CN106328892B - 一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 - Google Patents

一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，制备方法步骤包括水热工序、复合工序，本发明制备方法获得的二氧化硅与三维柱状还原氧化石墨烯复合材料体现了其与现有技术中的二维石墨烯复合的优越性，二氧化硅与三维柱状还原氧化石墨烯复合解决了石墨烯团聚难题，二氧化硅在石墨烯表面均匀分布，大大增加了活性材料的稳定性，该材料应用于锂离子电池负极材料，具有循环稳定性好，比能量密度高等优点。

Description

一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池 负极、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，特别涉及一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。
背景技术
高性能二次电池是目前各种便携式储能设备的核心技术，其中锂离子电池以其重量轻、体积小、自放电小、能量密度高、输出功率大、循环性能优越，工作温度范围宽，放电区平稳，体积利用率高等优势正逐步应用于多种领域。
目前以碳材料作为锂离子电池负极材料的商业电池，锂离子脱嵌与嵌入电位较低，，其理论比容量仅有372mAh/g，满足不了人们对日益增长的高储量的便携式设备的需求，为此寻找具有较高比容量的可替代碳材料的材料愈发重要。石墨烯作为新兴碳材料，以其较大的电子迁移率，优异的机械强度，世上电阻率最小，稳定性好备受青睐。但由于石墨烯片层之间强烈的吸引力，导致固态的石墨烯由于聚集而失去了单分散石墨烯具有的高比表面积等优异性能，为此三维石墨烯的制备显得更加有必要。
二氧化硅以其广泛的来源、较高的导热系数、良好的介电性能，较大的比表面积，成为可替代产品之一。但单纯的二氧化硅材料在锂离子的脱嵌过程中，体积效应产生的较大应力，易导致循环过程中活性物质的粉化、脱落以及晶格的塌陷，使其循环性能大受影响，为此，通过二氧化硅材料纳米化、与新兴碳材料复合可很好地解决上述问题。
目前存在的制备二氧化硅与石墨烯复合材料的方法中，有表面改性法，该方法操作繁琐，对原料的选择要求苛刻，不够环保。水热碳化法中，所用的硅源海藻中含硅量低，大量制备过程中耗时耗力，后续煅烧过程所需温度较高，使得石墨烯很容易把二氧化硅还原，工序复杂；同时，凝胶溶胶法等对硅源纯度要求较高，成本高，不易获得。
发明内容
本发明涉及一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，利用价格低廉的原料制备得到三维还原氧化石墨烯，通过浸泡、复合、洗涤和干燥过程，得到二氧化硅/石墨烯复合的纳米材料。该发明提供了一种无毒、无污染、制备工艺简单、成本低、产率高、适合工业大生产的复合材料制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声分散均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；
所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；
所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。
B、复合工序：将含硅的化合物滴入溶剂中，配成溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，3～30℃浸泡1天以上，优选5～20℃浸泡2～3天；最后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在120～180℃下反应18～36小时，优选在150～180℃下反应20～24小时，产物经洗涤和干燥后，得到二氧化硅与三维还原氧化石墨烯复合材料即二氧化硅/石墨烯纳米复合材料。
所述步骤B中含硅的化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种，所述含硅的化合物与所加溶剂的体积比为1：20～1：10，优选1：19～1：16；
所述步骤B中溶剂为乙醇或乙醚；
所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；
所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间3～8小时，优选在50～70℃下干燥4～8小时。
一种锂离子电池负极，由二氧化硅/石墨烯纳米复合材料制成；
一种锂离子电池，由包括二氧化硅/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
本发明的机理：本发明以水热法合成的三维柱状还原氧化石墨烯为模板，通过在混合溶液中浸泡，还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子，然后通过溶剂热法再进行原位生长。
本发明利用水热法合成三维柱状还原氧化石墨烯，将其浸泡在正硅酸乙酯、乙醇或者乙醚的溶液中，经过溶剂热处理使得二氧化硅复合在石墨烯上，经多次洗涤、干燥，获得二氧化硅与三维柱状还原氧化石墨烯复合材料，该材料应用于锂离子电池负极材料，具有循环稳定性好，比能量密度高等优点。
本发明中二氧化硅与三维柱状还原氧化石墨烯的复合更体现了其与现有技术中的二维石墨烯复合的优越性，二氧化硅与三维柱状还原氧化石墨烯复合解决了石墨烯团聚难题，二氧化硅在石墨烯表面均匀分布，大大增加了活性材料的稳定性。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)所制得的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料，形貌均一、稳定；
(2)所制得的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料性质稳定，不易在空气中发生各种反应。
(3)所制得的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较佳的循环稳定性；
(4)操作过程环保，工序简单可控，原料易得到，成本低，生产效率高。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图2为实施例2制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图3为实施例3制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图4为实施例4制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图5为实施例5制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图6为实施例5制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的XRD图。
图7为实施例5制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
水热工序：将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm3)，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，160℃恒温反应30小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将20mL无水乙醇滴入1mL正硅酸甲酯中配成混合溶液，搅拌，将12mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡3天，随后将其转移至反应釜中，120℃恒温反应36小时，将产物洗涤，30℃真空干燥8小时，收集得到二氧化硅/石墨烯纳米复合材料。
实施例2
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将80mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，210℃恒温反应25小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将30mL无水乙醇滴入3mL正硅酸乙酯中配成混合溶液，搅拌，将14mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，170℃恒温反应24小时，将产物洗涤，70℃真空干燥6小时，收集得到二氧化硅/石墨烯纳米复合材料。
实施例3
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将90mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入9mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，260℃恒温反应18小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将35mL无水乙醇滴入3mL正硅酸丁酯中配成混合溶液，搅拌，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，180℃恒温反应18小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集得到二氧化硅/石墨烯纳米复合材料。
实施例4
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将100mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，210℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将40mL无水乙醇滴入2mL正硅酸乙酯中配成混合溶液，搅拌，将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，25℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，150℃恒温反应34小时，将产物洗涤，60℃真空干燥5小时，收集得到二氧化硅/石墨烯纳米复合材料。
实施例5
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序：将110mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中，加入12mL浓硫酸，超声分散3小时，然后将其转移到反应釜中，230℃恒温反应20小时，获得三维柱状还原氧化石墨烯，洗涤收集。
复合工序：将30mL无水乙醇滴入1mL正硅酸丁酯中配成混合溶液，搅拌，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡2天，随后将其转移至反应釜中，160℃恒温反应36小时，将产物洗涤，80℃真空干燥3小时，收集得到二氧化硅/石墨烯纳米复合材料。
将实施例5所得二氧化硅/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料，采用复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为85:7:8，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在641mAh/g。

Claims (10)

1.一种二氧化硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：
A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声分散均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；
B、复合工序：将含硅的化合物加入溶剂中，配成溶液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，3～30℃浸泡1天以上，优选5～20℃浸泡2～3天；最后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在120～180℃下反应18～36小时，优选在150～180℃下反应20～24小时，产物经洗涤和干燥后，得到二氧化硅与三维还原氧化石墨烯复合材料即二氧化硅/石墨烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中含硅的化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中溶剂为乙醇或乙醚。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中所述含硅的化合物与所加溶剂的体积比为1：20～1：10，优选1：19～1：16。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间3～8小时，优选在50～70℃下干燥4～8小时。
9.一种锂离子电池负极，由权利要求1所述的制备方法制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料制成。
10.一种锂离子电池，由包括权利要求1所述的制备方法制备的二氧化硅/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
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