CN103035881A - 石墨烯、硅复合材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯、硅复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯、硅复合材料的制备方法，制备过程中通过将混合均匀的纳米二氧化硅与氧化石墨的混合固体在还原性气体的氛围中进行还原反应得到石墨烯、硅复合材料，制备过程相对简单，由于反应过程中产生的杂质均为气体物质，可以直接排出，无需复杂的干燥提纯步骤，可以直接得到产物，从而制备效率更高，制得的复合材料纯度高，性能得到保证。

Description

石墨烯、硅复合材料的制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池、混合超级电容器领域，尤其涉及一种作为负极材料的石墨烯、硅复合材料的制备方法。
【背景技术】
传统商品化的锂离子电池大多采用锂石墨体系，虽然这类体系的电化学性能优异，但由于其本身储锂能力较低，如石墨的理论储锂容量为372mAh/g，所以新型的过渡金属氧化物/石墨体系受到人们的广泛重视。
目前所知道的嵌锂材料中，纯硅因具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)，相对较低的嵌锂电位，充放电过程不易团聚，较其他金属基材料具有更高的物理稳定性和化学稳定性，已成为锂离子电池负极材料领域的研究热点。但是硅基材料在深度脱嵌锂过程中由于体积效应产生的应力作用容易造成硅晶格结构的崩塌和材料粉化，致使活性物质脱离电极材料体系而失去活性，因此具有很差的循环稳定性。对硅基材料主要改进方法有采用Ni、Fe以及Cu等金属与硅复合，形成以硅为活性中心，以惰性金属为分散载体的活性/惰性复合体系，改善材料的导电性能的同时，提高了含硅材料的循环性能。但是这种材料容易形成惰性的金属硅相，而且这些金属本身的摩尔质量比较大，属于非嵌锂材料，因此在一定程度上削弱了硅基材料的比容量；另外金属本身具有电子导电性，不具备离子导电性，使得电解质难于浸入，从而失去活性。另外一种方法就是有碳材料包覆的方法，比金属的摩尔质量低，而且电解质易于浸入，相对效果较金属要好，材料性能有一定的改进，但还是较差。
石墨烯具有良好的导电性、空隙分布以及较高的机械性能，利用石墨烯材料替代传统的碳材料，与硅结合制备的石墨烯、硅复合电极材料具有良好的电化学稳定性。传统的石墨烯、硅复合电极材料大都采用湿法制备，得到的产物需要进行严格的提纯除杂，过程繁琐，效率低，且产物常常混有杂质，影响电极材料的性能。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种过程相对简便，可以直接得到产物的石墨烯、硅复合材料的制备方法。
一种石墨烯、硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
提供或制备纳米二氧化硅粉末及氧化石墨；
将纳米二氧化硅粉末与氧化石墨按质量比1∶10～200混合均匀；
将均匀混合的纳米二氧化硅粉末和氧化石墨置于还原性气体的氛围下，以10～100℃份钟缓慢升温至200～1200℃进行充分还原反应，冷却后得到所述石墨烯、硅复合材料。
优选的，制备所述氧化石墨包括如下步骤：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。
进一步优选的，所述石墨原料为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。
优选的，所述将纳米二氧化硅粉末与氧化石墨按质量比1∶10～200混合均匀包括如下步骤：制备均匀分散的纳米二氧化硅溶液与均匀分散的氧化石墨溶液；将所述纳米二氧化硅溶液与氧化石墨溶液按纳米二氧化硅∶氧化石墨＝1∶10～200的质量比例混合，室温下剧烈搅拌直至纳米二氧化硅与氧化石墨在混合液中分散均匀；真空干燥分散均匀的混合液，得到混合均匀的纳米二氧化硅与氧化石墨粉末。
优选的，制备所述均匀分散的纳米二氧化硅溶液是将纳米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶液中，搅拌直至纳米二氧化硅粉末完全溶解。
优选的，制备所述均匀分散的氧化石墨溶液是将氧化石墨加入到水中，进行超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨溶液。
优选的，所述还原性气体包括H2和NH3中的至少一种气体。
优选的，所述冷却是将反应后的混合物在H2氛围下冷却至室温。
该制备过程中通过将混合均匀的纳米二氧化硅与氧化石墨的混合固体在还原性气体的氛围中进行还原反应得到石墨烯、硅复合材料，制备过程相对简单，由于反应过程中产生的杂质均为气体物质，可以直接排出，无需复杂的干燥提纯步骤，可以直接得到产物，从而制备效率更高，制得的复合材料纯度高，性能得到保证。
【附图说明】
图1为实施例1制得的石墨烯、硅复合材料的SEM照片；
图2为实施例1制得的石墨烯、硅复合材料的XRD图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯、硅复合材料的制备方法作进一步详细的说明。
本实施方式提供了一种石墨烯、硅复合材料的制备方法，该复合材料为包括硅和石墨烯的纳米或微米级别的粒子。其中，复合材料中硅的质量分数为1～50％。石墨烯为层状结构，硅粒子分散在石墨烯的片层结构之中，硅粒子和石墨烯能达到分子级别的混合，有良好的一致性和均匀性；大片的石墨烯片上吸附硅颗粒，可以提供给硅粒子离子电导率，同时可以显著提高硅粒子的电子电导率。
本实施方式的石墨烯、硅复合材料的制备方法，制备工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→二氧化硅、氧化石墨的混合物→石墨烯、硅复合材料
具体包括如下步骤：
步骤S1：制备或提供纳米二氧化硅粉末及氧化石墨。
纳米级别的二氧化硅粉末粒径小，利于与氧化石墨均匀混合，还原成硅单质颗粒。
氧化石墨优选下述方法制备，具体包括如下步骤：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；再将混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。
其中，石墨原料优选为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。
步骤S2：将纳米二氧化硅粉末与氧化石墨按质量比1∶10～200混合均匀。
本实施方式是将纳米二氧化硅粉末和氧化石墨分别溶于相应溶剂中，得到纳米二氧化硅粉末的悬浊液和氧化石墨的悬浊液，再将二者混合均匀，干燥得到均匀分散的纳米二氧化硅与氧化石墨的混合物。具体包括如下步骤：
将制备得到的氧化石墨加入到水中超声分散，得到氧化石墨溶液，其中，氧化石墨以单片层均匀分散在水中形成悬浊液；
将纳米二氧化硅纳粉末加入至一定量的乙二胺中，搅拌至纳米二氧化硅完全溶解形成纳米二氧化硅溶液，其中，纳米二氧化硅以纳米颗粒形成均匀分散在乙二胺溶剂中，形成分散均匀的悬浊液；
将氧化石墨溶液与纳米二氧化硅溶液按纳米二氧化硅∶氧化石墨＝1∶10～200的质量比例混合，室温下剧烈搅拌至氧化石墨与纳米二氧化硅均匀分散；
真空干燥上述混合液，得到分散均匀的纳米二氧化硅粉末与氧化石墨的混合物。
其中，用于溶解纳米二氧化硅的乙二胺溶剂还可以用乙醇、乙二醇、丙二醇等代替。只要相应的溶剂与水有较好的相容性，同时又可以将纳米二氧化硅粉末较好的分散即可。
步骤S3：将均匀混合的纳米二氧化硅粉末和氧化石墨置于还原性气体的氛围下，以10～100℃份钟缓慢升温至200～1200℃进行充分还原反应，冷却后得到石墨烯、硅复合材料。
还原性气体可以选用H2、NH3、CO等气体中至少一种，优选的，可以采用还原性气体与惰性气体的混合物，如Ar与H2的混合气体、或者H2与NH3的混合气体等。
反应完成后，继续向反应环境中通入H2，将反应后的混合物在H2氛围下冷却至室温。
该制备过程中通过将混合均匀的纳米二氧化硅与氧化石墨的混合固体在还原性气体的氛围中进行还原反应得到石墨烯、硅复合材料，制备过程相对简单，由于反应过程中产生的杂质均为气体物质，可以直接排出，无需复杂的干燥提纯步骤，可以直接得到产物，从而制备效率更高，制得的复合材料纯度高，性能得到保证。得到的复合材料中纳米微米级硅能够很好的分散在石墨烯的片层之间；由于片状的石墨烯具有较大的比表面积，所以复合材料有良好的孔隙率，有良好的离子传导特性，可以广泛用作锂离子电池，超级电容器的负极材料制作领域。
以下为具体实施例部分：
实施例1
制备工艺流程如下：
石墨原料→氧化石墨→二氧化硅、氧化石墨的混合物→石墨烯、硅复合材料
(1)石墨原料：50目纯度为99.5％的天然鳞片石墨。
(2)氧化石墨：将20g石墨原料、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得混合样品；
将干燥后的混合样品加入至0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入920mL去离子水；
15分钟后，再向体系中加入2.8L去离子水，直至混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃真空干燥48小时即得到氧化石墨，其中，上述2.8L去离子水中含有50mL浓度为30％的双氧水。
(3)二氧化硅、氧化石墨的混合物：将制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨溶液；
将纳米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶剂中，搅拌直到二氧化硅完全溶解，得到纳米二氧化硅溶液；
将氧化石墨溶液与纳米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅与氧化石墨的质量比为1∶10，室温剧烈搅拌30分钟，得到均匀分散的氧化石墨与纳米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均匀的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末；
(4)含还原性气体氛围热还原：将步骤(3)得到的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末放入通有Ar与H2混合气体的管式炉中以10℃/min缓慢升温至200℃加热10小时，再将反应后的粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯、硅复合材料，其SEM照片如图1所示。其XRD照片如图2所示，其中，在28.5°和47.6°为硅的特征峰，26°和42.8°为石墨烯特征峰，表明得到的材料是硅和石墨烯复合材料。
实施例2
(1)氧化石墨的制备同实施例1。
(2)二氧化硅、氧化石墨的混合物：将制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨溶液；
将纳米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶剂中，搅拌直到二氧化硅完全溶解，得到纳米二氧化硅溶液；
将氧化石墨溶液与纳米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅与氧化石墨的质量比为1∶200，室温剧烈搅拌24小时，得到均匀分散的氧化石墨与纳米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均匀的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末；
(3)含还原性气体氛围热还原：将步骤(3)得到的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末放入通有Ar与H2混合气体的管式炉中以100℃/min缓慢升温至400℃加热10小时，再将反应后的粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯、硅复合材料。
实施例3
(1)氧化石墨的制备同实施例1。
(2)二氧化硅、氧化石墨的混合物：将制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨溶液；
将纳米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶剂中，搅拌直到二氧化硅完全溶解，得到纳米二氧化硅溶液；
将氧化石墨溶液与纳米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅与氧化石墨的质量比为1∶100，室温剧烈搅拌3小时，得到均匀分散的氧化石墨与纳米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均匀的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末；
(3)含还原性气体氛围热还原：将步骤(3)得到的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末放入通有NH3与H2混合气体的管式炉中以40℃/min缓慢升温至400℃加热5小时，再将反应后的粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯、硅复合材料。
实施例4
(1)氧化石墨的制备同实施例1。
(2)二氧化硅、氧化石墨的混合物：将制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨溶液；
将纳米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶剂中，搅拌直到二氧化硅完全溶解，得到纳米二氧化硅溶液；
将氧化石墨溶液与纳米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅与氧化石墨的质量比为1∶50，室温剧烈搅拌30分钟，得到均匀分散的氧化石墨与纳米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均匀的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末；
(3)含还原性气体氛围热还原：将步骤(3)得到的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末放入通有NH3与H2混合气体的管式炉中以100℃/min缓慢升温至400℃加热10小时，再将反应后的粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯、硅复合材料。
实施例5
(1)氧化石墨的制备同实施例1。
(2)二氧化硅、氧化石墨的混合物：将制备出来的氧化石墨加入到水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨溶液；
将纳米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶剂中，搅拌直到二氧化硅完全溶解，得到纳米二氧化硅溶液；
将氧化石墨溶液与纳米二氧化硅溶液混合，其中，二氧化硅与氧化石墨的质量比为1∶150，室温剧烈搅拌3小时，得到均匀分散的氧化石墨与纳米二氧化硅溶液，真空干燥后得到混合均匀的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末；
(3)含还原性气体氛围热还原：将步骤(3)得到的氧化石墨与纳米二氧化硅粉末放入通有NH3与H2混合气体的管式炉中以80℃/min缓慢升温至1200℃加热1小时，再将反应后的粉末在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到石墨烯、硅复合材料。
将上述各实施例制得的样品粉末在10MPa的压力下压成圆片，室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电导率。当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，按照γ＝l/ρ直接计算出电导率。通过四探针法测定各实施例得到的石墨烯、硅复合材料的电导率如下表1所示，从表1数值可以看出本发明各实施例的石墨烯、硅复合材料相对于硅的电导率(6.7×10-2S/m)有较大提高。
表1
  实施例   1   2   3   4   5
  电导率S/m   1.8×103   3.5×103   1.0×103   2.7×103   0.8×103
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种石墨烯、硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供或制备纳米二氧化硅粉末及氧化石墨；
将纳米二氧化硅粉末与氧化石墨按质量比1∶10～200混合均匀；
将均匀混合的纳米二氧化硅粉末和氧化石墨置于还原性气体的氛围下，以10～100℃份钟缓慢升温至200～1200℃进行充分还原反应，冷却后得到所述石墨烯、硅复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯、硅复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述氧化石墨包括如下步骤：将石墨原料、过硫酸钾和五氧化二磷加入至80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6小时以上，抽滤，洗涤至中性，干燥，得到混合样品；
将所述混合样品加入至0℃的浓硫酸中，再加入高锰酸钾，体系的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2小时后，缓慢加入去离子水，15分钟后，再加入含双氧水的去离子水，直至溶液的颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，60℃真空干燥即得到氧化石墨。
3.如权利要求2所述的石墨烯、硅复合材料，其特征在于，所述石墨原料为纯度大于等于99.5％的天然鳞片石墨。
4.如权利要求1所述的石墨烯、硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述将纳米二氧化硅粉末与氧化石墨按质量比1∶10～200混合均匀包括如下步骤：
制备均匀分散的纳米二氧化硅溶液与均匀分散的氧化石墨溶液；
将所述纳米二氧化硅溶液与氧化石墨溶液按纳米二氧化硅∶氧化石墨＝1∶10～200的质量比例混合，室温下剧烈搅拌直至纳米二氧化硅与氧化石墨在混合液中分散均匀；
真空干燥分散均匀的混合液，得到混合均匀的纳米二氧化硅与氧化石墨粉末。
5.如权利要求4所述的石墨烯、硅复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述均匀分散的纳米二氧化硅溶液是将纳米二氧化硅粉末加入至乙二胺溶液中，搅拌直至纳米二氧化硅粉末完全溶解。
6.如权利要求4或5所述的石墨烯、硅复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述均匀分散的氧化石墨溶液是将氧化石墨加入到水中，进行超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨溶液。
7.如权利要求1所述的石墨烯、硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包括H2和NH3中的至少一种气体。
8.如权利要求1所述的石墨烯、硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷却是将反应后的混合物在H2氛围下冷却至室温。
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