活物質を備える電極２００を用いることで、出力特性が向上し、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
なお、電極２００の活物質層１０８において、芯１０９及び外殻１１１の構成は電極１００と同様である。
また、電極２００において、複数のウィスカー状の活物質の詳細は電極１００と同じである。例えば、芯又は外殻に関する詳細、並びに長手方向の断面形状及び輪切り断面形状に関する詳細は同じである。
図１０（Ａ）のように、領域１０７ａの一部（導電層１０３と芯１０９が接している箇所以外の領域）は、外殻１１１と同様に非晶質構造であってもよい。また、領域１０７ａには結晶性を有する構造が含まれていてよい。また、領域１０７ａに導電層１０３の材料及び混合層１０５の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
また、図１０（Ｂ）のように、領域１０７ａの導電層１０３と接している側の領域が、芯１０９と同様に結晶性を有する構造となる形態であってもよい。また、領域１０７ａに非晶質構造が含まれていてもよい。また、領域１０７ａに導電層１０３の材料及び混合層１０５の材料の一方又は双方が含まれていてもよい。
電極２００が図１０（Ａ）に示す形態である場合、図１０（Ｂ）に示す形態である場合よりも導電層１０３と領域１０７ａの密着性が向上する。従って、繰り返しの充放電によって、電極２００（特にウィスカー状の活物質）が微粉化及び剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
また、電極２００が図１０（Ｂ）に示す形態である場合、図１０（Ａ）に示す形態である場合よりも、電極２００全体として導電性をさらに向上させることができる。従って、出力特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
電極２００において、活物質層１０８は、領域１０７ｂが突出している分、板状の活物質層に比べて表面積が広い。また、活物質層１０８にはグラフェン１１６が設けられていることで、さらに表面積が広くなっている。つまり、電極２００を蓄電装置に搭載した場合、高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
電極２００において、活物質層１０８は、複数のウィスカー状の活物質に接するグラフェン１１６を有し、グラフェン１１６は、第１の領域１１３及び第２の領域１１５を有している。
第１の領域１１３は、複数のウィスカー状の活物質の各々を被覆している。詳細には、第１の領域１１３は、領域１０７ｂの突出している活物質の表面だけではなく、領域１０７ａの表面も被覆している。また、第１の領域１１３の厚さは全ての範囲において一定ではなく、ばらつきを有してもよい。
第２の領域１１５は、複数のウィスカー状の活物質について、一の活物質の頂部における第１の領域１１３、及び他の一以上の活物質の側面又は頂部における第１の領域１１３の間に設けられている。そして、第１の領域１１３と第２の領域１１５は、活物質層１０８の任意の範囲全てにおいて接しているため、活物質層１０８の平面視は、グラフェン１１６が複数のウィスカー状の活物質上に連続的に広がって設けられていることになる（平面視は図示せず）。換言すると、グラフェン１１６は、活物質層１０８（複数のウィスカー状の活物質）の平面方向に一様に広がり、複数のウィスカー状の活物質に接して設けられている。なお、本明細書において、頂部とは、領域１０７ｂにおいて、少なくとも、頂点及び頂面を含むウィスカー状の活物質の領域のことをいう。つまり、当該頂部とは、ウィスカー状の活物質の側面を含む領域を少なからず有する。また、第２の領域１１５の厚さは全ての範囲において一定でなく、ばらつきを有してもよい。
なお、電極２００のグラフェン１１６においても、第１の領域１１３と第２の領域１１５の境界は明確でない。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）において、第１の領域１１３と第２の領域１１５が接合している箇所は、明瞭化のため、点線によって第１の領域１１３と第２の領域１１５を区別して図示している。
図１０（Ａ）及び（Ｂ）の一点鎖線部に示したように、グラフェン１１６における第２の領域１１５は、一のウィスカー状の活物質の側面における第１の領域１１３と、領域１０７ａの表面における第１の領域１１３との間に設けられてもよい。
また、活物質層１０８において、第１の領域１１３と複数のウィスカー状の活物質の間に酸化膜が設けられている構成であってもよい。ただし、電極２００の導電性の観点から当該酸化膜は設けられていない方が好ましい。
グラフェン１１６は柔軟性に富んでいるという特色を有し、複数のウィスカー状の活物質に接していることから、繰り返しの充放電によってウィスカー状の活物質が微粉化及び剥離することを防止できる。また、グラフェン１１６は機械的強度も高いという特色を有することから、グラフェン１１６を備える電極２００は、物理的な衝撃によってウィスカー状の活物質が折れることや、崩落することを防止できる（微粉化及び剥離することも防止できる）。従って、電極２００を用いることで、高速な充放電が可能、且つ充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
電極２００において、グラフェン１１６が活物質層１０８（複数のウィスカー状の活物質）の平面方向に一様に広がり、複数のウィスカー状の活物質に接して設けられていることで、グラフェン１１６と複数のウィスカー状の活物質とが接している領域が広いため、導電率の低下を抑制することができる。従って、電極２００を用いることで、物理的な衝撃又は繰り返しの充放電による充放電容量の低下が抑制され、且つサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、グラフェン１１６にもイオンを吸蔵できる容量を有しており、グラフェン１１６の容量は、設けられたグラフェン１１６の形状（面積）によって増減する。例えば、活物質層１０８の平面視におけるグラフェン１１６の面積は、活物質層１０８の所々に空隙（空間ともいえる）を有する場合（図１参照）よりも、活物質層１０８の平面方向に一様に広がっている場合（図１０参照）の方が広いため、活物質層１０８の平面方向に一様に広がっている場合のほうが、グラフェン１１６の容量は大きい。また、グラフェン１１６の容量は厚さによっても増減する。グラフェン１１６が活物質層１０８（複数のウィスカー状の活物質）の平面方向に一様に広がっている場合（図１０）の方が厚い。つまり、電極の容量は、グラフェン１１６が活物質層１０８（複数のウィスカー状の活物質）の平面方向に一様に広がっている場合のほうが、少なくともグラフェン１１６の容量分増大する。従って、電極２００を用いることで、充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、電極２００おいて、グラフェン１１６は複数のウィスカー状の活物質を結着しているともいえる。つまり、グラフェン１１６はバインダとしても機能しており、電極２００は、公知の導電助剤（アセチレンブラック等）やバインダを用いずに電極を構成している。このため、電極体積又は電極重量に占める活物質層１０８の比率を増大させることができ、電極２００は高容量な電極として機能する。従って、電極２００を用いることで、充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、グラフェン１１６は耐熱性も高く、加熱処理によって電極２００の水分濃度を低減することができる。さらに、電極２００を蓄電装置に搭載した場合、グラフェン１１６は電解液を吸収する能力が低いため、グラフェン１１６の膨潤によって電極２００が変形及び破壊は生じにくい。
電極２００は、実施の形態１に記載の電極１００と同様の作製方法を用いて作製することができる。
なお、本実施の形態で説明した電極は他の用途に用いてもよい。例えば、活物質層を光電変換装置の光電変換層として用いてもよいし、当該活物質層を反射防止膜として用いてもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成され、負極には実施の形態１に記載した電極を搭載している。
電解液は、電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。当該電解質塩は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。本実施の形態において、当該電解質塩は、リチウムイオンを含んだ電解質塩（以下、含リチウム電解質塩という）とする。
上記構成とすることで、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタとすることができる。
ここでは、リチウムイオン二次電池ついて図面を参照して説明する。
図３（Ａ）に蓄電装置３００の構造の一例を示す。また、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙの断面図である。
図３（Ａ）に示す蓄電装置３００は、外装部材３０２の内部に蓄電セル３０４を有する。また、蓄電セル３０４に接続する端子部３０６、３０８を有する。外装部材３０２は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル３０４は、負極３１０と、正極３１２と、負極３１０及び正極３１２の間に設けられるセパレータ３１４と、外装部材３０２中を満たす電解液３１６とで構成される。
負極３１０は、負極集電体３１５及び負極活物質層３１７で構成される。負極活物質層３１７は、負極集電体３１５の一方又は両方の面に形成される。また、負極集電体３１５は、端子部３０８と接続され、端子部３０８の一部が外装部材３０２の外側に導出されている。
正極３１２は、正極集電体３１８及び正極活物質層３２０で構成される。正極活物質層３２０は、正極集電体３１８の一方又は両方の面に形成される。また、正極３１２には正極集電体３１８及び正極活物質層３２０の他にバインダ及び導電助剤が含まれていてもよい。また、正極集電体３１８は、端子部３０６と接続される。また、端子部３０６及び端子部３０８は、それぞれ一部が外装部材３０２の外側に導出されている。
なお、本実施の形態では、蓄電装置３００の外部形態として、密封された薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置３００の外部形態として、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
正極集電体３１８には、アルミニウム又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状にしたものを用いる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体３１８として用いることもできる。
正極活物質層３２０は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン又はマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層３２０として、前記リチウム化合物におけるリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムなど）、ベリリウム又はマグネシウムを用いてもよい。
また、正極３１２は、正極集電体３１８上に正極活物質層３２０を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層３２０の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化し、正極集電体３１８上に塗布して乾燥させて形成する。このとき必要に応じて加圧成形するとよい。
なお、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
また、正極活物質層３２０は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを混合させてペースト化させてもよい。なお、グラフェン及び多層グラフェンにカリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。また、当該グラフェン及び多層グラフェンは、実施の形態１で示したようにＨｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェンを作製し、還元処理することで得ることができる。
このように、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いることで、正極３１２中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極３１２の重量を低減させることができ、結果として、電極の重量あたりにおけるリチウムイオン二次電池の充放電容量を増大させることができる。
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層３２０を形成した場合、便宜上、正極活物質層３２０の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層３２０と呼ぶこととする。
負極３１０には、実施の形態１又は実施の形態２に記載した電極１００又は電極２００を適用することができる。つまり、負極３１０は、負極集電体３１５を実施の形態１又は実施の形態２に示した導電層１０３及び混合層１０５の一方又は双方とし、負極活物質層３１７として実施の形態１又は実施の形態２に示した活物質層１０８に相当する。なお、図１に示した電極１００又は図１０に示した電極２００は、集電体として機能する導電層１０３の一方の面だけに活物質層１０８が形成されている形態であるが、これに限らず、導電層１０３のもう一方の面に活物質層１０８が形成される形態であってもよい。例えば、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体３１５を枠状のサセプターで保持しながらシリコン半導体により活物質層を形成することで、負極集電体３１５の両面に同時に活物質層を形成することができ、負極集電体３１５の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削減することができる。
なお、負極活物質層３１７にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層３１７表面にリチウム層を形成すればよい。また、負極活物質層３１７の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層３１７にリチウムをプレドープすることができる。
電解液３１６は、上記したように電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。特に、リチウムイオン二次電池では、キャリアイオンであり、リチウムイオンを有する含リチウム電解質塩を用いる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイオンをリチウム以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解液３１６の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など）、ベリリウム塩又はマグネシウム塩などを用いることができる。
また、電解液３１６は、電解質塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液３１６の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、蓄電装置３００の内部温度が上昇した際に蓄電装置３００の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
また、電解液３１６として、電解質塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置３００の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
さらに、電解液３１６としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解質を用いることができる。
セパレータ３１４として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液３１６に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きい。また、出力電圧が高い。そのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
本発明の一態様に係る蓄電装置をリチウムイオンキャパシタとする場合には、正極活物質層３２０の代わりに、リチウムイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に吸着・脱離できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、黒鉛、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などがある。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、正極及び負極共に集電体と活物質層の密着性が高いため、電極を折り曲げることもでき、可とう性を有する蓄電装置を作製することもできる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図４に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図４において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図４において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図４では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていてもよい。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
なお、図４では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図４において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図４では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていてもよい。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていてもよい。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図４において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図４では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様に係る蓄電装置用の電極を作製し、評価した結果について説明する。なお、本実施例では、図１、図２及び図１、図２中の符号を参照して説明する。
本実施例では、導電層１０３をチタンシート（純度９９．５％、厚さ０．１ｍｍ）とした。そのため、本実施例では基板１０１を用いていない。なお、当該チタン箔は、０．５％フッ酸溶液に１０分間浸けることでチタン箔表面を洗浄した。
次に、複数のウィスカー状の活物質の材料をシリコンとし、チタンシート上に結晶性を有する構造のシリコン（以下、結晶性シリコンと呼ぶ）である芯１０９と、非晶質構造のシリコン（以下、アモルファスシリコン）である外殻１１１を有する複数のウィスカー状の活物質を形成した。なお、本実施例では、図１（Ａ）に示すように、チタンシートとの界面の一部が、外殻１１１と同様にアモルファスシリコンである複数のウィスカー状の活物質を形成した。
具体的には、チタンシート上にＬＰＣＶＤ法を用いて、複数のウィスカー状の活物質を形成した。当該ＬＰＣＶＤ法において、原料ガスとしてシランガス及び窒素ガスの流量をＳｉＨ４／Ｎ２＝３００ｓｃｃｍ／３００ｓｃｃｍとして反応室内に導入し、反応室内の圧力を１５０Ｐａとし、反応室内の温度を５５０℃として行った。石英で構成された反応室を用いた。チタンシートの昇温時には、アルゴンガスを反応室内に導入した。
次に、酸化グラフェンを分散させた溶液（図２中の酸化グラフェン溶液２０２に相当）を用意した。当該溶液は、実施の形態１で説明したようにＨｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラファイトを形成した後に超音波振動を加えることで、作製することができるが、本実施例では、市販されている（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ）酸化グラフェン水溶液（濃度：０．２７５ｍｇ／ｍｌ、フレークサイズ：０．５μｍ〜５μｍ）を用いた。
次に、実施の形態１に記載した電気泳動法を用いて上記複数のウィスカー状の活物質の周りに酸化グラフェンを形成した。具体的には、酸化グラフェン溶液２０２に、上記複数のウィスカー状の活物質をチタンシートごと浸漬し、また、電極としてステンレス板を浸漬した（図２参照）。ここでは、チタンシートとステンレス板との距離を１ｃｍとした。そして、シートを陽極、ステンレス板を陰極として、１０Ｖの電圧を１５分間加えた。この間に流れた電荷量は０．２２３Ｃであった。なお、チタンシートを含んで形成された複数のウィスカー状の活物質は、図２中の被形成物２０３に相当する。
その後、チタンシートを取り出し、乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３００℃で１０時間加熱した。以上の工程により作製した試料を電極Ａとする。
電極Ａの表面の任意の部分を観察し、当該部分の平面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を図５（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図５（Ａ）の倍率は１０００倍であり、図５（Ｂ）の倍率は３０００倍である。
図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、電極Ａは、チタンシート上に複数のウィスカー状の活物質を有していた。ウィスカー状の活物質の頂部は湾曲しているものもあった。ウィスカー状の活物質の長手方向は、不揃いであった。
また、ラマン分光法より、グラフェンの特徴であるＤバンドとＧバンドのピークがウィスカー状の活物質のどの箇所を測定しても認められたことから、複数のウィスカー状の活物質の表面はグラフェン（図１の第１の領域１１３に相当）で覆われていると考えられる。
そして、電極Ａには、図１（電極１００）の第２の領域１１５に相当するグラフェンが確認され、特に図５（Ａ）の点線部より下の領域において顕著に観察された。当該領域には、当該グラフェンが、一のウィスカー状の活物質の側面における第１の領域１１３と、他の一以上の活物質の側面における第１の領域１１３との間に形成されていた。
また、第２の領域１１５は、複数のウィスカー状の活物質の範囲に点在して形成されていた。つまり、第２の領域１１５を有していない活物質も存在していた。従って、電極Ａは、活物質層１０８の所々に空隙（空間ともいえる）が存在することが確認された。
次いで、電極Ａの任意の部分における断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す（図６（Ａ）参照）。図６（Ａ）の倍率は２０５００倍である。
図６（Ａ）に示すように、電極Ａには、図１（Ａ）の領域１０７ａ及び図１（Ａ）の領域１０７ｂに相当する複数のウィスカー状の活物質が、チタンシート（導電層１０３）上に形成されていた。なお、図６において、図１（Ａ）の領域１０７ａに相当する領域は、領域１０７ａと符号を記した。なお、複数のウィスカー状の活物質の周りには、観察時に蒸着処理したカーボン蒸着膜が形成されていた。
また、図６（Ａ）に示した領域１０７ａは非晶質構造であることも確認された。そして、複数のウィスカー状の活物質は、結晶性を有する構造である芯（図１（Ａ）の芯１０９ａに相当）と、非晶質構造である外殻（図１（Ａ）の外殻１１１ａに相当）と、を有していた。なお、結晶性を有する構造及び非晶質構造は、図６（Ａ）のコントラストの違いから判別することができる。
図６（Ａ）の点線四角部における拡大図を図６（Ｂ）に示す。なお、図６（Ｂ）の倍率は２０５００００倍である。図６（Ｂ）から、電極Ａには図１（Ａ）及び（Ｂ）の第１の領域１１３に相当するグラフェンがウィスカー状の活物質の周りに形成されていることが確認された。当該グラフェンの厚さは、約２ｎｍ〜約３ｎｍであった。なお、図６（Ｂ）には当該ウィスカー状の活物質と当該グラフェンの間に自然酸化膜が形成されていた。
さらに、図７（Ａ）は、電極Ａの図６（Ａ）に示した部分とは異なる部分における断面ＴＥＭ像である。図７（Ａ）においても、図６（Ａ）と同様に複数のウィスカー状の活物質が、チタンシート（導電層１０３）上に形成されていた。また、ウィスカー状の活物質は、結晶性を有する構造である芯（図１（Ａ）の芯１０９ａに相当）と、非晶質構造である外殻（図１（Ａ）の外殻１１１ａに相当）と、を有していた。
図７（Ａ）の点Ｘの領域における拡大図を図７（Ｂ）に示す。なお、図７（Ｂ）の倍率は２０５００００倍である。図７（Ｂ）から、電極Ａには図１（Ａ）及び（Ｂ）の第２の領域１１５に相当するグラフェンが形成されていた。当該グラフェンの厚さは、約４．６ｎｍ〜約５．６ｎｍであり、図６（Ｂ）に示した複数のウィスカー状の活物質の周りに形成されるグラフェン（第１の領域１１３）より厚いことが確認された。また、第２の領域１１５上には、観察時に蒸着処理したカーボン蒸着膜が形成されていた。また、複数のウィスカー状の活物質と第２の領域１１５のグラフェンとの間には空隙が観察された。なお、図７（Ｂ）の黒い領域は、観察時に付着した加工残渣である。
また、電極Ａには、図１０（電極２００）の第２の領域１１５に相当するグラフェンが確認された。特に図５（Ａ）の点線部より上の領域において顕著に観察された。当該領域には、当該グラフェンが、複数のウィスカー状の活物質上に連続的に広がって形成されていた。換言すると、当該領域には、グラフェン１１６が、活物質層１０８（複数のウィスカー状の活物質）の平面方向に一様に広がり、複数のウィスカー状の活物質に接して形成されていた。
本実施例より、本発明の一形態に係る蓄電装置用の電極は、複数のウィスカー状の活物質に結晶性を有する構造である芯が設けられ、高い導電率（高い電子移動度）を有するグラフェンが複数のウィスカー状の活物質の間に設けられることが確認された。従って、本発明の一形態に係る蓄電装置用の電極は優れた電気特性を有するといえる。
また、本実施例より、本発明の一形態に係る蓄電装置用の電極は、導電層と活物質層（特に複数のウィスカー状の活物質）の間に非晶質構造の活物質、及び非晶質構造の外殻が設けられることが確認された。従って、本発明の一形態に係る蓄電装置用の電極は、イオンの吸蔵及び放出に伴って活物質層の体積が変化しても、微粉化及び剥離等の電極の構造破壊を引き起こしにくいといえる。
本実施例では、本発明の一態様である蓄電装置の電気特性について説明する。具体的には、当該蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を作製し評価した。
以下に、作製したコイン型の二次電池の作製方法について、図８を参照して説明する。
図８に示すように、コイン型の二次電池は、電極４０１、参照電極４０３、セパレータ４０５、電解液（図示せず）、筐体４０７及び筐体４０９を有する。このほかにはリング状絶縁体４１１、スペーサー４１３及びワッシャー４１５を有する。電極４０１は、実施例１で示した工程により得られた電極Ａを用いた。参照電極４０３は、参照電極活物質層４１７を有する。また、参照電極活物質層４１７には、リチウム箔を用いた。セパレータ４０５には、ポリプロピレンを用いた。筐体４０７、筐体４０９、スペーサー４１３及びワッシャー４１５は、ステンレス（ＳＵＳ）製のものを用いた。筐体４０７及び筐体４０９は、電極４０１及び参照電極４０３を外部と電気的に接続する。
これらの電極４０１、参照電極４０３及びセパレータ４０５を電解液に含浸させた。そして、図８に示すように、筐体４０７を下にして電極４０１、セパレータ４０５、リング状絶縁体４１１、参照電極４０３、スペーサー４１３、ワッシャー４１５及び筐体４０９をこの順で重ねて、「コインかしめ機」で筐体４０７と筐体４０９とをかしめて、コイン型の二次電池（二次電池Ａと呼ぶ。）を作製した。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させ、濃度１ｍｏｌ／Ｌに調整したものを用いた。
上記の工程により作製した二次電池Ａの充放電容量のサイクル特性を評価した。図９（Ａ）に得られた二次電池Ａのサイクル特性の結果を示す。図９（Ａ）において、明瞭化のため放電曲線のみ示しており、横軸はサイクル回数（単位：回）、縦軸は放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を示す。充電及び放電を１サイクルとして、当該１サイクルを１００回行った。１回目の充電レート及び放電レートは０．２Ｃとし、２回目以降の充電レート及び放電レートは０．５Ｃとした。なお、電位範囲は０．０３Ｖ〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行った。
また、２サイクル目の充放電曲線を図９（Ｂ）に示す。図９（Ｂ）において、実線は充電曲線を示し、点線は放電曲線を示す。また、横軸は充放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は充放電時の電圧（単位：Ｖ）を示す。
図９（Ａ）及び（Ｂ）より、実施例１で示した工程により得られた電極Ａを搭載した二次電池Ａは、充電及び放電を行うことができ、リチウムイオン二次電池として機能していることが確認できた。
１００ 電極
１０１ 基板
１０３ 導電層
１０５ 混合層
１０７ａ 領域
１０７ｂ 領域
１０８ 活物質層
１０９ 芯
１０９ａ 芯
１０９ｂ 芯
１０９ｃ 芯
１１１ 外殻
１１１ａ 外殻
１１１ｂ 外殻
１１１ｃ 外殻
１１３ 第１の領域
１１５ 第２の領域
１１６ グラフェン
２００ 電極
２０１ 容器
２０２ 酸化グラフェン溶液
２０３ 被形成物
２０４ 導電体
３００ 蓄電装置
３０２ 外装部材
３０４ 蓄電セル
３０６ 端子部
３０８ 端子部
３１０ 負極
３１２ 正極
３１４ セパレータ
３１５ 負極集電体
３１６ 電解液
３１７ 負極活物質層
３１８ 正極集電体
３２０ 正極活物質層
４０１ 電極
４０３ 参照電極
４０５ セパレータ
４０７ 筐体
４０９ 筐体
４１１ リング状絶縁体
４１３ スペーサー
４１５ ワッシャー
４１７ 参照電極活物質層
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置

Claims (6)

  1. 導電層と、
    前記導電層上に設けられた活物質層を備え、
    前記活物質層は、グラフェンと複数のウィスカー状の活物質とを有し、
    前記グラフェンは、前記複数のウィスカー状の活物質の表面部に着接され、前記活物質層の一部に空隙を有するように設けられ、
    前記複数のウィスカー状の活物質の材料は、シリコンであることを特徴とする蓄電装置用の電極。
  2. 導電層と、
    前記導電層上に設けられた活物質層を備え、
    前記活物質層は、グラフェンと複数のウィスカー状の活物質とを有し、
    前記グラフェンは、前記複数のウィスカー状の活物質の表面部に着接され、前記複数のウィスカー状の活物質を被覆するように設けられ、
    前記複数のウィスカー状の活物質の材料は、シリコンであることを特徴とする蓄電装置用の電極。
  3. 請求項２において、
    前記活物質層の平面視は、前記グラフェンが前記複数のウィスカー状の活物質上に、連続的に広がって設けられていることを特徴とする蓄電装置用の電極。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記複数のウィスカー状の活物質は、少なくとも芯と、前記芯を覆って設けられた外殻と、を有し、
    前記芯は、結晶性を有する構造であり、
    前記外殻は、非晶質構造であることを特徴とする蓄電装置用の電極。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記導電層の材料は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、又はニッケルであることを特徴とする蓄電装置用の電極。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の電極を搭載した蓄電装置。
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