CN105609717A - 一种锂离子电池用碳硅复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用碳硅复合负极材料的制备方法，本发明制备的锂离子电池用碳硅复合负极材料，采用了特定工艺制备的多孔碳和多孔硅作为原料进行烧结而成，使得碳硅均匀的分布且结合更为紧密，因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的导电性能和良好的循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。

Description

一种锂离子电池用碳硅复合负极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用碳硅复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。电极材料是影响电池性能和成本的主要因素，研究和开发电极材料对锂电池的发展有重要意义。目前，商用锂离子电池一般采用中间相碳微球和改性石墨作为负极材料，但存在理论容量较低(石墨为372mAh/g)，易于有机溶剂共嵌入等缺点，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求，因此高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。在已知的锂离子电池负极材料中，硅具有最高的理论容量4200mAh/g，和较合适的脱嵌锂电位(0.1-0.5Vvs.Li/Li+)，但其在充放电过程中由于体积膨胀易造成结构破坏，容量急剧衰减。为了缓解硅的体积效应，研究人员对硅负极材料进行改性、掺杂、复合等方法，如Si-Ni合金、Cu5Si合金、CrSi2合金、Si-TiN复合材料、SiCN复合材料等，在循环性能上得到了一定的改善但依然不够理想。近年来研究人员对硅基负极材料进行了一系列的改性研究，包括对硅的纳米化、用碳层包覆硅及制备硅合金复合材料等等，但硅负极材料的循环性能并未得到根本改善。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用碳硅复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的导电性能和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用碳硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备多孔硅
将摩尔比为1：2∶2∶1-1：4∶4∶1纳米硅粉、无水乙醇、去离子水和氨水按混合搅拌得到溶液A；将正硅酸乙酯按摩尔比1:4-1:3分散在无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液B，将溶液A与溶液B按体积比1:2-1:4充分混合，恒温下搅拌12-15小时，生成内含纳米硅的二氧化硅微球溶胶，将二氧化硅微球溶胶在含有十六烷基三甲基溴化铵的有机模板的乙二醇溶液中热解，制备多孔的二氧化硅，将得到的含有模板的多孔二氧化硅过滤、离心、清洗，干燥，然后在空气中500-700℃的温度下进行3-7小时的热处理去掉模板，得到多孔二氧化硅；
将多孔二氧化硅与纳米铝粉按质量比1:3-3:1混合400-600r/min转速球磨混合5-10h，将球磨后的混合材料浸没到浓度为1-2.5mol/L盐酸中，盐酸相对完全将铝反应掉的用量多加入15-20％，在反应釜中搅拌3-4h，过滤后用去离子水清洗至pH大于等于5，于120-130℃下烘干，制得多孔状硅材料；
(2)制备多孔碳材料
首先按1∶1-1∶3的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8-10％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50-70℃下保温2-5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60-80℃时保温10-12h，然后温度每增加15℃保温6-8h，直至温度升至150-180℃再保温8～16h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1-5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于200nm的多孔碳材料；
(3)烧结制备多孔碳/硅复合材料
将上述多孔硅与多孔碳按照质量比3:1-1:3的比例混合，在惰性气体的保护下密封在轴承式球磨罐中以400-600r/min转速球磨12-15h，得到混合料，将混合料放入有惰性气体保护的碳化炉中，以10-15℃/min升温速率升至1000-1200℃，碳化处理5-7h，冷却至室温经粉碎后制得多孔状碳硅复合负极材料。
本发明制备的锂离子电池用碳硅复合负极材料，采用了特定工艺制备的多孔碳和多孔硅作为原料进行烧结而成，使得碳硅均匀的分布且结合更为紧密，因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的导电性能和良好的循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备多孔硅
将摩尔比为1：2∶2∶1纳米硅粉、无水乙醇、去离子水和氨水按混合搅拌得到溶液A；将正硅酸乙酯按摩尔比1:4分散在无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液B，将溶液A与溶液B按体积比1:2充分混合，恒温下搅拌12小时，生成内含纳米硅的二氧化硅微球溶胶，将二氧化硅微球溶胶在含有十六烷基三甲基溴化铵的有机模板的乙二醇溶液中热解，制备多孔的二氧化硅，将得到的含有模板的多孔二氧化硅过滤、离心、清洗，干燥，然后在空气中500℃的温度下进行7小时的热处理去掉模板，得到多孔二氧化硅；将多孔二氧化硅与纳米铝粉按质量比1:3混合400r/min转速球磨混合10h，将球磨后的混合材料浸没到浓度为1mol/L盐酸中，盐酸相对完全将铝反应掉的用量多加入15％，在反应釜中搅拌4h，过滤后用去离子水清洗至pH大于等于5，于120℃下烘干，制得多孔状硅材料。
制备多孔碳材料
首先按1∶1的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50℃下保温5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温10h，然后温度每增加15℃保温8h，直至温度升至150℃再保温16h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于200nm的多孔碳材料。
烧结制备多孔碳/硅复合材料
将上述多孔硅与多孔碳按照质量比3:1的比例混合，在惰性气体的保护下密封在轴承式球磨罐中以400r/min转速球磨5h，得到混合料，将混合料放入有惰性气体保护的碳化炉中，以10℃/min升温速率升至1000℃，碳化处理7h，冷却至室温经粉碎后制得多孔状碳硅复合负极材料。
实施例二
制备多孔硅
将摩尔比为1：4∶4∶1纳米硅粉、无水乙醇、去离子水和氨水按混合搅拌得到溶液A；将正硅酸乙酯按摩尔比1:3分散在无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液B，将溶液A与溶液B按体积比1:4充分混合，恒温下搅拌15小时，生成内含纳米硅的二氧化硅微球溶胶，将二氧化硅微球溶胶在含有十六烷基三甲基溴化铵的有机模板的乙二醇溶液中热解，制备多孔的二氧化硅，将得到的含有模板的多孔二氧化硅过滤、离心、清洗，干燥，然后在空气中700℃的温度下进行3小时的热处理去掉模板，得到多孔二氧化硅；将多孔二氧化硅与纳米铝粉按质量比3:1混合400r/min转速球磨混合5h，将球磨后的混合材料浸没到浓度为2.5mol/L盐酸中，盐酸相对完全将铝反应掉的用量多加入20％，在反应釜中搅拌3h，过滤后用去离子水清洗至pH大于等于5，于1130℃下烘干，制得多孔状硅材料。
制备多孔碳材料
首先按1∶3的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量10％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在70℃下保温2h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度80℃时保温10h，然后温度每增加15℃保温6h，直至温度升至180℃再保温8h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于200nm的多孔碳材料。
烧结制备多孔碳/硅复合材料
将上述多孔硅与多孔碳按照质量比1:3的比例混合，在惰性气体的保护下密封在轴承式球磨罐中以600r/min转速球磨12h，得到混合料，将混合料放入有惰性气体保护的碳化炉中，以15℃/min升温速率升至1200℃，碳化处理5h，冷却至室温经粉碎后制得多孔状碳硅复合负极材料。
比较例
将1g镁粉和1g二氧化硅粉末在研钵中充分研磨使其混合均匀；将0.94g多孔碳加入到步骤混合粉末中，充分研磨使三种粉末混合均匀；将以上三种混合粉末移至管式炉中，通入氩气，加热，加热温度为650℃，加热速率为5℃/min，反应时间为6h；反应完成后，待管式炉温度冷却至室温，取出产物加入到浓度为0.5mol/L的盐酸中，浸泡6h，再用去离子水洗涤、抽滤反复5次后滤液pH呈中性；将得到的产物加入到质量分数为20％的氢氟酸溶液中，浸泡时间为2h，用去离子水洗涤、抽滤反复6次后滤液pH呈中性，将抽滤产物真空120℃烘12h。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与硅-多孔碳负极材料与导电剂、粘结剂混合制成电极片作为工作电极，金属锂为对电极，1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01～2V(vs.Li+/Li)，电流密度为100mA/g。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了30-40％，使用寿命提高1.4倍以上。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用碳硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备多孔硅
将摩尔比为1：2∶2∶1-1：4∶4∶1纳米硅粉、无水乙醇、去离子水和氨水按混合搅拌得到溶液A；将正硅酸乙酯按摩尔比1:4-1:3分散在无水乙醇中，搅拌均匀，得到溶液B，将溶液A与溶液B按体积比1:2-1:4充分混合，恒温下搅拌12-15小时，生成内含纳米硅的二氧化硅微球溶胶，将二氧化硅微球溶胶在含有十六烷基三甲基溴化铵的有机模板的乙二醇溶液中热解，制备多孔的二氧化硅，将得到的含有模板的多孔二氧化硅过滤、离心、清洗，干燥，然后在空气中500-700℃的温度下进行3-7小时的热处理去掉模板，得到多孔二氧化硅；
将多孔二氧化硅与纳米铝粉按质量比1:3-3:1混合400-600r/min转速球磨混合5-10h，将球磨后的混合材料浸没到浓度为1-2.5mol/L盐酸中，盐酸相对完全将铝反应掉的用量多加入15-20％，在反应釜中搅拌3-4h，过滤后用去离子水清洗至pH大于等于5，于120-130℃下烘干，制得多孔状硅材料；
(2)制备多孔碳材料
首先按1∶1-1∶3的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8-10％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50-70℃下保温2-5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60-80℃时保温10-12h，然后温度每增加15℃保温6-8h，直至温度升至150-180℃再保温8～16h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1-5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于200nm的多孔碳材料；
(3)烧结制备多孔碳/硅复合材料
将上述多孔硅与多孔碳按照质量比3:1-1:3的比例混合，在惰性气体的保护下密封在轴承式球磨罐中以400-600r/min转速球磨12-15h，得到混合料，将混合料放入有惰性气体保护的碳化炉中，以10-15℃/min升温速率升至1000-1200℃，碳化处理5-7h，冷却至室温经粉碎后制得多孔状碳硅复合负极材料。
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