CN101074095A - 多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔碳材料的制备方法，以酚醛树脂、乙二醇和苯磺酰氯为起始原料，通过初固化成型、深固化、碳化等工艺制得具有介孔和宏观孔双级孔径分布纳米孔碳素块体材料。通过调整起始原料成分以及深固化温度可以实现孔形貌、孔径大小、孔容等多孔碳参数的调控。多孔碳具有三种孔形貌，平均孔径小于500nm，孔容为0.20～0.85cm3/g。该方法以成品酚醛树脂为碳质原料，完成初固化成型、深固化、碳化的设备要求低，具有低成本，易工业化生产等特点。因多孔碳孔性能的可控性，故可制备出适合环境保护、改善能源效率等方面应用的块状多孔碳以及作为碳化物陶瓷制备的预制体。

Description

多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料制备方法，具体涉及一种多孔碳素块体材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料由于在气体分离、水净化处理、催化、色谱分析、能量储存、以及复杂形状、难加工工程陶瓷制备等方面具有广泛的应用价值，因而受到人们的密切关注。这些用途与多孔碳的结构息息相关。
活性炭是最早工业化应用的多孔碳材料。活性炭材料中微孔(孔径＜2nm)占了很大的比例，限制了它在大分子(或离子)体系中的应用。例如，在吸附聚合物、染料、维他命等大分子的应用。相比之下，孔径较大的介孔碳(2nm＜孔径＜50nm)在大分子吸附方面就具有十分突出的优势。如果多孔碳材料中同时具有介孔和宏观孔，其应用效果将大幅度提高，因为宏观孔为大分子进入介孔提供快速通道。
以多孔碳为预制体可制备复杂形状、难加工工程陶瓷，以弥补木材陶瓷孔结构无法控制的弱点。多孔碳在此应用中，孔的结构对最终陶瓷零件的性能影响很大。
因此如何有效控制多孔碳的孔结构有着十分重要的意义。
目前，多孔碳的制备主要方法包括：催化活化法、有机物聚合相分离碳化法、有机凝胶碳化法以及模板法。其中有机物聚合相分离碳化法能较有效的控制多孔碳的孔结构，美国专利(3859421，1975)用此方法以糠醇树脂或合成糠醇树脂的单体为碳质原料制备了多孔碳。Yan XiangWang(Carbon 2003；41：2065-2072)较系统的研究了工艺参数对糠醇树脂多孔碳的影响，实现了多孔碳孔结构的控制。
发明内容
本发明针对多孔碳的应用受孔结构影响的特点，提供一种热固性酚醛树脂为碳质原料，实现孔结构可控的多孔碳材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)混料：首先按1∶1～1∶4的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量4～15％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；
2)初固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温3h～6h；
3)深固化：将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温8～16h，然后温度每增加20℃保温8～16h，直至温度升至100～180℃再保温8～16h；
4)碳化：在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2。
本发明的酚醛树脂为2130#热固性酚醛树脂。
由于本发明所用的酚醛树脂原料广泛，制备得到多孔碳孔结构的可控以及孔结构控制手段多样化。其结果证明：多孔碳平均孔径小于500nm；具有介孔和宏观孔双级孔径分布；调整不同含量乙二醇可实现孔容在0.20～0.67cm3/g之间变化。调整不同含量苯磺酰氯可实现孔容在0.33～0.85cm3/g之间变化。调整不同深固化温度可实现孔容分别在0.43～0.70cm3/g之间变化。同时得到三种孔形貌差异的多孔碳。
附图说明
图1为本发明实施例1多孔碳的孔形貌图；
图2为本发明实施例2多孔碳的孔形貌图；
图3为本发明实施例3多孔碳的孔形貌图；
图4为本发明实施例4多孔碳的孔形貌图；
图5为本发明实施例2多孔碳的介孔分布图，其中横坐标为孔径为纳米，纵坐标为微分孔容。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：首先按1∶1的重量比将2130#热固性酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量6％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温4小时15分钟进行初固化成型；将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温16小时，随后升温至80℃保温8h，100℃保温16h、120℃保温8h、140℃保温16h、160℃保温8h、180℃保温16h深固化；在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2制得多孔碳，参见图1，按照本实施例的制备方法得到的多孔碳的孔容为0.41cm3/g。
实施例2：首先按1∶2.3的重量比将2130#热固性酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量6％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温5小时20分钟进行初固化成型；将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温16小时，随后升温至80℃保温8h，100℃保温16h、120℃保温8h、140℃保温16h、160℃保温8h、180℃保温16h深固化；在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2制得多孔碳，参见图2，5，按照本实施例的制备方法得到的多孔碳的孔容为0.67cm3/g。
实施例3：首先按1∶2.3的重量比将2130#热固性酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量6％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温5小时20分钟进行初固化成型；将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温16小时，随后升温至80℃保温8h，100℃保温16h；在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2制得多孔碳，参见图3，按照本实施例的制备方法得到的多孔碳的孔容为0.70cm3/g。
实施例4：首先按1∶1的重量比将2130#热固性酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量15％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温3小时进行初固化成型；将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温16小时，随后升温至80℃保温8h，100℃保温16h、120℃保温8h、140℃保温16h、160℃保温8h、180℃保温16h深固化；在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2制得多孔碳，参见图4，按照本实施例的制备方法得到的多孔碳的孔容为0.85cm3/g。
实施例5：首先按1∶4的重量比将2130#热固性酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量4％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温6小时进行初固化成型；将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温16小时，随后升温至80℃保温8h，100℃保温16h、120℃保温8h、140℃保温16h深固化；在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2制得多孔碳。
实施例6：首先按1∶2的重量比将2130#热固性酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量10％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温3小时进行初固化成型；将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温16小时，随后升温至80℃保温8h，100℃保温16h、120℃保温8h、140℃保温16h、160℃保温8h深固化；在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2制得多孔碳。
实施例7：首先按1∶1.5的重量比将2130#热固性酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量12％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温5小时进行初固化成型；将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温16小时，随后升温至80℃保温8h，100℃保温16h、120℃保温8h深固化；在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2制得多孔碳。

Claims (6)

1、一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
1)混料：首先按1∶1～1∶4的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量4～15％的苯磺酰氯混合均匀制成混合物；
2)初固化成型：将混和物浇注到模具中，在50℃下保温3h～6h；
3)深固化：将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60℃时保温8～16h，然后温度每增加20℃保温8～16h，直至温度升至100～180℃再保温8～16h；
4)碳化：在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1.5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2。
2、根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所说的酚醛树脂为2130#热固性酚醛树脂。
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