CN104852027B - 一种具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的制备方法 - Google Patents
一种具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的新方法。采用了一种以三维类沸石咪唑框架（ZIF）为模板制备的新方法，以生长在对氨基苯甲酸功能化的纳米硅表面上的三维类沸石咪唑框架ZIF‑8为前驱体，通过氮气保护下高温煅烧而后经盐酸处理制备具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。不同于以往报道过的通过水热反应制备Si/C复合材料的方法。该方法制得的Si/C复合材料具有三维笼状十二面体结构，且该方法具有制备过程简单、原材料廉价易得，制备的三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料具有较大的比表面积、作为锂离子电池的负极材料展示了较好的性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的制备方法，涉及材料化学领域。
背景技术
硅材料由于具有高的理论容量(4200mA h g-1)，大量活性位点等特点而被广泛地用作锂离子电池的负极材料。但是一般的硅材料电导率差且充放电过程中体积形变巨大。基于类沸石咪唑框架(ZIF)材料制备的Si/C复合材料作为硅的复合材料的一种，它具有良好的电导性。最重要的是，它形成了一个三维笼状十二面体的多孔结构。在提供更多活性位点的同时限制了硅在充放电过程中体积变化带来的负面影响，大大地阻止其容量衰减，使得它在锂离子电池负极材料中有着广阔的应用前景。此前，已有国内外同行合成过不同Si/C复合材料，本方法与别人不同之处在于，对氨基苯甲酸功能化纳米硅外直接生长ZIF-8煅烧并且用HCl溶液处理获得更多的孔洞结构。
发明内容
为了解决传统硅材料作为锂离子电池负极材料时容量衰减过快的问题，本发明采用在以对氨基苯甲酸功能化的纳米硅表面上的三维金属有机骨架材料ZIF-8为前驱体的基础上通过氮气保护下高温煅烧而后经盐酸处理制备具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。本发明的目的在于发现一种制备储锂容量高的具有三维结构的Si/C复合材料的方法，作为锂离子电池的负极材料，其循环100圈后容量仍超过1100mA h/g,远远优于传统纯硅材料。
实现本发明的技术方案：1)将0.3-0.5mmol硝酸锌和2-3mmol对氨基苯甲酸功能化的粒径为10-120nm的纳米硅溶于120mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合0.5h；2)将0.04-0.06mol二甲基咪唑加入上述混合液中，于120-150℃加热反应0.5-1.5h，离心洗涤三次，然后，把反应制得的粉末放入烘箱中，于120℃干燥12h，制备Si/ZIF-8；3)取出样品放入管式气氛炉中，于450-750℃氮气保护条件下煅烧，到达目标温度就降温，制备Si/ZnO/C；4)最后，用0.1mol/L HCl溶液洗涤上述煅烧后所得粉末，离心洗涤烘干后制备三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。
通过上述处理方式，成功制备了具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料，其尺寸约为100-300nm，表面以及内部布满了微孔、介孔和大孔。
本发明的技术效果是：对比已报道过的合成Si/C复合材料的方法，本方法的优势在于合成方法简易、原材料廉价易得，制备的三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料具有较大的比表面积、作为锂离子电池的负极材料展示了较好的性能等优点。本方法不仅对Si/C复合材料的合成方法具有指导意义，也为高性能的锂离子电池的发展开拓了一个新领域，且有重要的意义。
附图说明
图1为三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的扫面电子显微镜图。
图2为三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
将0.3mmol硝酸锌和2mmol对氨基苯甲酸功能化的粒径为10nm的纳米硅溶于120mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声混合0.5h；将0.04mol二甲基咪唑加入上述混合液中，于120℃加热反应0.5h，离心洗涤三次，然后，把反应制得的粉末放入烘箱中，于120℃干燥12h；取出样品放入管式气氛炉中，于450℃氮气保护条件下煅烧，到达目标温度就降温；最后，用0.1mol/L HCl溶液洗涤上述煅烧后所得粉末，离心洗涤烘干后制备三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。产率约为70％。
实施例2
将0.4mmol硝酸锌和2.5mmol对氨基苯甲酸功能化的粒径为50nm的纳米硅溶于120mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合0.5h；将0.05mol二甲基咪唑加入上述混合液中，于130℃加热反应0.5h，离心洗涤三次，然后，把反应制得的粉末放入烘箱中，于120℃干燥12h；取出样品放入管式气氛炉中，于550℃氮气保护条件下煅烧，到达目标温度就降温；最后，用0.1mol/L HCl溶液洗涤上述煅烧后所得粉末，离心洗涤烘干后制备三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。产率约为80％。
实施例3
将0.5mmol硝酸锌和2.5mmol对氨基苯甲酸功能化的粒径为100nm的纳米硅溶于120mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合0.5h；将0.06mol二甲基咪唑加入上述混合液中，于150℃加热反应0.5h，离心洗涤三次，然后，把反应制得的粉末放入烘箱中，于120℃干燥12h；取出样品放入管式气氛炉中，于650℃氮气保护条件下煅烧，到达目标温度就降温；最后，用0.1mol/L HCl溶液洗涤上述煅烧后所得粉末，离心洗涤烘干后制备三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。产率约为65％。
实施例4
将0.6mmol硝酸锌和3.0mmol对氨基苯甲酸功能化的粒径为120nm的纳米硅溶于120mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合0.5h；将0.06mol二甲基咪唑加入上述混合液中，于140℃加热反应0.5h，离心洗涤三次，然后，把反应制得的粉末放入烘箱中，于120℃干燥12h；取出样品放入管式气氛炉中，于750℃氮气保护条件下煅烧，到达目标温度就降温；最后，用0.1mol/L HCl溶液洗涤上述煅烧后所得粉末，离心洗涤烘干后制备三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。产率约为75％。
Claims (2)
1.一种具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于方法步骤为：
1）将0.3-0.5 mmol硝酸锌和2-3 mmol对氨基苯甲酸功能化的粒径为10-120nm纳米硅溶于120 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合0.5 h；
2）将0.04-0.06 mol二甲基咪唑加入上述混合液中，于120-150 ℃ 加热反应0.5-1.5h，离心洗涤三次，然后，把反应制得的粉末放入烘箱中，于120 ℃ 干燥12 h；
3）取出样品放入管式气氛炉中，于450-750 ℃ 氮气保护下煅烧，到达目标温度就降温，制备Si/ZnO/C；
4）最后，用0.1 mol/L HCl溶液洗涤上述煅烧后所得粉末，离心洗涤烘干后制备三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料的制备方法，其特征在于对氨基苯甲酸功能化的纳米硅表面生长ZIF-8并在450-750 ℃ 煅烧后用0.1mol/L HCl溶液获得尺寸为100-300 nm的三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料，其表面以及内部布满了微孔、介孔和大孔。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |