CN107516736A - 一种锂电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池负极材料及其制备方法，该材料为硅碳复合材料，由硅和碳两种材料复合而成，其中碳呈网状分布，含有大量孔隙，硅颗粒均匀镶嵌在碳上，且硅含量在10‑13wt％。本发明还公开了制备所述硅碳复合材料的方法，主要包括硅粉制备、碳粉制备、碳粉与硅粉复合三个步骤。本发明制得硅碳复合材料作为锂电池负极材料时，电池能量密度能达到1000mAh/g，电池循环50次后，容量保持85％。硅材料的加入，有效的提升了电池能量密度，同时由于碳材料与硅的复合，缓解了硅在循环过程中剧烈体积变化带来的内部张力导致材料结构的破坏和，从而导致的电极循环性能的衰退。

Description

一种锂电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池领域，尤其涉及一种锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍 氢电池，成为最有前途的储能装置。特别是在最近几年，随着新能源汽车、便携 式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。
负极材料是锂离子电池的关键组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循 环寿命和安全性能等关键指标，未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发 展，才能解决现有电池能量密度低的问题。
目前碳材料是锂离子电池负极应用最为广泛的材料，它不仅应用工艺技术成 熟、容量较高，而且还具有优良的循环性能、较高的库伦效率和稳定的放电电压 平台，与溶剂相容性好，可为锂电池提供高且平稳的工作电压，较好的高低温性 能和安全性能。
但碳材料还不能满足未来的锂离子电池必须向高容量方向发展的需求，其储 锂容量还不够高，目前应用最为广泛的碳材料石墨的理论能量密度是372mAh/g， 其所能做到的动力能量密度在250wh/kg以下，要实现动力电池能量密度达到目 前业界300wh/kg的目标，采用传统的石墨材料根本不可能实现。而硅材料的理 论能量密度超过其10倍，高达4200mAh/g，通过在石墨等碳材料中加入硅来提 升电池能量密度已经是业界公认的方向，硅碳复合后能量密度可提高200％以上， 既能满足便携式大功率电源的容量要求，也能满足混合电动汽车对锂离子电池提 出的高功率需要。但其存在一个目前非常棘手的技术问题，在锂的嵌、脱循环过 程中，硅负极材料存在严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉化， 从而导致电极循环性能的衰退。碳硅复合，碳材料能缓解硅在循环过程中剧烈体 积变化带来的内部张力导致电极极板材料粉化崩坍的现象。
发明内容
本发明针对锂离子电池发展的实际需求和现有技术存在的问题，拟提供一种 锂电池负极材料及其制备方法。
本发明提供了一种锂电池负极材料及其制备方法，该材料为硅碳复合材料，由硅和碳两种材料复合而成，碳呈网状分布，含有大量孔隙，硅颗粒均匀镶嵌在碳上。硅含量在10-13wt％。
本发明还提供了制备上述硅碳复合材料的制备方法，主要包括硅粉制备、碳 粉制备、碳粉与硅粉复合三个步骤，具体如下：
(1)将2ml的正硅酸乙酯(TEOS)溶于300ml的乙醇中，并加入适量的 盐酸溶液，其中TEOS与盐酸的摩尔比为1:0.07-0.09，搅拌形成溶胶体，之后 将离心得到的白色胶体放入真空干燥箱中，在80℃干燥12h，之后研磨并得到含 有大量孔隙的球状二氧化硅粉体，将得到的二氧化硅粉体置于真空管式炉中，通 入氢气，1000-1200℃退火3h，然后自然冷却至室温，研磨得到多孔状的球状硅 粉体；
(2)将酚醛树脂溶于乙醇，并搅拌使其充分混合，形成液态混合物，经超 声搅拌1-2小时使其分散均匀，之后在水浴温度80-90℃下继续超声搅拌12小时， 使溶剂挥发，形成块体，将其放入炉管中进行退火处理，通入氩气为保护气体， 处理温度900-960℃，保温2-3小时，酚醛树脂在高温下，分解成热解碳，然后 自然冷却到室温，制得碳粉体；
(3)将上述两步骤制得的硅粉体与碳粉体混合在一起，其中硅含量在 10-13wt％之间，球磨10小时，使硅粉体和碳粉体混合均匀，然后在氢气气氛中， 于1200℃烧结3小时，制得硅碳复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明制得硅碳复合材料作为锂电池负极材料时， 电池能量密度达到1000mAh/g，电池循环50次后可逆容量保持85％以上。说明 硅材料的加入，有效的提升了电池能量密度，同时由于碳材料与硅的复合，缓解 了硅在循环过程中剧烈体积变化带来的内部张力导致材料结构的破坏和，从而导 致的电极循环性能的衰退。
附图说明
图1为实施例1制得的硅碳复合材料的SEM图。
图2为实施例2制得的硅碳复合材料的EDS图谱
图3为实施例2制得硅碳材料为锂电池负极材料时，在200mA/g的电流密度下 的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)将2ml的正硅酸乙酯(TEOS)溶于300ml的乙醇中，并加入适量的 盐酸溶液，其中TEOS与盐酸的摩尔比为1:0.07，搅拌形成溶胶体，之后将离 心得到的白色胶体放入真空干燥箱中，在80℃干燥12h，之后研磨并得到含有大 量孔隙的球状二氧化硅粉体，将得到的二氧化硅粉体置于真空管式炉中，通入氢 气，1000℃退火3h，然后自然冷却至室温，研磨得到多孔状的球状硅粉体；
(2)将酚醛树脂溶于乙醇，并搅拌使其充分混合，形成液态混合物，经超 声搅拌1-2小时使其分散均匀，之后在水浴温度80-90℃下继续超声搅拌12小时， 使溶剂挥发，形成块体；将其放入炉管中进行退火处理，通入氩气为保护气体， 处理温度900℃，保温3小时，酚醛树脂在高温下，分解成热解碳，然后自然冷 却到室温，制得碳粉体；
(3)将上述两步骤制得的硅粉体与碳粉体混合在一起，其中硅含量在 10-13wt％之间，球磨10小时，使硅粉体和碳粉体混合均匀，然后在氢气气氛中， 于1200℃烧结3小时，制得硅碳复合材料。
实施例2
(1)将2ml的正硅酸乙酯(TEOS)溶于300ml的乙醇中，并加入适量的 盐酸溶液，其中TEOS与盐酸的摩尔比为1:0.08，搅拌形成溶胶体，之后将离 心得到的白色胶体放入真空干燥箱中，在80℃干燥12h，之后研磨并得到含有大 量孔隙的球状二氧化硅粉体，将得到的二氧化硅粉体置于真空管式炉中，通入氢 气，1100℃退火3h，然后自然冷却至室温，研磨得到多孔状的球状硅粉体；
(2)将酚醛树脂溶于乙醇，并搅拌使其充分混合，形成液态混合物，经超 声搅拌1-2小时使其分散均匀，之后在水浴温度80-90℃下继续超声搅拌12小时， 使溶剂挥发，形成块体，将其放入炉管中进行退火处理，通入氩气为保护气体， 处理温度940℃，保温2.5小时，酚醛树脂在高温下，分解成热解碳，然后自然 冷却到室温，制得碳粉体；
(3)将上述两步骤制得的硅粉体与碳粉体混合在一起，其中硅含量在 10-13wt％之间，球磨10小时，使硅粉体和碳粉体混合均匀，然后在氢气气氛中， 于1200℃烧结3小时，制得硅碳复合材料。
实施例3
(1)将2ml的正硅酸乙酯(TEOS)溶于300ml的乙醇中，并加入适量的 盐酸溶液，其中TEOS与盐酸的摩尔比为1:0.09，搅拌形成溶胶体，之后将离 心得到的白色胶体放入真空干燥箱中，在80℃干燥12h，之后研磨并得到含有大 量孔隙的球状二氧化硅粉体，将得到的二氧化硅粉体置于真空管式炉中，通入氢 气，1200℃退火3h，然后自然冷却至室温，研磨得到多孔状的球状硅粉体；
(2)将酚醛树脂溶于乙醇，并搅拌使其充分混合，形成液态混合物，经超 声搅拌1-2小时使其分散均匀，之后在水浴温度80-90℃下继续超声搅拌12小 时，使溶剂挥发，形成块体，将其放入炉管中进行退火处理，通入氩气为保护气 体，处理温度960℃，保温2小时，酚醛树脂在高温下，分解成热解碳，然后自 然冷却到室温，制得碳粉体；
(3)将上述两步骤制得的硅粉体与碳粉体混合在一起，其中硅含量在 10-13wt％之间，球磨10小时，使硅粉体和碳粉体混合均匀，然后在氢气气氛中， 于1200℃烧结3小时，制得硅碳复合材料。
通过扫描电镜(SEM)对上面各实施例制得的硅碳复合材料进行观察，如图 1为实施例1制得的硅碳复合材料的SEM图，从图中可以看到，热解碳呈网状 分布，含有大量孔隙，硅颗粒均匀镶嵌在热解碳上。并通过EDS测试各实施例 的硅碳复合材料的成分，硅含量在9.5-14wt％，如图2为实施例2制得的硅碳复 合材料的EDS图谱，其中硅含量约12％；如下表一中具体显示各实施例制得的 硅碳复合材料的硅含量。
将各实施例制得的硅碳复合材料与活性材料以及PVDF按照质量比1：8：1 进行混合，研磨，然后加入NMP制程浆料，涂于泡沫镍极片上，并在70-80℃ 进行烘干，之后压片；以金属锂为对电极制得纽扣电池。之后进行充放电和循环 测试，如图3为实施例2制得硅碳复合材料为锂电池负极材料时，在200mA/g 的电流密度下的充放电曲线，测试结果显示电池能量密度能达到1000mAh/g。进 行多次循环测试，电池循环50次后，可逆容量保持85％以上。如下表一为各实 施例电学性能测试的具体数据。
表一各实施例测试数据
显然，尽管本发明的内容就其公开的具体实施方式作出了完整而清晰的描述，但其不仅限于此，以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。对于所属技术领域的人员来说，通过这些表述的指导而对本发明作出改 进和替代所获得的所有其他实施例，包含在本发明之中。

Claims (3)

1.一种锂电池负极材料及其制备方法，其特征在于：所述锂电池负极材料为硅碳材料，由硅和碳两种材料复合而成，其中碳呈网状分布，含有大量孔隙，硅颗粒均匀镶嵌在碳上。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料及其制备方法，其特征在于：所述硅碳材料中硅含量在10-13wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂电池负极材料及其制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)将2ml的正硅酸乙酯(TEOS)溶于300ml的乙醇中，并加入适量的盐酸溶液，其中TEOS与盐酸的摩尔比为1:0.07-0.09，搅拌形成溶胶体；之后将离心得到的白色胶体放入真空干燥箱中，在80℃干燥12h，之后研磨并得到含有大量孔隙的球状二氧化硅粉体，将得到的二氧化硅粉体置于真空管式炉中，通入氢气，1000-1200℃退火3h，然后自然冷却至室温，研磨得到多孔状的球状硅粉体；
(2)将酚醛树脂溶于乙醇，并搅拌使其充分混合，形成液态混合物，经超声搅拌1-2小时使其分散均匀；之后在水浴温度80-90℃下继续超声搅拌12小时，使溶剂挥发，形成块体，将其放入炉管中进行退火处理，通入氩气为保护气体，处理温度900-960℃，保温2-3小时，酚醛树脂在高温下，分解成热解碳，然后自然冷却到室温，制得碳粉体；
(3)将上述两步骤制得的硅粉体与碳粉体混合在一起，其中硅含量在10-13wt％之间，球磨10小时，使硅粉体和碳粉体混合均匀，然后在氢气气氛中，于1200℃烧结3小时，制得硅碳复合材料。
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